JP2004224595A - 水素貯蔵・供給装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素発生量が多く、エネルギーロスの削減と、温度コントロールが容易となる水素貯蔵・供給装置の提供。
【解決手段】水素貯蔵体又は水素供給体を金属担持触媒の存在下に水素化又は脱水素反応装置で水素化又は脱水素処理し、該水素化又は脱水素反応装置からの生成物を気液分離装置で水素供給体又は水素と水素貯蔵体に分離して水素貯蔵体又は水素を供給する方法であって、前記水素化又は脱水素反応における反応装置が筒状体であり、反応装置に収納する金属担持触媒が反応装置を構成する筒状体の内径に合う外径を有する中空円筒状体であり、かつ反応装置の筒状体の外部を取り巻くように電磁誘導コイルを配置して高周波電磁誘導方式で金属担持触媒の加熱を行うことを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【選択図】 図1
【解決手段】水素貯蔵体又は水素供給体を金属担持触媒の存在下に水素化又は脱水素反応装置で水素化又は脱水素処理し、該水素化又は脱水素反応装置からの生成物を気液分離装置で水素供給体又は水素と水素貯蔵体に分離して水素貯蔵体又は水素を供給する方法であって、前記水素化又は脱水素反応における反応装置が筒状体であり、反応装置に収納する金属担持触媒が反応装置を構成する筒状体の内径に合う外径を有する中空円筒状体であり、かつ反応装置の筒状体の外部を取り巻くように電磁誘導コイルを配置して高周波電磁誘導方式で金属担持触媒の加熱を行うことを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素貯蔵・供給装置に関し、さらに詳しくは、水素発生量が多く、エネルギーロスの削減と、温度コントロールが容易となる水素貯蔵・供給装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、水素による燃料電池システムが注目を浴び、実用化可能な水素の供給形態が種々検討されてきている。
その一例として、発生させた水素を一旦貯蔵し、必要に応じて応答性よく水素を燃料電池システムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されており、例えば、水素吸蔵合金を用いたシステムが開示され(例えば、特許文献1参照。)、また、フラーレン類やカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステムが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。
【0003】
しかしながら、水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便なシステム構築を可能にするものの、合金単位重量当たりの水素貯蔵量が低く、代表的なLaNi合金の場合でも、水素の吸蔵量は3重量%程度に留まっている。また、合金であるため重く、安定性にも欠ける。さらに、合金の価格が高いことも実用上の大きな問題点となっている。
【0004】
また、カーボン材料を用いたシステムでは、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるものの未だ十分ではなく、例えば、カーボンナノチューブは、嵩密度が大きくて単位体積当たりの貯蔵量が低いため、システムが大型となる。また、これらの材料は、工業的な規模での合成が難しく、いずれも実用に供するまでには至っていない。
【0005】
かかる状況下、本出願人らは、低コストで、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、ベンゼン/シクロヘキサン系やナフタレン/デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び/又は供給を行う水素貯蔵・供給システムを開発した。この水素貯蔵・供給システムは、シクロヘキサンやデカリン等の飽和炭化水素を、反応装置内の金属担持触媒(活性炭等の担体に白金等の金属を担持)に噴射ノズルを用いて霧状に供給して水素を発生させ、一方、水素が充填された反応装置内の金属担持触媒にベンゼンやナフタレン等を同様に噴射して水素を貯蔵するというものである(例えば、特許文献3参照。)。
【0006】
かかる水素貯蔵・供給システムにおいては、反応の安定性や効率性の観点から、触媒に噴射された原料が全て速やかに反応して反応装置から排出され、新しい原料の供給が速やかに可能となって、反応が効率良く安定的に継続するのが望ましい。特に、脱水素反応で水素を発生させ、これを燃料電池に供給して発電を行う場合には、水素発生量が変動すると発電量が変動するため、より安定的に水素を供給できるようにすることが求められる。
【0007】
しかしながら、上記の水素貯蔵・供給システムでは、所定量の原料が噴射されると、特に、水素発生の際には、200〜350℃に加熱された触媒が低温の液体原料により冷却されて触媒温度が低下すると共に、脱水素反応に伴なう吸熱により触媒温度が急激に低下し、反応が途中で停止して、原料の一部が未反応のまま残る場合があった。すなわち、脱水素反応は吸熱反応であるため、熱エネルギーを反応に追随してより多く必要とするが、従来の方法では困難であった。
また、触媒は加熱手段によって高温に復帰するが、未反応の原料は、一部は反応するものの大部分は反応せずに気化状態で反応装置内に滞留していた。
