CN114725325A - 一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法 - Google Patents

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苏鹏飞
兰超飞
李亚辉
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Abstract

一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，涉及硅基负极材料。1)制备锂靶；2)安装锂靶，通过手套箱与磁控溅射一体设备直接装入锂靶，以保证锂靶不被氧化；3)采用磁控溅射在硅基负极表面沉积锂薄膜；4)将在硅基负极表面沉积锂薄膜的电极片在手套箱中适当温度下进行加热反应，形成锂硅合金。5)将预锂化的硅负极与聚合物电解质及正极电极片组装为全固态电池。在硅基负极表面溅射锂金属进行补锂，沉积的锂金属薄膜非常均匀，有效提升补锂的均匀性。沉积的锂金属薄膜形貌和厚度可以通过磁控溅射的溅射参数进行调控；锂金属薄膜与硅基负极界面接触良好，不存在安全风险，可以成功应用于硅基负极全固态电池。

Description

一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法
技术领域
本发明涉及硅基负极材料，尤其是涉及一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法。
背景技术
在全球碳中和的驱动下，新能源汽车快速发展，采用石墨负极的传统液态锂离子电池难于满足高安全性能及高能量密度的要求，基于硅基负极的全固态电池具有高安全性和高能量密度，然而其依旧存在低首效的问题。
目前，普遍采用锂带压延成锂箔的方式补锂，如在专利CN 112331816 A中，该补锂方法需将锂带先压延成锂箔，再将锂箔复合至负极表面上。该方法不仅在压延过程中难于控制锂箔的厚度，同时无法完全避免在压延过程中锂箔边缘的开裂，不仅造成锂箔的浪费，同时使补锂不均匀。尤其应用于固态电池中，锂箔直接复合在电极表面(物理接触)导致极大的界面阻抗，严重恶化电池的电化学性能。锂粉补锂也是常用的一种方式，通常是将锂粉压制在电极表面，锂粉难于均匀覆盖在电极表面，同样存在补锂不均匀的问题；同时由于锂粉电化学活性极高，给操作带来不变，存在较大的风险。
硅基负极材料以其储量丰富，低成本及高比容量成为下一代锂离子电池负极材料的有力候选，然而低的首次库伦效率(首效)问题严重恶化电池的电化学性能。目前不同的补锂技术被应用于提高硅基负极的首效。传统的补锂技术如锂箔补锂存在厚度难于控制，同时由于锂箔与硅基负极的物理接触带来的界面阻抗大使其难于应用于固态锂离子电池；而锂粉补锂可能会引起粉尘爆炸等安全风险。
发明内容
本发明的目的在于针对现有补锂方法存在的上述问题，提供一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法；通过采用磁控溅射方法在硅基负极表面沉积锂金属，不仅可以有效控制锂金属薄膜的厚度，同时可以达到均匀补贴的目标；锂沉积在硅基负极表面，具有良好的界面接触，界面阻抗可以忽略不计，可以成功应用于硅基负极固态电池中。
本发明包括以下步骤：
1)制备锂靶：在水氧含量均低于0.1ppm的手套箱内制备金属锂靶；
在步骤1)中，所述制备锂靶的具体方法为：将锂源置于铜底座中，随后放置于加热台上熔融锂片获得锂靶，最后将锂靶表面采用液压机压平，以保证溅射时的均匀性；锂源可选自锂片、锂带或含锂化合物，所述含锂化合物包括Li3N、Li2S、LiF、Li2O、Li2O2等。
2)安装锂靶，通过手套箱与磁控溅射一体设备直接装入锂靶，以保证锂靶不被氧化；
3)采用磁控溅射在硅基负极表面沉积锂薄膜；
在步骤3)中，具体溅射参数：真空度为0.8×10-5Pa，溅射功率为10～50W，氩气(Ar)气压为0.5～1.0Pa，通过控制溅射功率，气压及溅射时间获得不同表面形貌及厚度的锂薄膜。
4)将步骤3)在硅基负极表面沉积锂薄膜的电极片在手套箱中适当温度下进行加热反应，形成锂硅合金；
在步骤4)中，所述加热反应的温度可为150～200℃。
5)将步骤4)所获得的预锂化的硅负极与聚合物电解质及正极电极片组装为全固态电池。
在步骤5)中，所述正极电极片可以为磷酸铁锂、钴酸锂或镍钴锰三元正极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、磁控溅射的方法在硅基负极表面溅射锂金属进行补锂，沉积的锂金属薄膜非常均匀，有效提升补锂的均匀性。
2、沉积的锂金属薄膜形貌和厚度可以通过磁控溅射的溅射参数进行调控；
3、锂金属薄膜与硅基负极界面接触良好，不存在安全风险，可以成功应用于硅基负极全固态电池。
附图说明
图1为本发明实施例采用的磁控溅射-手套箱一体化设备结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的硅基负极全固态电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为更清楚地阐述本发明的技术方案，以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，具体步骤如下：
S1：锂靶的制备。首先在水氧含量均低于0.1ppm的手套箱内制备金属锂靶。具体方法为将锂片(锂带/含锂化合物)置于直径为50mm的铜底座中，随后放置于加热台上在200℃熔融锂片获得锂靶。最后将锂靶表面采用液压机压平，以保证溅射时的均匀性。
S2：锂靶的安装。为防止锂靶被氧化，通过手套箱与磁控溅射一体设备，锂靶直接通过手套箱装入磁控溅射靶位。所述手套箱与磁控溅射一体设备可采用市售的磁控溅射与手套箱一体机等，将磁控溅射和手套箱设备有机的合成一体即可；也可通过自行连接手套箱与磁控溅射机实现，本实施例采用的自行设计的磁控溅射-手套箱一体化设备，连接示意图参考图1。具体实施过程中，锂靶在手套箱中制备好后通过过渡仓在溅射腔内安装好，避免锂金属靶材的氧化。
S3：锂薄膜的沉积。采用锂片为锂源，由于锂片导电性好，采用直流溅射方式。具体溅射参数为：真空度为0.8×10-5Pa，溅射功率为20W，氩气(Ar)气压为0.5Pa，溅射时间为30min。
S4：电池组装及测试。将沉积有锂薄膜的硅基负极电极片与磷酸铁锂正极电极片及聚合物电解质在手套箱内组装为硅基负极全固态电池。采用蓝电测试仪进行测试电化学性能，计算首次库伦效率。参见图2，本发明提供的补锂方式可以将硅基负极的首效提高到93.7％，高于目前大部分补锂方法制备的硅负极首效。
实施例2
一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，与实施例1类似，其区别在于溅射功率为50W。当溅射功率提高到50W后发现，沉积的锂颗粒更大，形成具有3D形貌的锂薄膜。
实施例3
一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，与实施例1类似，其区别在于氩气气压为1.0Pa。氩气气压为1.0Pa后，溅射速率明显提升，与氩气气压0.5Pa的相比，形貌没有很明显的变化。
实施例4
一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，与实施例1类似，其区别在于溅射时间为60min。溅射时间提升至60min后，溅射后的Li薄膜厚度增加一半。
实施例5
一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，与实施例1类似，其区别在于锂源为Li3N,由于Li3N为离子导体，导电性差，因此采用射频方式溅射。
实施例6
一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，与实施例1不同的是，正极材料为钴酸锂。
实施例7
一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，与实施例1不同的是，正极材料为镍钴锰三元正极。
本发明可以控制硅负极表面的锂层厚度，同时补锂层均匀，最重要的该补锂技术可以成功应用于固态电池中，有效降低固态电池的界面阻抗。传统的方法主要是在电极表面溅射锂金属，本发明是在硅负极表面溅射锂金属后进行加热，可以形成锂硅合金进行预锂化，进一步提升界面的稳定性，并成功应用于硅固态电池中。本发明在纯硅上溅射锂金属后进行热处理，可以获得更加致密均匀的补锂层，同时形成锂硅合金层。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (6)

