CN109054754A - 一种核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构Fe2O3‑Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，属于高温复合相变蓄热氧载体技术领域。本发明采用溶胶凝胶法，在铝盐和铁盐混合液中添加乙二胺四乙酸和乙二醇，恒温搅拌至凝胶状；再添加核壳结构的复合相变蓄热材料并混合均匀，再高温焙烧即得核壳结构Fe2O3‑Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体。核壳结构Fe2O3‑Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体由内核相变蓄热材料铝，内层铝镍氧化物，中层碳纤维，外壳铝铁氧载体构成的，多种壳层的叠加使得蓄热型氧载体结构更稳定，壳体包裹层更致密，能够有效的防止内核熔融状态的铝泄露，损害设备，以及减少经济损失；同时核壳结构的高温复合相变蓄热氧载体能够有效合理地利用能量，提高能源利用效率，避免能量的浪费。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，属于高温复合相变蓄热氧载体技术领域。
背景技术
CO2是导致全球气候变暖的最主要温室气体。近些年，由全球变暖给全球人民的生产和生活带来难以估计的损失。如此一来，CO2减排极自然地归属于全球亟待解决的世界难题。1983年，德国学者Richter和Knoche首次提出一种燃料与空气非混燃烧新技术，初衷是降低热电厂气体燃烧过程中产生的熵变，从而提高能源的使用效率。后来，该技术被Ishida等正式更名为“化学链燃烧”(Chemical Looping Combustion，CLC)，技术原理图见图1。
CLC技术作为一种高效的、具有CO2内分离以及低NOx排放的新型燃烧工艺，备受众多学者的关注和探究。CLC系统主要包括空气反应器（也称氧化反应器）、燃料反应器（也称还原反应器）和氧载体三部分，如图1所示。在传统燃烧反应中，燃料需要与空气接触发生燃烧反应。而CLC技术借助氧载体，将燃烧反应分解为两步气固反应，完成燃料的无焰燃烧过程，完全避免了燃料和空气的直接接触。
当前，氧载体分为金属氧化物氧载体和非金属氧化物氧载体。其中金属载氧体因为易获取，低成本，简便操作等优点而被深入研究。Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等是应用比较广泛的金属载氧体，惰性载体大多采用Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ以及CaSO4等。
虽然Ni基氧载体具有非常高的反应活性，但其在反应过程中容易生成有毒的硫化物，且其本身的多孔性质导致反应速率不高；Cu基氧载体在低温反应条件下极容易分解为Cu2O，而在高温反应条件下又因其低熔点的特性经常发生烧结，几次循环反应后，Cu基氧载体的反应速率迅速下降。Co、Mn、Cd等虽然性能好，但成本高；现有Fe基氧载体经过深度还原后失去的晶格氧很难得到补充，这不利于反应的循环运行。而氧载体材料的性能必须兼顾材料来源广、价格低廉、环境友好无毒害、循环性能优良等，才能够为化学链燃烧的工业化提供前提。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，复合相变蓄热氧载体的内核Al的相变温度为660℃且具有较大的熔化热(约396.09J/g)、高导热系数、低蒸发压力和低储热成本，壳体内层Al2O3-NiO有较高的储热性能和高温稳定性能，并能够均匀的包裹内核材料，镍的催化作用，能够催化甲烷裂解产生碳覆盖在铝镍氧化物壳体表面；中层碳纤维能够增强壳层密封性和导热性，增强蓄热材料表面壳层厚度，增大传热面积，碳纤维的延展性，使蓄热材料的机械强度增加；中层碳纤维壳体外均匀包覆铝铁氧载体，使复合相变蓄热氧载体集蓄热和储氧一体，可改善化学链燃烧过程中固定床易出现热点的问题。
本发明采用溶胶凝胶法，在铝盐和铁盐混合液中添加乙二胺四乙酸和乙二醇，恒温搅拌至凝胶状；再添加核壳结构的复合相变蓄热材料并混合均匀，再高温焙烧即得核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体。核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体由内核相变蓄热材料铝，内层铝镍氧化物，中层碳纤维，外壳铝铁氧载体构成的，多种壳层的叠加使得蓄热型氧载体结构更稳定，壳体包裹层更致密，能够有效的防止内核熔融状态的铝泄露，损害设备，以及减少经济损失；同时核壳结构的高温复合相变蓄热氧载体能够有效合理地利用能量，提高能源利用效率，避免能量的浪费。
一种核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；将核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液；
（2）将步骤（1）的溶液B匀速升温至温度为40~50℃时加入乙二胺四乙酸；继续匀速升温至温度为70~90℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A；
（3）在温度为70~90℃条件下，将步骤（1）的核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（2）的凝胶A中并搅拌1~5h得到凝胶B；
（4）将步骤（3）的凝胶B置于室温条件下干燥1~12h，再置于温度为60~100℃真空干燥3~48h，然后在温度为600~900℃条件下高温焙烧1~5h即得核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体；
所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于超声波中进行超声处理5~30min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，在温度为35~55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为35~55℃、搅拌条件下反应5~20min得到溶液A；
（4）在温度为35~55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5~3h；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次，固液分离，固体置于温度为50~100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为600~800℃并进行高温焙烧2~16h得到前驱体Al@Al2O3；
（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-惰性气体的混合气体，在温度为500~750℃条件下进行甲烷催化裂解反应0.2~5h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；
进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（1）中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为(5~20):(0.5~2):(1~3)，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为0.5~2mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.05~0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1~0.3mol/L；超声波功率为40~80W；
进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（3）中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为(3~15):1；
进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（4）中逐滴滴加的速度为1~5滴/s；
进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（5）中匀速升温的速率为1~10℃/min；
进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（6）中甲烷-惰性气体的混合气体中甲烷的体积分数为1~100%，惰性气体为氮气或氩气；