このような未反応の残存気体は、新たな原料の供給による反応を妨げる可能性があった。
さらに、反応して生じた生成気体は、気化蒸発による体積膨張のため反応装置の外に大部分が排出されるが、一部の生成気体は反応装置内に滞留して逆反応が起こり元の原料に戻る可能性があった。
【0008】
上記の問題点を解決するために、本出願人らは、先に、反応装置を筒状体とした上で、筒状体内部に金属担持触媒を充填するとともに、金属担持触媒を高周波誘導加熱可能なような構造とし、それを加熱手段にする水素貯蔵・供給システムを提案したが(例えば、特許文献4参照。)、以下のような問題が残った。
【0009】
すなわち、かかる水素貯蔵・供給システムにおいては、原料はフリーフローであり、密閉された筒状体内部の金属担持触媒において、水素発生反応が起こるので、上記の問題点は解消されたが、高周波誘導加熱の特性として、表皮効果からループコイルの内側中央部に設置された担持体(金属担持触媒)の場合は、コイルに近い周辺部分がより強く加熱され、また、周辺部分から中央部分へ熱伝導が発生し、担持体(金属担持触媒)全体の温度均一性を維持しにくい。
また、脱水素反応に必要な温度は250℃以上と高く、その温度を維持するため熱電対により温度測定し制御をかけるが、周辺部で測温すると中央部は温度不足で反応せず、中央部で測温すると周辺部は温度が上がりすぎて、エネルギーロスが生じる上に、原料の異常分解が起こってしまう。
【0010】
【特許文献1】
特開平7−192476号
【特許文献2】
特開平5−270801号
【特許文献3】
特願2000−388043号
【特許文献4】
特願2002−126073号
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、原料の熱分解等を抑え、水素発生量が多く、エネルギーロスの削減と温度コントロールが容易となる水素貯蔵・供給装置を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、水素貯蔵体の水素化反応と水素供給体の脱水素反応を利用して水素の貯蔵・供給を行う装置において、水素化又は脱水素反応における反応装置を筒状体にし、反応装置に収納する金属担持触媒を反応装置を構成する筒状体の内径に合う外径を有する中空円筒状体にし、水素貯蔵体又は水素供給体を供給して反応させ、かつ該金属担持触媒を高周波電磁誘導方式で加熱することにより効率的に水素、水素貯蔵体を取り出すことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0013】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、水素貯蔵体又は水素供給体を金属担持触媒の存在下に水素化又は脱水素反応装置で水素化又は脱水素処理し、該水素化又は脱水素反応装置からの生成物を気液分離装置で水素供給体又は水素と水素貯蔵体に分離して水素貯蔵体又は水素を供給する装置であって、前記水素化又は脱水素反応における反応装置が筒状体であり、反応装置に収納する金属担持触媒が反応装置を構成する筒状体の内径に合う外径を有する中空円筒状体であり、反応装置の筒状体の外部を取り巻くように電磁誘導コイルを配置して高周波電磁誘導方式で金属担持触媒の加熱を行うことを特徴とする水素貯蔵・供給装置が提供される。
【0014】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明における金属触媒の中空円筒状体の内部の中空部分に水素貯蔵体又は水素供給体の供給装置を設けることを特徴とする水素貯蔵・供給装置が提供される。
【0015】
また、本発明の第3の発明によれば、第2の発明における金属担持触媒の中空円筒状体内部の中空部分に設けられた水素貯蔵体又は水素供給体の供給装置が、中空円筒状体の内壁に向けて原料を供給する噴霧装置であることを特徴とする水素貯蔵・供給装置が提供される。
【0016】
また、本発明の第4の発明によれば、第2の発明における金属担持触媒の中空円筒状体内部の中空部分に水素貯蔵体又は水素供給体を供給する噴霧装置を設けた装置において、前記中空円筒状体が回転することを特徴とする水素貯蔵・供給装置が提供される。
【0017】
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明における金属担持触媒の金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属であることを特徴とする水素貯蔵・供給装置が提供される。
【0018】
【発明の実施の形態】
1.水素貯蔵・供給装置
本発明の水素貯蔵・供給装置の基本構成は、水素貯蔵体又は水素供給体を収納する原料貯蔵装置と、水素貯蔵体の水素化又は水素供給体の脱水素を行わせる金属担持触媒を収納した筒状体からなる反応装置と、反応装置からの生成物を冷却する凝縮装置と、水素と水素貯蔵体又は水素供給体に分離する気液分離装置からなる。本発明の装置は、該基本構成における反応装置の形状を水素供給体又は水素貯蔵体が気相と液相の共存界面を形成するように筒状体にし、該筒状体の反応装置内に収納される金属担持触媒を外径が反応装置を構成する筒状体の内径に合う中空円筒状体にしたところに特徴があり、さらに、該金属担持触媒を高周波電磁誘導方式により加熱するところに特徴がある。
【0019】
