CN114682290A - 一种双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法，通过双溶剂辅助调节明胶自动析出包裹于模板材料表面，与聚合包裹法相比，不需要引发剂，也无需调节溶液的pH，操作步骤简单，重复性好，制备得到的氮掺杂碳框架具有薄壁结构，并且壁厚比较均匀；原料来源广泛，整体制备过程用时短，为氮掺杂碳框架的规模化生产奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及碳框架材料技术领域，具体涉及一种双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法。
背景技术
近年来，碳材料由于其本身具有较高的比表面积、良好的稳定性、组分易调控等优点，使其在电化学材料器件领域具有广阔的应用前景。然而，碳材料的结构以及形貌对其物理化学性质具有重要的影响，框架结构与实心结构相比，由于比表面积的增加，与电解液之间接触更为紧密，传质速率也更为便捷；同时框架结构材料密度低，加工性能好，可以在柔性器件中实现应用。
氮掺杂碳框架结构具有比表面积高和丰富的活性位点，其在电化学领域具有较大潜力。通常情况下，由于空心的框架结构难以自然形成，因此通常采用模板法使含碳聚合物在模板表面均匀包裹，随后刻蚀掉模板，形成空心碳框架。但是，上述制备碳框架的方法和原料均都受到了一定的限制，具体归结为以下问题：
(1)由于含碳聚合物在模板表面包裹需要引发剂，常常会造成包裹层均匀性较差；
(2)具体包裹工艺路线复杂，原料价格昂贵，成本较高；
(3)形成的碳层结构和组分难以控制。
为了满足电化学器件的发展需求，亟需研发一种简便的制备氮掺杂碳框架结构的方法。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法，通过双溶剂辅助调节明胶自动析出包裹于模板材料表面，与聚合包裹法相比，不需要引发剂，也无需调节溶液的pH，操作步骤简单，重复性好，制备得到的氮掺杂碳框架具有薄壁结构，并且壁厚比较均匀；原料来源广泛，整体制备过程用时短，为氮掺杂碳框架的规模化生产奠定了基础。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法，包括以下步骤：
S1：将模板材料加入去离子水中，超声分散5～30min，加入明胶，加热、搅拌使明胶溶解，得原料分散液，其中的模板材料为无机纳米颗粒或有机纳米颗粒；
S2：向步骤S1制备的原料分散液中加入明胶的不良溶剂，使明胶析出并包覆于模板材料表面，依次经过滤或离心、洗涤、烘干，得包覆有明胶的模板材料；
S3：模板材料为无机纳米颗粒时，将包覆有明胶的模板材料置于管式炉中，并于惰性气体氛围下煅烧一定时间，然后浸渍于蚀刻剂中除去模板材料，得氮掺杂碳框架；
模板材料为有机纳米颗粒时，将包覆有明胶的模板材料置于管式炉中，惰性气体氛围下煅烧一定时间，得氮掺杂碳框架。
优选的技术方案是，所述的步骤S1中，模板材料为聚苯乙烯纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯纳米球、SiO2纳米球、MOFs纳米颗粒中的一种。
进一步优选的技术方案有，所述的模板为SiO2纳米球时，步骤S3中所述的蚀刻剂为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液；
所述的模板为MOFs纳米颗粒时，步骤S3中所述的蚀刻剂为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液中的一种。
优选的技术方案还有，所述的步骤S1中，明胶的分子量为1万-10万，原料分散液中明胶和模板材料的质量浓度均为0.01-0.1g/mL，明胶加入后的加热温度为40-90℃、搅拌时间为20-60min。
优选的技术方案还有，所述的步骤S2中，明胶的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种，去离子水与明胶的不良溶剂体积投料比为1∶2～10。
优选的技术方案还有，所述的步骤S3中，惰性气体为氮气、氩气中的一种，惰性气体的加入流速为10-200mL/min，煅烧温度为500-900℃，保温时间为30min-4h。