进一步地，所述Fe3+和Al3+的摩尔比为1:(1~3)；溶液B中Fe3+和Al3+的总浓度为0.2~0.5mol/L；乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+和Al3+的总摩尔量为(2~5):1；乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为(1~3):1；Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70~90g/L；以Fe3+和Al3+的总摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为4~10g/mol；
本发明的另一目的是提供核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法所制备的核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体；
本发明的核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体可以作为化学链燃烧催化剂进行应用；
本发明核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的结构示意图如图2所示，核心蓄热材料是球形金属铝颗粒，蓄热材料两层外壳分别是铝镍氧化物和碳，而最外层均匀包覆铁铝氧化物氧载体（见图2）；内核铝温度高时铝吸热融化，温度低时铝放热凝固，实现了复合相变蓄热氧载体的吸放热，使固定床的温度更稳定，避免热点的出现，可改善传统CLC技术中能量不充分利用的现象，外表面的铁基载氧体也能够高效的催化反应进行。
本发明的有益效果：
（1）本发明的核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体内核铝的相变温度为660℃，包裹层的氧化铝等耐高温性能良好，可用于600~1400℃的环境，更容易满足现实CLC技术的工业需求；
（2）本发明核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体结构稳定，粒度均匀，且有很厚的壳层，增强了密封性，能有效地阻止内核铝因吸热成熔融态时发生的泄露，使得材料热稳定性优异；
（3）本发明核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的价格低廉，无论常压还是增压条件下都表现出相当的反应活性，Fe2O3/Fe3O4之间的转化热力学性能很好；
（4）本发明核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体中氧化铝作为惰性载体，可以改善Fe基氧载体的性能，提高其储氧能力，并能够作为粘着剂，使得Fe基氧载体更好的、更均匀的附着在蓄热材料表面，使得蓄热氧载体性能更稳定优异；
（5）本发明中乙二胺四乙酸作为络合剂，可以使溶液中的阳离子更好的与蓄热材料结合，乙二醇既是络合剂，也是发泡剂，可以使凝胶和蓄热材料混合更均匀，更有利于铁铝的附着；
（6）本发明核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体集蓄热和储氧一体，极大的改善了传统CLC技术固定床易出现热点的问题，同时能够有效的利用反应过程的中间热，降低能耗，提高能源利用效率；
（7）本发明方法的原料廉价易得、工艺流程简单、可实现大规模生产。
附图说明
图1为CLC技术原理图；
图2为Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的结构示意图；
图3为实施例1制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图；
图4为实施例1制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；其中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为15:1.6:2，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为1.5mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.16mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.2mol/L；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为70W的超声波中进行超声处理10min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，其中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为10:1，在温度为40℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为40℃、搅拌条件下反应10min得到溶液A；
（4）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5h，其中逐滴滴加的速度为1滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次，固液分离，固体置于温度为100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800℃并进行高温焙烧2h得到前驱体Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为10℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为650℃条件下进行甲烷催化裂解反应2h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为10%；
（7）将Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B，其中Fe3+和Al3+的摩尔比为1:2；溶液B中Fe3+和Al3+的总浓度为0.3mol/L；将步骤（6）核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液，其中Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70g/L；
（8）将步骤（7）的溶液B匀速升温至温度为50℃时加入乙二胺四乙酸，其中乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+和Al3+的总摩尔量为3:1；继续匀速升温至温度为80℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A，其中乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为2:1；
（9）在温度为80℃条件下，将步骤（6）的核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（8）的凝胶A中并搅拌3h得到凝胶B，其中以Fe3+和Al3+的总摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为6g/mol；
（10）将步骤（9）的凝胶B置于室温条件下干燥5h，再置于温度为60℃真空干燥12h，然后在温度为800℃条件下高温焙烧3h即得核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体；
本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图如图3所示，从图3可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在660℃，放热在630℃，且吸放热值为270J/g，稍低于Al@C蓄热材料的300J/g，说明表面氧载体成功附着在蓄热材料上，使得铝所占的质量分数减少，对应的吸放热值略有降低，但吸放热差值极小，说明氧载体蓄热性能良好；
本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图如图4所示，从图4可知，蓄热氧载体表面结构致密，包裹性好，氧载体附着效果好。
实施例2：一种核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；其中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为5:0.5:1，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为0.5mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.05mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1mol/L；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为40W的超声波中进行超声处理5min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，其中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为3:1，在温度为35℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为35℃、搅拌条件下反应5min得到溶液A；
