CN106800917B - 一种zif-8有机金属骨架包覆正十八烷相变材料的制备方法 - Google Patents
一种zif-8有机金属骨架包覆正十八烷相变材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑8有机金属骨架包覆正十八烷相变材料的制备方法。所述的ZIF‑8有机金属骨架包覆相变材料通过水热法自组装形成，以去离子水为溶剂，正十八烷、ZIF‑8为反应物，在一定条件下实现ZIF‑8包覆正十八烷。首先将硝酸锌溶解于适当的去离子水中，水浴加热，在高速搅拌下缓慢加入已融化的正十八烷，反应一段时间，然后加入适量二甲基咪唑，慢搅拌后使其溶解，自组装形成特殊结构的相变材料，振荡过夜，取出抽滤，洗涤数次，冷冻干燥，制备出三维六角花瓣型相变材料。该三维六角花瓣型相变材料熔点高，包裹率高、稳定性好、成本低，制备方法简单，对设备要求不高，环境友好，尤其在存储方面展示出广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZIF-8有机金属骨架包覆正十八烷相变材料的制备方法，属于有机金属骨架（MOFs）、纳米材料、能源贮存领域。
背景技术
储热技术是提高能源利用效率和保护环境的一种重要技术，被广泛应用于太阳能的热利用、工业废热回收、冷暖空调的节能等领域。储热方式主要包括显热储热、潜热储热和化学反应储热三类，其中，利用相变材料的相变潜热进行储热的方式，具有温度变化小、储热密度大等优点，因而最具实际应用前景。在众多相变储热材料中，正十八烷因具有储热密度大、相变潜热高、相变过程稳定，循环性良好，且其相变温度最接近人体温度，从而具有其他相变材料无法比拟的优势而备受青睐。固-液相变材料在使用时存在泄漏、相分离、体积膨胀、有腐蚀性、热稳定性差等问题，目前主要用微胶囊化技术将其包封起来以解决这些问题，即将固-液相变材料（芯材）用合成高分子材料或无机化合物（壁材）以物理或化学方法包覆起来制成的常态下稳定的固体微粒，这种固体微粒可在很窄的温度范围内吸收/释放可观的相变潜热，具有一定的蓄热调温功能，而有限的相变储能、复杂的有机反应以及消耗大量的有机溶等都限制了微胶囊技术作为相变材料的发展。因此，寻找一种新型的可替代的储能材料变得尤为重要，有机金属骨架化合物（MOFs）具有丰富、新颖的结构，良好的稳定性，可调控的孔道结构，使其在很多领域有着广泛的应用前景。目前，MOFs材料广泛应用于各个行业，如气体的吸附存储与分离、催化、传感、磁性、离子交换和分离、药物缓释等。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZIF-8有机金属骨架包覆正十八烷相变材料的制备方法。该方法制备出的三维六角花瓣型相变材料熔点高，包裹率高、稳定性好、成本低，制备方法简单，对设备要求不高，环境友好，尤其在存储方面展示出广阔的应用前景。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：所述的ZIF-8有机金属骨架包覆相变材料通过水热法自组装形成，以去离子水为溶剂，正十八烷、ZIF-8为反应物，在一定条件下实现ZIF-8包覆正十八烷。
上述ZIF-8有机金属骨架包覆正十八烷相变材料的制备方法，首先将硝酸锌溶解于适当的去离子水中，水浴加热，在高速搅拌下缓慢加入已融化的正十八烷，反应一段时间，然后加入适量二甲基咪唑，慢搅拌后使其溶解，自组装形成特殊结构的相变材料，振荡过夜，取出抽滤，洗涤数次，冷冻干燥，制备出三维六角花瓣型相变材料。具体制备步骤如下:
（1）取适量硝酸锌溶于去离子水中，浓度为0.01-1 g/mL，40-60 ℃下，水浴500rpm磁力搅拌10-15 min，至充分溶解；
（2）取适量正十八烷，50 ℃下融化，逐滴加入1000 rmp高速搅拌的硝酸锌溶液中，水浴温度50 ℃，搅拌30-60 min，形成含有Zn2+的正十八烷小液滴；
（3）再向上述混合溶液中逐滴加入0.4-0.8 g溶解好的二甲基咪唑，搅拌一段时间，然后30 ℃，150 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn2+形成金属有机骨架，包覆正十八烷，取出快速冷却，抽滤，0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到三维六角花瓣型相变材料。
所述的溶剂去离子水可用有机溶剂甲醇、乙醇等有机溶剂代替。
所述的ZIF-8: 正十八烷=1:5-1:20，用量的改变会影响形貌，会得到不同花瓣型。
所述的高速搅拌速度为1000-3000 rpm，转速对材料结构的影响很大，转速过小很难形成需要的材料。
所述的硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1:1，得到的相变材料易于除杂，减轻抽滤负担。
所述的振荡过程为8~24h，时间不同产品得率有差异。
本发明具有以下优点：（1）本发明的反应机理是油相滴入水相实现包裹，然后与ZIF-8自组装形成ZIF-8有机金属骨架包覆正十八烷相变材料。
（2）本发明合成的三维六角花瓣型相变材料利用含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物和正十八烷自组装形成ZIF-8有机金属骨架包覆正十八烷相变材料，避免其他有毒化学试剂的添加，减少了对环境的污染，并且反应过程容易控制，原料易得，成本低，，制备方法简单，对设备要求不高。