进一步优选的技术方案还有，所述的步骤S3中，蚀刻剂的溶质摩尔浓度为0.1-5M，蚀刻时间为30min-24h，浸渍蚀刻操作时固液投料比为1g/100mL。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明公布的一种双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法，通过双溶剂辅助调节明胶自动析出包裹于模板材料表面，与聚合包裹法相比，不需要引发剂，也无需调节溶液的pH，操作步骤简单，重复性好，制备得到的氮掺杂碳框架具有薄壁结构，并且壁厚比较均匀；原料来源广泛，整体制备过程用时短，为氮掺杂碳框架的规模化生产奠定了基础。
附图说明
图1是本发明一种双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法流程图；
图2的(a)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架的扫描电子显微镜图谱；
图2的(b)是对比例3中制备的氮掺杂碳框架的扫描电子显微镜图谱；
图3的(a)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架的透射电子显微镜图谱；
图3的(b)是对比例3中制备的氮掺杂碳框架的透射电子显微镜图谱；
图4的(a)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架的X射线衍射图谱；
图4的(b)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架的Raman图谱；
图5的(a)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架和对比例3中制备的氮掺杂碳框架的N2吸脱附曲线图谱；
图5的(b)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架和对比例3中制备的氮掺杂碳框架的孔道分布曲线图谱；
图6是实施例3中制备的氮掺杂碳框架的透射电镜元素分布图谱；
图7的(a)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架和对比例3制备的氮掺杂碳框架的氧化还原电流随电势变化曲线图谱；
图7的(b)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架和对比例3制备的氮掺杂碳框架的析氧反应电流随电势变化曲线图谱；
图8的(a)是以锌箔作阳极、以1788-PVA/1799-PVA为固态电解质、以实施例3制备的氮掺杂碳框架为空气电极，制作锌-空气电池时的放电测试曲线；
图8的(b)是以锌箔作阳极、以1788-PVA/1799-PVA为固态电解质、以实施例3制备的氮掺杂碳框架为空气电极，制作锌-空气电池时的电池放电稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
如图1所示，采用本发明的一种双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法制备氮掺杂碳框架，包括以下步骤：
(1)将100mg直径为200nm的聚苯乙烯纳米球加入10mL去离子水中，超声分散5min，加入20mg明胶，搅拌加热至60℃使明胶溶解，得原料分散液；
(2)向上述原料分散液中逐滴加入10mL无水乙醇，使明胶逐渐析出并紧密包覆于聚苯乙烯纳米球表面，均匀的原料分散液逐步转化为絮状，依次经过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干，得包覆有明胶的模板材料；
(3)将包覆有明胶的模板材料置于小瓷舟内，放置于管式炉中，在氮气气氛中，600℃煅烧1h，得氮掺杂碳框架。
实施例2
采用本发明的一种双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法制备氮掺杂碳框架，包括以下步骤：
(1)将200mg直径为100nm的SiO2纳米球加入50mL去离子水中，超声分散20min，加入50mg明胶，搅拌加热至100℃使明胶溶解，得原料分散液；
(2)向上述原料分散液中逐滴加入100mL丙酮，使明胶逐渐析出并紧密包覆于SiO2纳米球表面，均匀的原料分散液逐步转化为絮状，依次经过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干，得包覆有明胶的模板材料；
(3)将包覆有明胶的模板材料置于小瓷舟内，放置于管式炉中，在氮气气氛中，900℃煅烧2h，然后浸渍于2M的氢氧化钾溶液6h，除去核心的模板材料，得氮掺杂碳框架。
