CN103752239B - 一种金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法。首先制备一种空心结构或yolk/shell结构的碱式硫酸铜微球，该碱式硫酸铜微球的壳层由纳米片组装而成，纳米片与纳米片之前存在空隙，相变材料可以通过碱式硫酸铜微球壳层的空隙进入微球内部，然后将壳层原位转化为金属有机骨架材料，形成致密的金属有机骨架材料壳层，将相变材料封装起来，干燥后制得金属有机骨架包覆相变材料微胶囊。本发明的优点在于：1)开发一种新型金属有机骨架包覆相变材料微胶囊；2)所制备的金属有机骨架包覆相变材料微胶囊，能够有效防止泄露、腐蚀等问题，并提高复合材料的热导率；3)用本发明提供的方法反应条件温和、工艺简单、周期短，适合工业化生产。

Description

一种金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合相变材料制备技术领域，特别涉及一种金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法。
背景技术
随着能源和资源的日趋紧张，开发高效的能量蓄存和利用技术已成为缓解能源危机和提高能源利用效率的最有效途径之一。相变材料能够在一定的温度范围内发生相变并吸收或释放大量的潜热，成为最有效的储能材料之一，已在工业废热利用、建筑、汽车、纺织服装、太阳能储存、医疗保健、电子器件等领域得到了广泛应用。
相变材料中应用最广泛的是固液相变材料，具有储能密度大、储能过程近似恒温、体积变化小、过程易控制等优点。但是固液相变材料具有容易发生泄漏，使用不安全的缺点，大大限制了其应用范围，因此固液相变材料的封装技术是目前应用的关键和难点问题。利用微胶囊技术在固液相变材料表面包覆一层聚合物壁材，是防止相变材料发生泄漏、腐蚀等问题的有效手段。然而聚合物壳体较低的热导率以及壳层附加的接触热阻严重制约了其在实际中的传热性能。大多数聚合物壳层采用醛类树脂作为原材料，在使用过程中会缓慢释放出甲醛，不符合环保要求。此外，制备微胶囊相变材料一般采用原位聚合法、界面聚合法、细乳液聚合法等，工艺繁琐且生产周期长。近年来，利用具有大表面积微孔结构材料作为载体（如多孔陶瓷、金属基多孔基体及具有孔洞的天然矿物等），通过微孔的毛细作用力将相变材料吸入，形成多孔复合相变材料。一般金属基载体或无机载体具有较好的热导率、提高了复合相变材料热量利用效率。然而相变材料大大吸附在多孔基体的表层，因此其防止泄露的能力还有待提高。
因此，开发新型的复合固液相变材料，有效防止泄露、腐蚀等问题并提高复合材料的热导率，同时发展其简单化、快速化、并适合工业化生产的制备方法对于相变材料的有效利用及应用推广具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于开发一种新型的复合相变材料，有效防止泄露、腐蚀等问题，并提高复合材料的热导率。提出一种简单化、快速化、并适合工业化生产的新型复合相变材料制备方法，克服目前生产技术的缺点。
为了实现本发明的目的，提出以下技术方案：
一种金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法，所述制备方法包括步骤：
1）首先制备一种空心结构或yolk/shell结构的碱式硫酸铜微球，该碱式硫酸铜微球的壳层由纳米片组装而成，纳米片与纳米片之前存在空隙；
2）将所述碱式硫酸铜微球分散于含有可溶性相变材料的溶液中，所述相变材料通过碱式硫酸铜微球壳层的空隙进入微球内部；然后在搅拌条件下加入有机配体的乙醇溶液，所述碱式硫酸铜微球的壳层原位转化为金属有机骨架材料，形成致密的金属有机骨架材料壳层，将相变材料封装起来，干燥后制得金属有机骨架包覆相变材料微胶囊。
在所述步骤1)，在常温下配制浓度为0.1~5mol/L的硫酸铜溶液，加入胺类溶液，然后在室温下静置1~3h，过滤洗涤，在60℃下干燥12h后得到空心结构或yolk/shell结构碱式硫酸铜微球。
在所述步骤2)，将0.0001~1mol的核壳结构碱式硫酸铜微球分散于乙醇和水的混合溶液中，加入0.1~3mol/L的可溶性相变材料的水或乙醇溶液，搅拌1~10h，然后在搅拌条件下加入0.01~3mol/L的有机配体乙醇溶液，在室温下反应1~3h，在40℃下干燥12h后得到金属有机骨架包覆相变材料微胶囊。
在上述步骤中，所述胺类与总金属离子的摩尔比为0.01~5：1，胺类溶液浓度为0.001~5mol/L。
所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的摩尔比为0.5~10：1，有机配体和碱式硫酸铜的摩尔比为0.001~1：1。
所述的胺类包括：乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺，其中优选1,3-丙二胺。
所述有机配体包括：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸，苯六甲酸。
所述可溶性相变材料包括以下材料中的一种或几种：多元醇类，脂肪酸类、结晶水和盐类。
所述多元醇类具体包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基-丙醇和三羟甲基乙烷；所述脂肪酸类包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸；所述结晶水和盐类包括十水碳酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、六水氯化钙、三水醋酸钠、五水硫代硫酸钠。
本发明的优点在于：1)开发一种新型金属有机骨架包覆相变材料微胶囊；2)所制备的金属有机骨架包覆相变材料微胶囊，能够有效防止泄露、腐蚀等问题，并提高复合材料的热导率；3)用本发明提供的方法反应条件温和、工艺简单、周期短，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的yolk/shell结构的碱式硫酸铜微球的扫描电镜照片。
图2为本发明实施案例1得到的yolk/shell结构的金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的扫描电镜照片。
图3为本发明实施案例1得到的yolk/shell结构的碱式硫酸铜微球和金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的红外图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施案例1