上記基本構成からなる装置による水素貯蔵・供給方法を図1に模式的に示す水素貯蔵・供給装置の一例で説明する。水素貯蔵体又は水素供給体原料貯蔵器1内の水素貯蔵体又は水素供給体11は、配管L1を経てポンプP1で円筒状反応装置2に送られ、円筒状反応装置2内の中空円筒状の金属担持触媒21に向けて供給され、金属担持触媒21の存在下、加熱下に水素化又は脱水素される。金属担持触媒の加熱は、反応装置外周に設けられた高周波誘導加熱用ループコイル22により所定の温度に加熱される。また、水素化反応にあっては、配管L2を経て水素が円筒状反応装置2に供給される。反応装置2からの生成物は、配管L3を経てポンプP2で凝縮装置4に導入される。凝縮された反応物は、気液分離装置5で水素供給体51又は水素と水素貯蔵体51に分離され、水素は配管L4を経て回収され、水素供給体又は水素貯蔵体51は、配管L5を経て回収される。
【0020】
本発明の装置を原料から水素供給体または水素と水素貯蔵体を得る行程の順にしたがって、以下に詳細に説明する。
【0021】
本発明の装置において、原料貯蔵器は、タンク状に形成され水素貯蔵体又は水素供給体が収納される。原料は、通常加圧され、供給量や供給時間等が制御されて、反応装置に供給される。
【0022】
反応装置は、原料を触媒に接触させて、水素化反応又は脱水素反応を行わせる構成部であり、筒状体で形成され、1段であっても複数段であっても良い。
反応装置の形状は、筒状体であるが、流路を保ちながら金属担持触媒を充填できるものあれば任意の筒状体形状でよく、また、内径をすり鉢状や蛇腹状のように変化させてもよく、その形状寸法は使用状態に合わせて適宜選択することができる。反応装置の材質は、石英ガラス、アルミナ、セラミック等の耐熱性の高い絶縁体が用いられるのが好ましい。
【0023】
本発明で用いる筒状体の反応装置内に収納する金属担持触媒の形状は、外径を反応装置の内径に合わせた中空円筒状体である。中空円筒状体とすることにより、金属担持触媒全体の温度を均一に保つことが可能となり、またエネルギーの損失を防ぎ熱効率を向上でき、温度調節が容易となる効果がある。
具体的な形状としては、例えば、中空円筒状体21、中空部211及び厚み212を有する図2に示す形状を挙げることができる。
中空円筒状体の大きさは、原料処理量等により任意に決められるが、特に中空円筒状体の厚み212は、中空円筒状体の外径と内径の比が1:0.70〜0.90になるような厚さが好ましい。
【0024】
反応装置中の触媒への原料の供給は、中空円筒状の触媒の上方または下方あるいは中空円筒状金属担持触媒の中空部分から中空円筒状体内壁に向けて行う。
中空円筒状の触媒の上方または下方から供給する場合は、中空円錐状スプレー等の装置を用いて触媒により均一に接触させるように供給する方法が好ましい。
また、中空円筒状金属担持触媒の中空部分から中空円筒状体内壁に向けて行う場合は、前記図1における具体的な装置例のように、中空部内に噴霧装置を設けて、該噴霧装置から触媒層内壁に向けて行うのが好ましい。
【0025】
噴霧装置は、中空円筒状体の中空部を利用して、原料を供給することができるので、反応装置をよりコンパクトにすることができる。また噴霧装置により、中空円筒状体内壁の360°全周にスプレーできるので、金属担持触媒の中空円筒状体の全体を効率よく利用でき、かつ、水素化反応又は脱水素反応の反応速度を上げることができる。
噴霧装置としては、いかなる構造のものであってもよいが、例えば、固定式円錐体状噴霧装置、固定式棒状噴霧装置、回転式棒状噴霧装置等を挙げることができる。
【0026】
上記固定式円錐体状噴霧装置としては、例えば、図3(A)に示す形状の装置が挙げられる。図3(A)は、中空円筒状金属担持触媒21の中空部211に固定式円錐体状噴霧装置3を設けた状態を説明する模式的断面図である。固定式円錐体状噴霧装置3は、内部に中空部31を有し、円錐体の外表面には全長・全周に亘り多数の原料噴出口32が設けられている。原料は、原料供給管33より円錐体中空部31内に加圧状態で供給され、原料噴出口32より円錐体の斜面に対して垂直の矢印方向(噴霧液34の噴出方向)に中空の円錐形状に噴出され、金属担持触媒の中空円筒状内壁21の表面に噴霧される。
噴出された原料ミストの大きさや量は、原料噴出口32の口径や噴出圧力を変更することによって制御することができる。原料噴出口32の口径を小さくすれば、噴出された原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量も少なくなる。噴出圧力を大きくすれば、原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量は多くなる。
ここで、円錐体は、薄い金属又はセラミックスの板で作られているものが好ましい。
【0027】
上記固定式棒状噴霧装置としては、例えば、図3(B)に示す形状の装置が挙げられる。図3(B)は、中空円筒状金属担持触媒21の中空部211に固定式棒状噴霧装置3を設けた状態を説明する模式的断面図である。固定式棒状噴霧装置3は、内部に中空部31を有し、棒状体の外表面には、全長・全周に亘り多数の原料噴出口32が設けられており、原料は、原料供給管33より棒状体中空部31内に加圧状態で供給され、原料噴出口32より棒状体の長手方向に対して垂直の矢印方向(噴霧液34の噴出方向)に360°全周に同時に噴出され、金属担持触媒の中空円筒状内壁21の表面に噴霧される。