实施例3
采用本发明的一种双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法制备氮掺杂碳框架，包括以下步骤：
(1)将1g直径为140nm的MOFs CoFe类普鲁士蓝(PBA)纳米立方体颗粒加入200mL去离子水中，超声分散30min，加入100mg明胶，搅拌加热至80℃使明胶溶解，得原料分散液；
(2)向上述原料分散液中逐滴加入50mL DMF，使明胶逐渐析出并紧密包覆于MOFsCoFe类普鲁士蓝(PBA)纳米立方体颗粒表面，均匀的原料分散液逐步转化为絮状，依次经离心、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干，得包覆有明胶的模板材料；
(3)将包覆有明胶的模板材料置于小瓷舟内，放置于管式炉中，在氮气气氛中，700℃煅烧2h，然后置于1M的盐酸溶液中，80℃保温浸渍3h，除去核心的模板材料，得氮掺杂碳框架。
对比例1
与实施例1的区别在于，采用调控溶液pH调节多巴胺聚合法包裹制备氮掺杂碳框架，包括以下步骤：
(1)将100mg直径为200nm的聚苯乙烯纳米球加入10mL去离子水中，超声分散5min，加入20mg多巴胺，搅拌溶解，形成溶液A；
(2)将156.4mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris)溶解于10mL去离子水中，作为pH调节剂，形成溶液B；
(3)在搅拌条件下，将上述的溶液B逐滴加入到上述的溶液A中，通过加入溶液B调节溶液的pH使多巴胺逐步聚合，6h后，多巴胺在聚苯乙烯纳米球表面均匀包裹，随后依次过滤、洗涤、干燥，得包覆有多巴胺的模板材料，
(4)将包覆有多巴胺的模板材料置于小瓷舟内，放置于管式炉中，在氮气气氛中，600℃煅烧1h，得氮掺杂碳框架。
对比例2
与实施例2的区别在于，采用引发剂调节苯胺包裹制备氮掺杂碳框架，包括以下步骤：
(1)将1mL苯胺溶液与2g直径为100nm的SiO2纳米球于20mL乙醇中混合分散，得原料分散液；
(2)将50mg过硫酸铵溶解于5ml去离子水中，形成过硫酸铵水溶液(引发剂)；
(3)在搅拌过程中，将过硫酸铵溶液(引发剂)逐滴滴加至上述原料分散液中，使苯胺逐步聚合并包裹于SiO2纳米球表面，随后依次过滤、洗涤、干燥，得包覆有苯胺的模板材料；
(4)将包覆有苯胺的模板材料置于小瓷舟内，放置于管式炉中，在氮气气氛中，900℃煅烧2h，然后浸渍于2M的氢氧化钾溶液6h，除去核心的模板材料，得氮掺杂碳框架。
对比例3
与实施例3的区别在于，采用引发剂调节吡咯包裹制备氮掺杂碳框架，包括以下步骤：
(1)将1g直径为140nm的MOFs CoFe类普鲁士蓝(PBA)纳米立方体颗粒加入200mL去离子水中，超声分散30min，加入100μL吡咯单体，搅拌均匀，得原料分散液；
(2)将50mg过硫酸钾溶解于10ml去离子水中，形成过硫酸钾水溶液(引发剂)；
(3)在搅拌过程中，将过硫酸钾水溶液(引发剂)逐滴滴加至上述原料分散液中，使吡咯逐步聚合并包裹于MOFs CoFe类普鲁士蓝(PBA)纳米立方体颗粒表面，均匀的原料分散液逐步转化为絮状，随后依次过滤、洗涤、干燥，得包覆有吡咯的模板材料；
(4)将包覆有吡咯的模板材料置于小瓷舟内，放置于管式炉中，在氩气气氛中，700℃煅烧2h，然后置于1M的盐酸溶液中，80℃保温浸渍3h，除去核心的模板材料，得氮掺杂碳框架。
图2的(a)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架的扫描电子显微镜图谱，从图2的(a)中可以清晰的看到氮掺杂框架的空心结构，其颗粒大小可根据模板大小变化，壁厚为5-20nm；对比来看，图2的(b)是对比例3中制备的氮掺杂碳框架的扫描电子显微镜图谱，从图2的(b)中可以看出，由吡咯包裹制备的氮掺杂碳框架表面粗糙，形成颗粒与颗粒之间相互粘连的现象。
图3的(a)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架的透射电子显微镜图谱，从图3的(a)中可以看到氮掺杂框架的结构是立方体的，完全继承了模板材料{MOFs CoFe类普鲁士蓝(PBA)纳米立方体颗粒}的形貌结构，可以看出其大小为140-200nm；对比来看，图3的(b)是对比例3中制备的氮掺杂碳框架的透射电子显微镜图谱，从图3的(b)中可以看出由吡咯包裹制备的氮掺杂碳框架壁面较厚，碳层缺陷少，由于碳层对模板材料{MOFs CoFe类普鲁士蓝(PBA)纳米立方体颗粒}包裹紧密，除去较为困难。
