CN110224122B - 具有多孔结构的预锂化合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

具有多孔结构的预锂化合金的制备方法，属于锂离子电池富锂负极材料领域。硅或锗和铝物质的量的比为(10‑40)：(60‑90)，经悬浮熔炼制备成分均匀的合金铸锭，厚度为20‑40μm的合金薄带，研磨后获得合金粉末；置于氩气除氧的盐酸中进行脱合金化处理，确保合金中Al被完全去除，经超纯水和乙醇依次清洗干燥后，获得纳米多孔硅或锗的粉末；在真空条件下加热以去除其吸附的气体和水分，再按照锂与硅或锗物质的量的比为(21‑25)：5在充满氩气的条件下配料，密封条件下180‑200℃保温4‑10小时，冷却至室温，即可。在循环初期具有更高的比容量，锂硅和锂锗合金的比容量分别可达～1000和700mAh/g。

Description

具有多孔结构的预锂化合金的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池富锂负极材料领域，具体涉及一种具有多孔结构的锂硅和锂锗粉末材料的制备方法。
背景技术
近年来，高比容量的锂-硫和锂-氧电池体系越来越受到人们广泛的关注，为了缓解金属锂负极在循环过程中产生枝晶的问题，从而提升其安全性，推动锂-硫和锂-氧电池体系在智能电网、电动汽车等诸多大型储能领域的应用，预锂化合金负极材料作为金属锂负极材料的替代品成为了研究的热点之一，如何提高预锂化合金的储锂比容量成为首要解决的问题。目前制备预锂化合金的方法主要是熔炼，以锂硅合金为例，即首先把硅粉和一定比例的锂片混合，加热使锂片融化，制备出锂硅合金铸锭，然后通过球磨获得锂硅合金粉末，其粒径在几微米至几十微米。较大的粒径使活性材料仅表面与电解液接触，有限的固/液反应界面限制了电荷的转移与传输，从而不利于其储锂能力的提升。研究表明，减小锂硅合金粉末的粒径可以提高固/液接触面积，因此可以获得较高的储锂比容量。
发明内容
为了提升预锂化合金的储锂比容量问题，本发明提供了一种制备具有多孔结构的预锂化合金的方法，包含以下步骤：
(1)选择硅铝或锗铝合金作为母合金，其成分为硅或锗和铝物质的量的比为(10-40)：(60-90)，上述硅或锗和铝两者总的物质的量为100，经悬浮熔炼制备成分分布均匀的合金铸锭，然后通过熔体纺丝技术制备成厚度为20-40μm的合金薄带，经研磨获得合金粉末；
(2)将步骤(1)获得的合金粉末置于氩气除氧的1-3M盐酸中进行脱合金化处理12-24小时，直至溶液中无气体生成，确保合金中Al被完全去除，经超纯水和乙醇依次清洗干燥后，获得纳米多孔硅或锗的粉末；
(3)将步骤(2)制备的纳米多孔硅或锗的粉末在真空条件下加热到100-150℃以去除其吸附的气体和水分，再按照锂与硅或锗物质的量的比为(21-25)：5在充满氩气的手套箱内进行配料混合，放入钽坩埚中，再将纳米多孔硅或锗的粉末、锂片和钽坩埚移入不锈钢球磨罐中进行密封，使其在内部充满氩气保护的环境下进行磁力搅拌，同时将不锈钢球磨罐加热到180-200℃，保温4-10小时，待加热结束冷却至室温，所得产品即为具有多孔结构的锂硅和锂锗合金产品。
步骤(1)制备合金薄带时具体的熔体纺丝工艺参数为：喷铸压力为1MPa，铜辊转速为30-40m/s。
步骤(3)锂与硅或锗物质的量的比优选为(21-23)：5，使得生成的锂硅和锂锗合金为富锂产品结构。
本发明的特色和技术效果在于：
(1)采用具有纳米多孔结构的初始粉末结合在较低温度下的搅拌锂化，使锂化更加均匀，锂化后的粉末可保持初始粉末的多孔结构。
(2)所制备的具有多孔结构的预锂化合金材料中，多孔结构起到增加固/液界面，从而促进了电荷的转移和传输，有利于比容量的提升。
(3)相比于常规微米粒径的预锂化合金负极材料，本方法制备的具有多孔结构的电极材料在循环初期具有更高的比容量，锂硅和锂锗合金的比容量分别可达～1000和700mAh/g。
附图说明
图1为实施例1制备得到的纳米多孔硅粉末颗粒表面的显微形貌；
图2为实施例1制备得到的锂硅粉末颗粒表面的多孔结构；
图3为实施例1制备得到的具有多孔结构的锂硅粉末的物相；
图4为实施例1制备得到的具有多孔结构的锂硅粉末与常规微米粒径锂硅粉末在0.2A/g的电流密度下不同循环次数比容量的变化比较；
图5为实施例2制备的锂硅粉末颗粒的多孔结构；
图6为实施例3制备的纳米多孔锗粉末颗粒表面的显微形貌；
图7为实施例3制备的具有多孔结构的锂锗粉末颗粒的显微形貌；
图8为实施例3制备得到的具有多孔结构的锂锗粉末的物相；
图9为实施例3制备得到的具有多孔结构的锂锗粉末与常规微米粒径锂锗粉末在0.2A/g的电流密度下不同循环次数比容量的变化比较；
图10为实施例4制备的具有多孔结构的锂锗粉末颗粒的显微形貌。
具体实施方式
以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
所用硅铝合金粉末直接购自Alfa Aesar公司(硅和铝物质的量的比为12：88)。将购买的硅铝合金粉末置于氩气除氧的1M盐酸中进行脱合金化24小时，经超纯水和乙醇依次多次清洗，在80℃干燥12小时，获得纳米多孔硅粉末，其颗粒表面形貌如图1所示。将纳米多孔硅粉末在真空条件下加热到150℃去除其吸附的气体和水分，再按照锂与硅的物质的量比为21：5在充满氩气的手套箱内进行配料，放入钽坩埚中，再将纳米多孔硅粉末、锂片和钽坩埚移入不锈钢球磨罐中进行密封，使其在内部充满氩气保护的环境下进行磁力搅拌，同时将不锈钢球磨罐加热到200℃，保温6小时，所制得的锂硅粉末具有多孔结构，其显微形貌和物相如图2和3所示。其韧带尺寸为200-300nm，孔道尺寸为50-160nm。与常规无多孔结构、微米粒径的锂硅合金相比，具有多孔结构的锂硅合金负极材料的比容量随循环次数的变化如图4所示。
实施例2
将购买的硅铝合金粉末(同实施例1)置于氩气除氧的3M盐酸中进行脱合金化12小时，经超纯水和乙醇依次多次清洗，在80℃干燥12小时，获得纳米多孔硅粉末。将纳米多孔硅粉末在真空条件下加热到100℃去除其吸附的气体和水分，再按照锂与硅的物质的量比为21：5在充满氩气的手套箱内进行配料，放入钽坩埚中，再将纳米多孔硅粉末、锂片和钽坩埚移入不锈钢球磨罐中进行密封，使其在内部充满氩气保护的环境下进行磁力搅拌，同时将不锈钢球磨罐加热到180℃，保温10小时，所制得的具有多孔结构的锂硅粉末颗粒的显微形貌如图5所示。
实施例3
按照锗与铝的物质的量比为28：72，通过悬浮熔炼制备锗铝合金铸锭，然后经喷铸压力为1MPa、铜辊转速为40m/s的熔体纺丝工艺制备成厚度约为20μm的合金薄带，研磨后获得合金粉末。将锗铝合金粉末置于氩气除氧的1M盐酸中进行脱合金化12小时，经超纯水和乙醇依次多次清洗，在80℃干燥12小时，获得纳米多孔锗粉末，其表面形貌如图6所示。将纳米多孔锗粉末在真空条件下加热到100℃去除其吸附的气体和水分，再按照锂与锗的物质的量比为21：5在充满氩气的手套箱内进行配料，放入钽坩埚中，再将纳米多孔锗粉末、锂片和钽坩埚移入不锈钢球磨罐中进行密封，使其在内部充满氩气保护的环境下进行磁力搅拌，同时将不锈钢球磨罐加热到200℃，保温4小时，所制得的具有多孔结构的锂锗粉末颗粒的显微形貌和物相如图7和8所示。其韧带尺寸为0.8-1.5μm，孔道尺寸为400-800nm。相比于常规无多孔结构、微米粒径的锂锗合金，具有多孔结构的锂锗合金负极材料的比容量随循环次数的变化如图9所示。
实施例4
按照锗与铝的物质的量比为28：72，通过悬浮熔炼制备锗铝合金铸锭，然后经喷铸压力为1MPa、铜辊转速为30m/s的熔体纺丝工艺制备成厚度约为40μm的合金薄带，研磨后获得合金粉末。将锗铝合金粉末置于氩气除氧的3M盐酸中进行脱合金化12小时，经超纯水和乙醇依次多次清洗，在80℃干燥12小时，获得纳米多孔锗粉末。将纳米多孔锗粉末在真空条件下加热到100℃去除其吸附的气体和水分，再按照锂与锗的物质的量比为21：5在充满氩气的手套箱内进行配料，放入钽坩埚中，再将纳米多孔锗粉末、锂片和钽坩埚移入不锈钢球磨罐中进行密封，使其在内部充满氩气保护的环境下进行磁力搅拌，同时将不锈钢球磨罐加热到180℃，保温8小时，所制得的具有多孔结构的锂锗粉末的韧带尺寸约为500nm，孔道尺寸为200-800nm，如图10所示。