噴出された原料ミストの大きさや量は、原料噴出口32の口径や噴出圧力を変更することによって制御することができる。原料噴出口32の口径を小さくすれば、噴出された原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量も少なくなる。噴出圧力を大きくすれば、原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量は多くなる。
ここで、棒状体は、薄い金属又はセラミックスの板で作られているものが好ましい。
【0028】
上記回転式棒状噴霧装置としては、例えば、図3(C)に示す形状の装置が挙げられる。図3(C)は、中空円筒状金属担持触媒21の中空部211に回転式棒状噴霧装置3を設けた状態を説明する模式的断面図である。回転式棒状噴霧装置3は、内部に中空部31を有し、棒状体の外表面には、全長に亘り、棒状体の長さ方向に平行な1本、又は等間隔な2〜4本の直線上に、複数の原料噴出口32が設けられている。原料は、原料供給管33より棒状体中空部31内に加圧状態で供給され、原料噴出口32より棒状体自体が回転しながら、棒状体の長手方向に対して垂直の矢印方向(噴霧液34の噴出方向)に直線状で噴出され、金属担持触媒の中空円筒状内壁21の表面に噴霧される。
噴出された原料ミストの大きさや量は、原料噴出口32の口径や噴出圧力を変更することによって制御することができる。原料噴出口32の口径を小さくすれば、噴出された原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量も少なくなる。噴出圧力を大きくすれば、原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量は多くなる。
回転式棒状噴霧装置は、それ自体を回転させることで、中空円筒状体の金属担持触媒の全体を効率よく利用することができるとともに、触媒表面に液体が供給されていない瞬間が存在し、触媒の温度回復と表面の液体の完全離脱をさせることができ、反応効率を向上させながら、間欠スプレー噴射の時のような水素発生流量の脈動は、発生しないようにすることができる効果がある。
【0029】
なお、回転式棒状噴霧装置を固定して、中空円筒状体の金属担持触媒自体が回転するようにしても回転式棒状噴霧装置と同様の効果を得ることができる。(例えば、図3(D)参照)。
【0030】
金属担持触媒の加熱手段としては、本発明では高周波誘導加熱によることを特徴としており、反応装置の筒状体を取り巻くように、コイル状の電磁誘導コイルを配置し、触媒に接した熱電対により触媒温度を検知し、電磁誘導コイルへの高周波電流を調整して触媒の温度が調整される。
【0031】
なお、高周波誘導加熱は、電磁誘導コイルに高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱するもので、電磁誘導作用により導電体に渦電流が発生し、ジュール熱によって導電体が加熱されるものである。電磁誘導コイルに印加する高周波電流の周波数としては、加熱する導電体とのインピーダンスマッチングにもよるが、一般的には350〜450kHzが使用される。
【0032】
高周波誘導加熱を行う場合には、電磁誘導コイルに高周波電流を流し続けると導電体が加熱され続けるため、一般的には温度制御が必要となる。温度制御の方法としては、導電体の温度を測定して電磁誘導コイルに流れる高周波電流を制御する種々のフィードバック制御が可能であり、本発明で用いる加熱温度(100〜500℃)においては、一般的な熱電対によるフィードバック制御で十分である。また、加熱のために投入されるエネルギーと反応に要するエネルギーとのバランスを取るために、反応に必要な単位時間当たりの熱量を求めて電磁誘導コイルに印加する電流(電力)を制御することも可能である。
【0033】
また、より効率的に、かつリスポンスよく加熱を行うため、金属担持触媒の担体として金属多孔質体、カーボン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形成することにより、金属担持触媒を直接加熱する。さらに、金属担持触媒のみを効率よく瞬時に加熱するために、反応装置の筒状体を石英ガラスや、アルミナ、セラミック等の耐熱性の高い絶縁体で形成する。筒状体が複数の場合には、各筒状体を電磁誘導コイルで取り囲んで各々加熱するようにしてもよく、複数の筒状体をまとめて1つの電磁誘導コイルで取り囲んで加熱してもよい。
なお、筒状体の長手方向に電磁誘導コイルを複数配置し、例えば、原料の供給側から順に触媒温度が高くなるように加熱してもよい。
【0034】
触媒の温度は、原料の種類により任意に決めることができる。例えば、水素貯蔵体としてベンゼンを用い、水素化により水素供給体であるシクロへキサンを生成させる場合は、約60〜120℃に加熱することが好ましく、変換効率を考慮すると、95〜105℃に加熱することがより好ましい。また、水素供給体としてシクロへキサンを用い、脱水素反応により水素とベンゼンを生成させる場合は、約220〜400℃に加熱することが好ましく、変換効率を考慮すると、250〜350℃に加熱することがより好ましい。なお、後者の触媒温度を高目に設定するのは、水素付加反応は発熱反応であり、脱水素反応は吸熱反応であるため、後者は熱エネルギーをより多く必要とするからである。
【0035】
本発明の装置において凝縮装置は、配管を経て反応装置に接続されている。凝縮装置においては、反応装置から送られてくる生成物である水素供給体又は水素と水素貯蔵体を冷却して、水素供給体又は水素貯蔵体を液化させて水素を分離する。
【0036】