4的(a)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架的X射线衍射图谱，从图4的(a)中可以看出生成的氮掺杂碳框架其他XRD峰，仅有20-30°之间的石墨碳宽衍射峰，但是结晶度很低，说明该氮掺杂碳框架缺陷较多，也说明其中的金属团簇模板材料{MOFs CoFe类普鲁士蓝(PBA)纳米立方体颗粒}已经完全被去除；
图4的(b)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架的Raman图谱，从图4的(a)中可以看出碳的D峰与G峰强度比值为1.26，说明石墨化程度较低，该氮掺杂碳框架中缺陷含量丰富，有利于催化位点的暴露。
图5的(a)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架和对比例3中制备的氮掺杂碳框架的N2吸脱附曲线图谱，从图5的(a)中可以看出实施例3中制备的氮掺杂碳框架的比表面积可达790m2/g，而对比例3中制备的氮掺杂碳框架的比表面积仅有390m2/g；
图5的(b)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架和对比例3中制备的氮掺杂碳框架的孔道分布曲线图谱，从图5的(b)中可以看出实施例3中制备的氮掺杂碳框架的孔道主要分布在10-20nm，而对比例3中制备的氮掺杂碳框架的10-20nm孔道分布远低于实施例3中制备的氮掺杂碳框架，说明本发明方法制备的氮掺杂碳框架具有更佳蓬松的结构，比表面积更高。
图6是实施例3中制备的氮掺杂碳框架的透射电镜元素分布图谱，从图6中可以看出实施例3中制备的氮掺杂碳框架的氮、碳元素分布均匀，说明明胶包裹层在模板材料{MOFs CoFe类普鲁士蓝(PBA)纳米立方体颗粒}外层包裹均匀，未造成明显的元素团聚等问题。
将实施例3中制备的氮掺杂碳框架和对比例3中制备的氮掺杂碳框架分别进行电催化性能测试，具体操作如下：
将4mg氮掺杂碳框架材料和1mg科琴黑{Ketjchen Black(KB)}分散在800μL的水、200μL的乙醇和100μL的5wt％全氟磺酸树脂(Nafion)的混合溶液中，超声处理30min后形成均匀的催化剂浆料；制备工作电极，将10μL催化剂浆料负载到直径5mm的玻碳电极上(负载量约为0.204mg/cm2)，然后在45℃的烤箱中烘干；进行氧化还原和析氧反应测试，使用标准电化学工作站(CHI 760E)，以0.1M KOH和1.0M KOH为电解质在标准三电极电池中，利用旋转圆盘技术RDE测试氧还原和析氧反应性能，其中石墨棒作对电极，Ag/AgCl电极(充满饱和KCl)作参比电极，测试结果参见附图7。
附图7的(a)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架和对比例3制备的氮掺杂碳框架的氧化还原电流随电势变化曲线图谱，从附图7的(a)和中可以看出实施例3中制备的氮掺杂碳框架具有良好的催化氧化还原性能，其氧还原起始电位在0.99V，半波电位在0.85V，与商用的20％Pt/C催化剂0.86V的半波电位类似；而对比例3制备的氮掺杂碳框架对应的氧还原起始电位在0.90V，半波电位在0.80V，证实了本方法合成氮掺杂碳框架的催化优越性；
图7的(b)是实施例3中制备的氮掺杂碳框架和对比例3制备的氮掺杂碳框架的析氧反应电流随电势变化曲线图谱，从附图7的(b)中可以看出实施例3中制备的氮掺杂碳框架具有良好的析氧反应活性，其析氧反应的10mA/cm2的电位为1.54V，与商用的RuO2的10mA/cm2的电位1.53V相近，也证实了本发明方法制备的电化学材料的可行性。
将实施例3中制备的氮掺杂碳框架和对比例3中制备的氮掺杂碳框架分别进行电池性能测试，具体操作如下：
采用CR2032电池壳，以锌箔用作阳极，以1788-PVA/1799-PVA凝胶电解质为固态电解质，将实施例3制备的氮掺杂碳框架材料2mg负载在直径为20mm的疏水碳纸表面(东丽TGP-H-060)，作为阴极，进行电池性能测试；将20％Pt/C(苏州晟尔诺科技有限公司)和对比例3采用吡咯包裹法制备的氮掺杂碳框架分别采用相同的测试步骤进行电池性能测试，测试结果参见附图8。
图8的(a)是以锌箔作阳极、以1788-PVA/1799-PVA为固态电解质、以实施例3制备的氮掺杂碳框架为空气电极，制作锌-空气电池时的放电测试曲线，从附图8的(a)中可以看出实施例3制备的氮掺杂碳框架为空气电极，其开路电压可达1.44V，在248mA/cm2的电流密度下，可达到158mW/cm2的功率密度，即与20％Pt/C为空气电极具有类似的放电曲线；