1)常温下配制4mL浓度为0.75mol/L的硫酸铜溶液，加入0.04mol/L的1,3-丙二胺溶液，然后在室温下静置2h，过滤洗涤，在60℃下干燥12h后得到yolk/shell结构的碱式硫酸铜微球；
2)将0.003mol的核壳结构碱式硫酸铜微球分散于4mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的摩尔比为1:1)，加入2mL的0.2mol/L聚乙二醇2000水溶液，搅拌2h，然后在搅拌条件下加入3mL浓度为0.05mol/L均苯三甲酸的乙醇溶液，在室温下反应1h，过滤洗涤，在40℃下干燥12h后得到金属有机骨架包覆相变材料微胶囊。
得到的yolk/shell结构的碱式硫酸铜微球和金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的SEM图分别见图1和图2，其红外图谱见图3，包覆相变材料后，在2871和950cm-1处可以明显看到聚乙二醇的亚甲基峰。
实施案例2
1)常温下配制4mL浓度为0.75mol/L的硫酸铜溶液，加入0.004mol/L的1,3-丙二胺溶液，然后在室温下静置2h，过滤洗涤，在60℃下干燥12h后得到空心结构的碱式硫酸铜微球；
2)将0.003mol的空心结构碱式硫酸铜微球分散于4mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的摩尔比为1:1)，加入2mL的0.2mol/L聚乙二醇4000水溶液，搅拌2h，然后在搅拌条件下加入3mL浓度为0.05mol/L均苯三甲酸的乙醇溶液，在室温下反应1h，过滤洗涤，在40℃下干燥12h后得到金属有机骨架包覆相变材料微胶囊。
实施案例3
1)常温下配制4mL浓度为0.75mol/L的硫酸铜溶液，加入0.04mol/L的1,3-丙二胺溶液，然后在室温下静置2h，过滤洗涤，在60℃下干燥12h后得到yolk/shell结构的碱式硫酸铜微球；
2)将0.003mol的核壳结构碱式硫酸铜微球分散于4mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的摩尔比为1:1)，加入2mL的0.5mol/L十水碳酸钠水溶液，搅拌2h，然后在搅拌条件下加入3mL浓度为0.05mol/L均苯三甲酸的乙醇溶液，在室温下反应1h，过滤洗涤，在40℃下干燥12h后得到金属有机骨架包覆相变材料微胶囊。
实施案例4
1)常温下配制4mL浓度为0.75mol/L的硫酸铜溶液，加入0.04mol/L的1,3-丙二胺溶液，然后在室温下静置2h，过滤洗涤，在60℃下干燥12h后得到yolk/shell结构的碱式硫酸铜微球；
2)将0.003mol的核壳结构碱式硫酸铜微球分散于4mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇和水的摩尔比为1:1)，加入2mL的0.5mol/L聚乙二醇2000水溶液，搅拌2h，然后在搅拌条件下加入3mL浓度为0.05mol/L均苯四甲酸的乙醇溶液，在室温下反应1h，过滤洗涤，在40℃下干燥12h后得到金属有机骨架包覆相变材料微胶囊。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
1)首先制备一种空心结构或yolk/shell结构的碱式硫酸铜微球，该碱式硫酸铜微球的壳层由纳米片组装而成，纳米片与纳米片之前存在空隙；
2)将所述碱式硫酸铜微球分散于含有可溶性相变材料的溶液中，所述相变材料通过碱式硫酸铜微球壳层的空隙进入微球内部；然后在搅拌条件下加入有机配体的乙醇溶液，所述碱式硫酸铜微球的壳层原位转化为金属有机骨架材料，形成致密的金属有机骨架材料壳层，将相变材料封装起来，干燥后制得金属有机骨架包覆相变材料微胶囊。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)，在常温下配制浓度为0.1～5mol/L的硫酸铜溶液，加入胺类溶液，然后在室温下静置1～3h，过滤洗涤，在60℃下干燥12h后得到空心结构或yolk/shell结构碱式硫酸铜微球。
3.根据权利要求2所述的金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于，所述胺类与总金属离子的摩尔比为0.01～5：1，胺类溶液浓度为0.001～5mol/L。
4.根据权利要求3所述的金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的胺类包括：乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺。
5.根据权利要求1所述的金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)，将0.0001～1mol的核壳结构碱式硫酸铜微球分散于乙醇和水的混合溶液中，加入0.1～3mol/L的可溶性相变材料的水或乙醇溶液，搅拌1～10h，然后在搅拌条件下加入0.01～3mol/L的有机配体乙醇溶液，在室温下反应1～3h，在40℃下干燥12h后得到金属有机骨架包覆相变材料微胶囊。
6.根据权利要求5所述的金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的摩尔比为0.5～10：1，有机配体和碱式硫酸铜的摩尔比为0.001～1：1。
7.根据权利要求6所述的金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于，所述有机配体包括：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸，苯六甲酸。
8.根据权利要求7所述的金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于，所述可溶性相变材料包括以下材料中的一种或几种：多元醇类，脂肪酸类、结晶水和盐类。
9.根据权利要求8所述的金属有机骨架包覆相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于，所述多元醇类具体包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基-丙醇和三羟甲基乙烷；所述脂肪酸类包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸；所述结晶水和盐类包括十水碳酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、六水氯化钙、三水醋酸钠、五水硫代硫酸钠。
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