凝縮装置における冷却は、冷却水により行い、冷却装置としては、らせん状細管、交互冷却パイプ構造等の熱交換器からなる蒸気凝縮部を有し、蒸気凝縮部では、発生した水素と水素貯蔵体又は水素供給体との気液分離を効率的に実現するため、例えば、冷却水温度(例えば5〜20℃)を調節して最適化を図ることが好ましい。
【0037】
凝縮装置で冷却された反応物は、気液分離装置に送られる。気液分離装置は、凝縮装置の蒸気凝縮部と配管接続されており、蒸気凝縮部で冷却されて液化した水素供給体または水素貯蔵体と水素はそれぞれの配管から回収される。
【0038】
生成した水素は、より高純度が要求される場合は、水素抽出装置を用い、水素抽出装置内に設置された活性炭や水素セパレータ膜からなる水素分離部において、水素に同伴する液滴等を分離し、質量が軽く、また拡散速度が大きい水素ガスのみを分離して精製して供給することができる。
水素抽出装置は、通常、凝縮装置において、接触面積、冷却水温度、発生水素速度等の諸因子を操作することにより、水素の分離・精製を行うことが可能であるため、必ずしも必要とはしないが、より高純度(99.9%以上)の水素の供給が要求される場合には、活性炭や、水素セパレータ膜のシリカ分離膜やパラジウム・銀分離膜等の従来技術を用いて水素の高純度化を行う必要がある。なお、気液分離装置と水素抽出装置との間に、例えば、ガラスウール、ワイヤーメッシュ等を充填した気液分離部を設けて、水素抽出装置への液滴の同伴量を減少させることもできる。
【0039】
なお、本発明の水素貯蔵・供給装置の基本構成には、各反応装置における水素化反応、脱水素反応の条件を制御する制御手段を含ませることが好ましく、各装置において、熱電対、センサ、ガス流量計等により、配管に設けられたバルブ、ポンプ、ヒーター等を制御できるように構成するのが好ましい。
【0040】
上記の水素貯蔵・供給装置を用いた具体的な方法としては、例えば、水素貯蔵体としてベンゼンを用いる場合の水素化反応により水素を貯蔵する場合には、まず、電磁誘導コイルに高周波電流を流し、熱電対によるフィードバック制御で金属担持触媒の温度を100℃前後に調整しながら、反応装置に水素を供給すると共に、ポンプで原料貯蔵器内のベンゼンを反応装置に連続的に所定量供給し、触媒にベンゼンと水素とを接触させる。このとき、水素付加反応に伴って気体状のシクロヘキサンが生成し、生成したシクロヘキサンは凝縮装置に導入されて冷却されて液状となり、気液分離装置内に移動して蓄えられる。一方、未反応の水素は、一旦気液分離装置に入り、外部に移動するが、水素供給装置に接続して回収し、循環使用するように構成してもよい。
【0041】
また、例えば、水素供給体としてシクロヘキサンを用いる場合の脱水素反応により水素を生成する場合には、まず、電磁誘導コイルに高周波電流を流し、熱電対によるフィードバック制御で触媒の温度を400℃前後に調整しながら、ポンプで原料貯蔵器内のシクロヘキサンを反応装置に連続的に所定量供給し、触媒にシクロヘキサンを接触させる。このとき、脱水素反応に伴って気体状のベンゼンと水素が生成するが、生成したベンゼンは凝縮装置に導入されて蒸気凝縮部で冷却されて液状となり、気液分離装置内に移動して蓄えられる。一方、生成した水素は、一旦気液分離装置内に入り、気液分離装置から配管を経由して、外部に供給される。
【0042】
2.金属担持触媒
本発明で使用される金属担持触媒に担持される金属としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄等の貴金属類等が挙げられるが、これらは単一であっても2種以上併用してもよい。その内、白金、タングステン、レニウム、モリブデン、ロジウム、バナジウムは、活性、安定性、取り扱い性等の面から特に好ましい。
【0043】
金属担持触媒における金属の担持率は、担体に対して通常0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜20重量%である。また、2種以上の金属を用いる複合金属系触媒の場合は、主金属成分M1に対して添加金属M2の添加量が、M2/M1原子比で0.001〜10、特に0.01〜5であることが好ましい。尚、M1及びM2は、各々以下に示す金属である。
M1:白金、パラジウム、ルテニウム
M2:イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄
【0044】
また、水素貯蔵及び水素供給の効率は、主触媒金属である炭素担持白金触媒に、上記金属のカルボニル錯体、アセチルアセトナート塩、シクロペンタジエニル錯体等を同時あるいは逐次的に添加し、加熱分解後に水素還元処理を行うことにより、一層改善される。
【0045】
活性金属を担持する担体としては、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト等の多孔質担体、金属ハニカム、シリカゲル、アルミナ等の公知の担体が使用できるが、高周波誘電加熱を行うためには、金属、カーボン等の導電体を含む必要がある。さらに、渦電流が発生する形状に形成することにより、金属担持触媒を直接加熱できるようにすることが好ましい。
具体的には、比表面積が1000m2/m3以上、より好ましくは5000m2/m3以上で空孔が連通している金属多孔質体や、電気抵抗率が100Ω・m以下のフェルト状炭素系材料が好適である。
【0046】
3.水素貯蔵体