1.一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备锂靶：在水氧含量均低于0.1ppm的手套箱内制备金属锂靶；
2)安装锂靶，通过手套箱与磁控溅射一体设备直接装入锂靶，以保证锂靶不被氧化；
3)采用磁控溅射在硅基负极表面沉积锂薄膜；
4)将步骤3)在硅基负极表面沉积锂薄膜的电极片在手套箱中适当温度下进行加热反应，形成锂硅合金；
5)将步骤4)所获得的预锂化的硅负极与聚合物电解质及正极电极片组装为全固态电池。
2.如权利要求1所述一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备锂靶的具体方法为：将锂源置于铜底座中，随后放置于加热台上熔融锂片获得锂靶，最后将锂靶表面采用液压机压平，以保证溅射时的均匀性。
3.如权利要求2所述一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，其特征在于所述锂源选自锂片、锂带或含锂化合物，所述含锂化合物包括Li3N、Li2S、LiF、Li2O、Li2O2。
4.如权利要求1所述一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，其特征在于在步骤3)中，所述磁控溅射的具体溅射参数：真空度为0.8×10-5Pa，溅射功率为10～50W，氩气气压为0.5～1.0Pa，通过控制溅射功率，气压及溅射时间获得不同表面形貌及厚度的锂薄膜。
5.如权利要求1所述一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，其特征在于在步骤4)中，所述加热反应的温度为150～200℃。
6.如权利要求1所述一种全固态锂离子电池硅基负极极片的补锂方法，其特征在于在步骤5)中，所述正极电极片为磷酸铁锂、钴酸锂或镍钴锰三元正极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116477661A (zh) * 2023-01-20 2023-07-25 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种补锂材料及其制备方法和应用
WO2024055444A1 (zh) * 2022-09-15 2024-03-21 深圳先进技术研究院 一种三维锂负极及其制备方法和锂电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106486644A (zh) * 2016-11-19 2017-03-08 天津赫维科技有限公司 一种锂硅合金负极的制备方法
CN110224122A (zh) * 2019-06-11 2019-09-10 北京工业大学 具有多孔结构的预锂化合金的制备方法
CN111519141A (zh) * 2020-03-30 2020-08-11 维达力实业(深圳)有限公司 锂合金靶材及其制备方法与应用
CN111560595A (zh) * 2020-03-30 2020-08-21 维达力实业(深圳)有限公司 含硅负极材料的折返式补锂方法及负极片、电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106486644A (zh) * 2016-11-19 2017-03-08 天津赫维科技有限公司 一种锂硅合金负极的制备方法
CN110224122A (zh) * 2019-06-11 2019-09-10 北京工业大学 具有多孔结构的预锂化合金的制备方法
CN111519141A (zh) * 2020-03-30 2020-08-11 维达力实业(深圳)有限公司 锂合金靶材及其制备方法与应用
CN111560595A (zh) * 2020-03-30 2020-08-21 维达力实业(深圳)有限公司 含硅负极材料的折返式补锂方法及负极片、电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024055444A1 (zh) * 2022-09-15 2024-03-21 深圳先进技术研究院 一种三维锂负极及其制备方法和锂电池
CN116477661A (zh) * 2023-01-20 2023-07-25 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种补锂材料及其制备方法和应用

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