（4）在温度为35℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5h，其中逐滴滴加的速度为1滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次，固液分离，固体置于温度为50℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为600℃并进行高温焙烧2h得到前驱体Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为1℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为500℃条件下进行甲烷催化裂解反应0.2h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为1%；
（7）将Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B，其中Fe3+和Al3+的摩尔比为1:1；溶液B中Fe3+和Al3+的总浓度为0.2mol/L；将步骤（6）核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液，其中Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70g/L；
（8）将步骤（7）的溶液B匀速升温至温度为40℃时加入乙二胺四乙酸，其中乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+和Al3+的总摩尔量为2:1；继续匀速升温至温度为70℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A，其中乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1；
（9）在温度为70℃条件下，将步骤（6）的核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（8）的凝胶A中并搅拌1h得到凝胶B，其中以Fe3+和Al3+的总摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为4g/mol；
（10）将步骤（9）的凝胶B置于室温条件下干燥1h，再置于温度为60℃真空干燥3h，然后在温度为600℃条件下高温焙烧1h即得核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在660℃，放热在630℃，且吸放热值为270J/g，稍低于Al@C蓄热材料的300J/g，说明表面氧载体成功附着在蓄热材料上，使得铝所占的质量分数减少，对应的吸放热值略有降低，但吸放热差值很小，说明氧载体蓄热性能良好；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图可知，蓄热氧载体表面结构致密，包裹性好，氧载体附着效果好。
实施例3：一种核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；其中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为20:2:3，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为2mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.3mol/L；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为80W的超声波中进行超声处理30min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，其中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为15:1，在温度为55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为55℃、搅拌条件下反应20min得到溶液A；
（4）在温度为55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应3h，其中逐滴滴加的速度为5滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤5次，固液分离，固体置于温度为100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为800℃并进行高温焙烧16h得到前驱体Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为10℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为750℃条件下进行甲烷催化裂解反应5h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为100%；
（7）将Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B，其中Fe3+和Al3+的摩尔比为1:3；溶液B中Fe3+和Al3+的总浓度为0.5mol/L；将步骤（6）核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液，其中Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为90g/L；
（8）将步骤（7）的溶液B匀速升温至温度为50℃时加入乙二胺四乙酸，其中乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+和Al3+的总摩尔量为3:1；继续匀速升温至温度为90℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A，其中乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为3:1；
（9）在温度为90℃条件下，将步骤（6）的核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（8）的凝胶A中并搅拌5h得到凝胶B，其中以Fe3+和Al3+的总摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为10g/mol；
（10）将步骤（9）的凝胶B置于室温条件下干燥12h，再置于温度为100℃真空干燥48h，然后在温度为900℃条件下高温焙烧5h即得核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在660℃，放热在630℃，且吸放热值为270J/g，稍低于Al@C蓄热材料的300J/g，说明表面氧载体成功附着在蓄热材料上，使得铝所占的质量分数减少，对应的吸放热值略有降低，但吸放热差值很小，说明氧载体蓄热性能良好；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图可知，蓄热氧载体表面结构致密，包裹性好，氧载体附着效果好。
实施例4：一种核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；其中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为10:0.8:1.2，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为1mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.08mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.12mol/L；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于功率为70W的超声波中进行超声处理15min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，其中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为8:1，在温度为45℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为45℃、搅拌条件下反应20min得到溶液A；