本発明に用いられる水素貯蔵体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体が挙げられるが、この中でもベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等が効率の面から特に好適に使用される。
本発明に用いられる芳香族化合物は、分子内に多数のエチレン結合(C=C)を有するので、水素が付加反応し水素供給体となる。すなわち、芳香族化合物は、エチレン結合(C=C)に水素を結合させることにより水素を貯蔵することができる。
【0047】
4.水素供給体
本発明に用いられる水素供給体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体を水素添加して得られるものであり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の水素化誘導体であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、1,2−ジメチルシクロヘキサン、1,3−ジメチルシクロヘキサン、1,4−ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、1−メチルデカヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン(デカリン)等が効率の面から特に好適に使用される。
本発明に用いられる水素供給体は、エチレン結合(C=C)はほとんどなく、飽和炭化水素であるから、脱水素反応により水素を供給することができる。
【0048】
【実施例】
以下に、本発明の水素貯蔵・供給装置に関して、実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0049】
実施例1
金属担持触媒として、比表面積が約2,000m2/m3のニッケル多孔質体に5重量%の白金を担持させた金属多孔質体を、筒状反応装置の内径に合わせて中空円筒状(外径φ45mm、内径φ40mm、厚さ5mm)に加工したものを用いた。反応装置の筒状体としては、石英ガラス製筒を用いた。上記の金属担持触媒を石英ガラス製筒に収納した。
水素供給体として、デカリンを用い、図3(A)に示す固定式円錐体状噴霧装置で触媒の中空円筒状の内壁全面に20ml/分の割合で噴射して触媒に供給し、触媒を誘導加熱により350℃に加熱して、水素発生を行わせ、水素発生量を測定した。その結果、1分間あたりの水素発生量は、14L/分であった。また、外周部と内周部の温度差は約10℃で、温度は、ほぼ安定していた。
【0050】
実施例2
実施例1において、噴霧装置として、固定式円錐体噴霧装置に代えて、図3(B)に示す固定式棒状噴霧装置を用いた以外は、実施例1と同様の条件で水素生成を行った。1分間あたりの水素発生量を測定した結果、水素生成速度は、16L/分であった。また、外周部と内周部の温度差は約10℃で、温度は、ほぼ安定していた。
【0051】
実施例3
実施例1において、噴霧装置として、回転式円錐体状噴霧装置に代えて、図3(C)に示す回転式棒状噴霧装置(液体の供給方向と、噴霧液の噴射方向が垂直で、噴出された噴霧液形状は直線状で、噴射口がそれぞれ120°の角度を持って、円周上に3箇所設けられ、棒状噴霧器自体が6秒/分で回転)を用いた以外は、実施例1と同様の条件で水素生成を行った。1分間あたりの水素発生量を測定した結果、水素生成速度は、18L/分であった。
【0052】
比較例1
実施例1において、金属担持触媒として形状が、外径φ45mm、厚さ5mmの板状(コイン形状)を使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で水素生成を行った。1分間あたりの水素発生量を測定した結果、水素生成速度は、10L/分であった。また、中空円筒状反応器の外周部と内周部の温度差は約150℃で、温度が±50℃の範囲で変動していた。
【0053】
【発明の効果】
本発明の水素貯蔵・供給装置では、水素発生量が多く、金属担持触媒の中空円筒状体の外周部と内周部の温度差は小さく、エネルギーロスの削減と、温度コントロールが容易となる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る水素貯蔵・供給装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【図2】本発明に係る金属担持触媒の中空円筒状体を模式的に示す図である。
【図3】本発明に係る金属担持触媒の中空円筒状体内部に設けられた噴霧装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
1 原料貯蔵器
2 反応装置
3 噴霧装置
4 凝縮装置
5 気液分離装置
11 水素貯蔵体、水素供給体
21 金属担持触媒
22 誘導コイル
31 噴霧装置中空部
32 噴霧装置原料噴出口
33 噴霧装置原料供給管
34 噴霧液
51 水素供給体、水素貯蔵体
L1、L2、L3、L4、L5 配管
P1、P2 ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素貯蔵・供給装置に関し、さらに詳しくは、水素発生量が多く、エネルギーロスの削減と、温度コントロールが容易となる水素貯蔵・供給装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、水素による燃料電池システムが注目を浴び、実用化可能な水素の供給形態が種々検討されてきている。