图8的(a)是以锌箔作阳极、以1788-PVA/1799-PVA为固态电解质、以实施例3制备的氮掺杂碳框架为空气电极，制作锌-空气电池时的放电测试曲线，从附图8的(a)中可以看出实施例3制备的氮掺杂碳框架为空气电极组装的锌-空气电池能够在10mA/cm2的电流密度下连续充放电循环20h，即该锌-空气电池的稳定性与商业20％Pt/C和RuO2相当。
表1实施例1～3中制备氮掺杂碳框架的方法和对比例1～3中制备氮掺杂碳框架的方法对比分析
从表3的实验数据可以看出：实施例1～3中本发明制备氮掺杂碳框架的方法相较于对比例1～3中制备氮掺杂碳框架的方法，具有显著缩短反应时间、不需要使用引发剂、操作步骤简单易控、合成成本低的特点，实现了发明目的。
明胶作为包裹物，具有低成本，获取方便，对环境无污染的优点；由于明胶在水溶液溶解度高，而在有机溶剂中溶解度较低，在水溶液中不断加入有机溶剂时，明胶会逐渐析出。在存在模板的条件下，则会优先在模板表面包覆。由于多种有机溶剂均可与水产生良好的互溶效应，因此有机溶剂具有很好的选择范围，如甲醇，乙醇，丙酮，DMF等等。在合成过程中，明胶随加入有机溶剂量增加，即可析出包裹，包裹过程迅速快捷，并且在多种模板材料表面皆可均匀包裹。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将模板材料加入去离子水中，超声分散5～30min，加入明胶，加热、搅拌使明胶溶解，得原料分散液，其中的模板材料为无机纳米颗粒或有机纳米颗粒；
S2：向步骤S1制备的原料分散液中加入明胶的不良溶剂，使明胶析出并包覆于模板材料表面，依次经过滤或离心、洗涤、烘干，得包覆有明胶的模板材料；
S3：模板材料为无机纳米颗粒时，将包覆有明胶的模板材料置于管式炉中，并于惰性气体氛围下煅烧一定时间，然后浸渍于蚀刻剂中除去模板材料，得氮掺杂碳框架；
模板材料为有机纳米颗粒时，将包覆有明胶的模板材料置于管式炉中，惰性气体氛围下煅烧一定时间，得氮掺杂碳框架。
2.如权利要求1所述的双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法，其特征在于，所述的步骤S1中，模板材料为聚苯乙烯纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯纳米球、SiO2纳米球、MOFs纳米颗粒中的一种。
3.如权利要求2所述的双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法，其特征在于，所述的模板为SiO2纳米球时，步骤S3中所述的蚀刻剂为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液；
所述的模板为MOFs纳米颗粒时，步骤S3中所述的蚀刻剂为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液中的一种。
4.如权利要求1所述的双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法，其特征在于，所述的步骤S1中，明胶的分子量为1万-10万，原料分散液中明胶和模板材料的质量浓度均为0.01-0.1g/mL，明胶加入后的加热温度为40-90℃、搅拌时间为20-60min。
5.如权利要求1所述的双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法，其特征在于，所述的步骤S2中，明胶的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种，去离子水与明胶的不良溶剂体积投料比为1∶2～10。
6.如权利要求1所述的双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法，其特征在于，所述的步骤S3中，惰性气体为氮气、氩气中的一种，惰性气体的加入流速为10-200mL/min，煅烧温度为500-900℃，保温时间为30min-4h。
7.如权利要求6所述的双溶剂辅助明胶包裹制备氮掺杂碳框架的方法，其特征在于，所述的步骤S3中，蚀刻剂的溶质摩尔浓度为0.1-5M，蚀刻时间为30min-24h，浸渍蚀刻操作时固液投料比为1g/100mL。
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