（4）在温度为45℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应1.8h，其中逐滴滴加的速度为4滴/s；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3次，固液分离，固体置于温度为95℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为750℃并进行高温焙烧4h得到前驱体Al@Al2O3，其中匀速升温的速率为6℃/min；
（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-氮气的混合气体，在温度为650℃条件下进行甲烷催化裂解反应1.8h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；其中甲烷-氮气的混合气体中甲烷的体积分数为25%；
（7）将Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B，其中Fe3+和Al3+的摩尔比为1: 1.5；溶液B中Fe3+和Al3+的总浓度为0.4mol/L；将步骤（6）核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液，其中Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为80g/L；
（8）将步骤（7）的溶液B匀速升温至温度为45℃时加入乙二胺四乙酸，其中乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+和Al3+的总摩尔量为2:1；继续匀速升温至温度为80℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A，其中乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为2:1；
（9）在温度为80℃条件下，将步骤（6）的核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（8）的凝胶A中并搅拌3h得到凝胶B，其中以Fe3+和Al3+的总摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为8g/mol；
（10）将步骤（9）的凝胶B置于室温条件下干燥10h，再置于温度为80℃真空干燥20h，然后在温度为700℃条件下高温焙烧3h即得核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的DSC吸放热特性图可知，蓄热氧载体的吸热主要发生在660℃，放热在630℃，且吸放热值为270J/g，稍低于Al@C蓄热材料的300J/g，说明表面氧载体成功附着在蓄热材料上，使得铝所占的质量分数减少，对应的吸放热值略有降低，但吸放热差值很小，说明氧载体蓄热性能良好；
从本实施例制备的Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的SEM图可知，蓄热氧载体表面结构致密，包裹性好，氧载体附着效果好。
Claims (10)
1.一种核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；将核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液；
（2）将步骤（1）的溶液B匀速升温至温度为40~50℃时加入乙二胺四乙酸；继续匀速升温至温度为70~90℃，加入乙二醇并搅拌至溶液成凝胶A；
（3）在温度为70~90℃条件下，将步骤（1）的核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到步骤（2）的凝胶A中并搅拌1~5h得到凝胶B；
（4）将步骤（3）的凝胶B置于室温条件下干燥1~12h，再置于温度为60~100℃真空干燥3~48h，然后在温度为600~900℃条件下高温焙烧1~5h即得核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体。
2.根据权利要求1所述核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤为：
（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；
（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于超声波中进行超声处理5~30min得到铝粉悬浊液；
（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，在温度为35~55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为35~55℃、搅拌条件下反应5~20min得到溶液A；
（4）在温度为35~55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5~3h；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次，固液分离，固体置于温度为50~100℃条件下干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为600~800℃并进行高温焙烧2~16h得到前驱体Al@Al2O3；
（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-惰性气体的混合气体，在温度为500~750℃条件下进行甲烷催化裂解反应0.2~5h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料。
3.根据权利要求2所述核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（1）中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为(5~20):(0.5~2):(1~3)，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为0.5~2mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.05~0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1~0.3mol/L；超声波功率为40~80W。
4.根据权利要求2所述核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（3）中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为(3~15):1。
5.根据权利要求2所述核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（4）中逐滴滴加的速度为1~5滴/s。
6.根据权利要求2所述核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（5）中匀速升温的速率为1~10℃/min。
7.根据权利要求2所述核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（6）中甲烷-惰性气体的混合气体中甲烷的体积分数为1~100%，惰性气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：Fe3+和Al3+的摩尔比为1:(1~3)；溶液B中Fe3+和Al3+的总浓度为0.2~0.5mol/L；乙二胺四乙酸的摩尔量:Fe3+和Al3+的总摩尔量为(2~5):1；乙二醇与乙二胺四乙酸的摩尔比为(1~3):1；Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70~90g/L；以Fe3+和Al3+的总摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为4~10g/mol。
9.权利要求1~8任一项所述核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法所制备的核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体。
10.权利要求9所述核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体作为化学链燃烧催化剂的应用。
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