その一例として、発生させた水素を一旦貯蔵し、必要に応じて応答性よく水素を燃料電池システムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されており、例えば、水素吸蔵合金を用いたシステムが開示され(例えば、特許文献1参照。)、また、フラーレン類やカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステムが開示されている(例えば、特許文献2参照。)。
【0003】
しかしながら、水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便なシステム構築を可能にするものの、合金単位重量当たりの水素貯蔵量が低く、代表的なLaNi合金の場合でも、水素の吸蔵量は3重量%程度に留まっている。また、合金であるため重く、安定性にも欠ける。さらに、合金の価格が高いことも実用上の大きな問題点となっている。
【0004】
また、カーボン材料を用いたシステムでは、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるものの未だ十分ではなく、例えば、カーボンナノチューブは、嵩密度が大きくて単位体積当たりの貯蔵量が低いため、システムが大型となる。また、これらの材料は、工業的な規模での合成が難しく、いずれも実用に供するまでには至っていない。
【0005】
かかる状況下、本出願人らは、低コストで、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、ベンゼン/シクロヘキサン系やナフタレン/デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び/又は供給を行う水素貯蔵・供給システムを開発した。この水素貯蔵・供給システムは、シクロヘキサンやデカリン等の飽和炭化水素を、反応装置内の金属担持触媒(活性炭等の担体に白金等の金属を担持)に噴射ノズルを用いて霧状に供給して水素を発生させ、一方、水素が充填された反応装置内の金属担持触媒にベンゼンやナフタレン等を同様に噴射して水素を貯蔵するというものである(例えば、特許文献3参照。)。
【0006】
かかる水素貯蔵・供給システムにおいては、反応の安定性や効率性の観点から、触媒に噴射された原料が全て速やかに反応して反応装置から排出され、新しい原料の供給が速やかに可能となって、反応が効率良く安定的に継続するのが望ましい。特に、脱水素反応で水素を発生させ、これを燃料電池に供給して発電を行う場合には、水素発生量が変動すると発電量が変動するため、より安定的に水素を供給できるようにすることが求められる。
【0007】
しかしながら、上記の水素貯蔵・供給システムでは、所定量の原料が噴射されると、特に、水素発生の際には、200〜350℃に加熱された触媒が低温の液体原料により冷却されて触媒温度が低下すると共に、脱水素反応に伴なう吸熱により触媒温度が急激に低下し、反応が途中で停止して、原料の一部が未反応のまま残る場合があった。すなわち、脱水素反応は吸熱反応であるため、熱エネルギーを反応に追随してより多く必要とするが、従来の方法では困難であった。
また、触媒は加熱手段によって高温に復帰するが、未反応の原料は、一部は反応するものの大部分は反応せずに気化状態で反応装置内に滞留していた。
このような未反応の残存気体は、新たな原料の供給による反応を妨げる可能性があった。
さらに、反応して生じた生成気体は、気化蒸発による体積膨張のため反応装置の外に大部分が排出されるが、一部の生成気体は反応装置内に滞留して逆反応が起こり元の原料に戻る可能性があった。
【0008】
上記の問題点を解決するために、本出願人らは、先に、反応装置を筒状体とした上で、筒状体内部に金属担持触媒を充填するとともに、金属担持触媒を高周波誘導加熱可能なような構造とし、それを加熱手段にする水素貯蔵・供給システムを提案したが(例えば、特許文献4参照。)、以下のような問題が残った。
【0009】
すなわち、かかる水素貯蔵・供給システムにおいては、原料はフリーフローであり、密閉された筒状体内部の金属担持触媒において、水素発生反応が起こるので、上記の問題点は解消されたが、高周波誘導加熱の特性として、表皮効果からループコイルの内側中央部に設置された担持体(金属担持触媒)の場合は、コイルに近い周辺部分がより強く加熱され、また、周辺部分から中央部分へ熱伝導が発生し、担持体(金属担持触媒)全体の温度均一性を維持しにくい。
また、脱水素反応に必要な温度は250℃以上と高く、その温度を維持するため熱電対により温度測定し制御をかけるが、周辺部で測温すると中央部は温度不足で反応せず、中央部で測温すると周辺部は温度が上がりすぎて、エネルギーロスが生じる上に、原料の異常分解が起こってしまう。
【0010】
【特許文献1】
特開平7−192476号
【特許文献2】
特開平5−270801号
【特許文献3】
特願2000−388043号
【特許文献4】
特願2002−126073号