（3）本发明储氢效果好，通过简单的温度、转速和时间的操控即可实现组装引导有机金属骨架化合物的合成，反应过程容易控制，团聚产物表面ZIF-8分布均匀，包裹率高。
（4）本发明不需要特殊的化学试剂，热处理工艺简单，环境友好，无毒无公害，并最终降低了制造成本和工艺复杂度，适用范围广。
附图说明
图1为本发明制备的ZIF-8有机金属骨架包覆正十八烷的场发射电镜形貌。
具体实施方式
实施例一
（1）取0.2424 g硝酸锌溶于4 ml去离子水中，浓度为0.01-1 g/mL，40-60 ℃下，水浴500 rpm磁力搅拌10-15 min，至充分溶解；
（2）取0.3 ml正十八烷，50 ℃下融化，逐滴加入1000 rmp高速搅拌的硝酸锌溶液中，水浴温度50 ℃，搅拌30-60 min，形成含有Zn2+的正十八烷小液滴；
（3）再向上述混合溶液中逐滴加入适量溶解好的0.6623 g二甲基咪唑，搅拌60min，然后30 ℃，150 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn2+形成金属有机骨架，包覆正十八烷，取出快速冷却，抽滤，0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到三维六角花瓣型相变材料。
实施例二
（1）取0.2392 g硝酸锌溶于4 ml去离子水中，浓度为0.01-1 g/mL，40-60 ℃下，水浴500 rpm磁力搅拌10-15 min，至充分溶解；
（2）取0.7 ml正十八烷，50 ℃下融化，逐滴加入1000 rmp高速搅拌的硝酸锌溶液中，水浴温度50 ℃，搅拌30-60 min，形成含有Zn2+的正十八烷小液滴；
（3）再向上述混合溶液中逐滴加入适量溶解好的0.6610 g二甲基咪唑，搅拌60min，然后30 ℃，150 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn2+形成金属有机骨架，包覆正十八烷，取出快速冷却，抽滤，0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到三维六角花瓣型相变材料。
实施例三
（1）取0.2408 g硝酸锌溶于4 ml去离子水中，浓度为0.01-1 g/mL，40-60 ℃下，水浴500 rpm磁力搅拌10-15 min，至充分溶解；
（2）取0.9 ml正十八烷，50 ℃下融化，逐滴加入1000 rmp高速搅拌的硝酸锌溶液中，水浴温度50 ℃，搅拌30-60 min，形成含有Zn2+的正十八烷小液滴；
（3）再向上述混合溶液中逐滴加入适量溶解好的0.6628 g二甲基咪唑，搅拌60min，然后30 ℃，150 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn2+形成金属有机骨架，包覆正十八烷，取出快速冷却，抽滤，0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到三维六角花瓣型相变材料。
实施例四
（1）取0.2399 g硝酸锌溶于4 ml去离子水中，浓度为0.01-1 g/mL，40-60 ℃下，水浴500 rpm磁力搅拌10-15 min，至充分溶解；
（2）取1.1 ml正十八烷，50 ℃下融化，逐滴加入1000 rmp高速搅拌的硝酸锌溶液中，水浴温度50 ℃，搅拌30-60 min，形成含有Zn2+的正十八烷小液滴；
（3）再向上述混合溶液中逐滴加入适量溶解好的0.6628 g二甲基咪唑，搅拌60min，然后30 ℃，150 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn2+形成金属有机骨架，包覆正十八烷，取出快速冷却，抽滤，0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到三维六角花瓣型相变材料。
以上仅仅是本发明的较佳实施例子，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换，例如，工艺参数如水和有机溶剂的选择以及几种溶剂混合的比值、正十八烷、ZIF-8(二甲基咪唑、硝酸锌)的物质的量的比值等调整；操作条件如反应温度、反应时间的改变等。
Claims (1)
1.一种ZIF-8有机金属骨架包覆正十八烷相变材料的制备方法，其特征在于：所述的ZIF-8有机金属骨架包覆相变材料通过水热法自组装形成，具体制备步骤如下：
(1)取适量硝酸锌溶于去离子水中，浓度为0.01-1g/mL，40-60℃下，水浴500rpm磁力搅拌10-15min，至充分溶解；
(2)取适量正十八烷，50℃下融化，逐滴加入高速搅拌的硝酸锌溶液中，水浴温度50℃，搅拌30-60min，形成含有Zn2+的正十八烷小液滴；
(3)再向上述混合溶液中逐滴加入适量溶解好的二甲基咪唑，搅拌60min，然后30℃，150rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn2+形成金属有机骨架，包覆正十八烷，取出快速冷却，抽滤，0℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到三维六角花瓣型相变材料；
所述的硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1:1；
步骤(2)中，所述的高速搅拌速度为1000rpm；
步骤(3)中，所述的振荡过程为8～24h。
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