Claims (2)

1.一种制备具有多孔结构的预锂化合金的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)选择锗铝合金作为母合金，其成分为锗和铝物质的量的比为(10-40)：(60-90)，上述锗和铝两者总的物质的量为100，经悬浮熔炼制备成分分布均匀的合金铸锭，然后通过熔体纺丝技术制备成厚度为20-40μm的合金薄带，经研磨获得合金粉末；
(2)将步骤(1)获得的合金粉末置于氩气除氧的1-3M盐酸中进行脱合金化处理12-24小时，直至溶液中无气体生成，确保合金中Al被完全去除，经超纯水和乙醇依次清洗干燥后，获得纳米多孔锗的粉末；
(3)将步骤(2)制备的纳米多孔锗的粉末在真空条件下加热到100℃以去除其吸附的气体和水分，再按照锂与锗物质的量的比为21：5在充满氩气的手套箱内进行配料混合，放入钽坩埚中，再将纳米多孔锗的粉末、锂片和钽坩埚移入不锈钢球磨罐中进行密封，使其在内部充满氩气保护的环境下进行磁力搅拌，同时将不锈钢球磨罐加热到180℃保温8小时或加热到200℃4小时，待加热结束冷却至室温，所得产品即为具有多孔结构的锂锗合金产品。
2.按照权利要求1所述的一种制备具有多孔结构的预锂化合金的方法，其特征在于，步骤(1)制备合金薄带时具体的熔体纺丝工艺参数为：喷铸压力为1MPa，铜辊转速为30-40m/s。
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