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、原料の熱分解等を抑え、水素発生量が多く、エネルギーロスの削減と温度コントロールが容易となる水素貯蔵・供給装置を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、水素貯蔵体の水素化反応と水素供給体の脱水素反応を利用して水素の貯蔵・供給を行う装置において、水素化又は脱水素反応における反応装置を筒状体にし、反応装置に収納する金属担持触媒を反応装置を構成する筒状体の内径に合う外径を有する中空円筒状体にし、水素貯蔵体又は水素供給体を供給して反応させ、かつ該金属担持触媒を高周波電磁誘導方式で加熱することにより効率的に水素、水素貯蔵体を取り出すことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0013】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、水素貯蔵体又は水素供給体を金属担持触媒の存在下に水素化又は脱水素反応装置で水素化又は脱水素処理し、該水素化又は脱水素反応装置からの生成物を気液分離装置で水素供給体又は水素と水素貯蔵体に分離して水素貯蔵体又は水素を供給する装置であって、前記水素化又は脱水素反応における反応装置が筒状体であり、反応装置に収納する金属担持触媒が反応装置を構成する筒状体の内径に合う外径を有する中空円筒状体であり、反応装置の筒状体の外部を取り巻くように電磁誘導コイルを配置して高周波電磁誘導方式で金属担持触媒の加熱を行うことを特徴とする水素貯蔵・供給装置が提供される。
【0014】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明における金属触媒の中空円筒状体の内部の中空部分に水素貯蔵体又は水素供給体の供給装置を設けることを特徴とする水素貯蔵・供給装置が提供される。
【0015】
また、本発明の第3の発明によれば、第2の発明における金属担持触媒の中空円筒状体内部の中空部分に設けられた水素貯蔵体又は水素供給体の供給装置が、中空円筒状体の内壁に向けて原料を供給する噴霧装置であることを特徴とする水素貯蔵・供給装置が提供される。
【0016】
また、本発明の第4の発明によれば、第2の発明における金属担持触媒の中空円筒状体内部の中空部分に水素貯蔵体又は水素供給体を供給する噴霧装置を設けた装置において、前記中空円筒状体が回転することを特徴とする水素貯蔵・供給装置が提供される。
【0017】
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明における金属担持触媒の金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属であることを特徴とする水素貯蔵・供給装置が提供される。
【0018】
【発明の実施の形態】
1.水素貯蔵・供給装置
本発明の水素貯蔵・供給装置の基本構成は、水素貯蔵体又は水素供給体を収納する原料貯蔵装置と、水素貯蔵体の水素化又は水素供給体の脱水素を行わせる金属担持触媒を収納した筒状体からなる反応装置と、反応装置からの生成物を冷却する凝縮装置と、水素と水素貯蔵体又は水素供給体に分離する気液分離装置からなる。本発明の装置は、該基本構成における反応装置の形状を水素供給体又は水素貯蔵体が気相と液相の共存界面を形成するように筒状体にし、該筒状体の反応装置内に収納される金属担持触媒を外径が反応装置を構成する筒状体の内径に合う中空円筒状体にしたところに特徴があり、さらに、該金属担持触媒を高周波電磁誘導方式により加熱するところに特徴がある。
【0019】
上記基本構成からなる装置による水素貯蔵・供給方法を図1に模式的に示す水素貯蔵・供給装置の一例で説明する。水素貯蔵体又は水素供給体原料貯蔵器1内の水素貯蔵体又は水素供給体11は、配管L1を経てポンプP1で円筒状反応装置2に送られ、円筒状反応装置2内の中空円筒状の金属担持触媒21に向けて供給され、金属担持触媒21の存在下、加熱下に水素化又は脱水素される。金属担持触媒の加熱は、反応装置外周に設けられた高周波誘導加熱用ループコイル22により所定の温度に加熱される。また、水素化反応にあっては、配管L2を経て水素が円筒状反応装置2に供給される。反応装置2からの生成物は、配管L3を経てポンプP2で凝縮装置4に導入される。凝縮された反応物は、気液分離装置5で水素供給体51又は水素と水素貯蔵体51に分離され、水素は配管L4を経て回収され、水素供給体又は水素貯蔵体51は、配管L5を経て回収される。
【0020】
本発明の装置を原料から水素供給体または水素と水素貯蔵体を得る行程の順にしたがって、以下に詳細に説明する。
【0021】
本発明の装置において、原料貯蔵器は、タンク状に形成され水素貯蔵体又は水素供給体が収納される。原料は、通常加圧され、供給量や供給時間等が制御されて、反応装置に供給される。
【0022】
反応装置は、原料を触媒に接触させて、水素化反応又は脱水素反応を行わせる構成部であり、筒状体で形成され、1段であっても複数段であっても良い。
反応装置の形状は、筒状体であるが、流路を保ちながら金属担持触媒を充填できるものあれば任意の筒状体形状でよく、また、内径をすり鉢状や蛇腹状のように変化させてもよく、その形状寸法は使用状態に合わせて適宜選択することができる。反応装置の材質は、石英ガラス、アルミナ、セラミック等の耐熱性の高い絶縁体が用いられるのが好ましい。
【0023】
本発明で用いる筒状体の反応装置内に収納する金属担持触媒の形状は、外径を反応装置の内径に合わせた中空円筒状体である。中空円筒状体とすることにより、金属担持触媒全体の温度を均一に保つことが可能となり、またエネルギーの損失を防ぎ熱効率を向上でき、温度調節が容易となる効果がある。
具体的な形状としては、例えば、中空円筒状体21、中空部211及び厚み212を有する図2に示す形状を挙げることができる。
中空円筒状体の大きさは、原料処理量等により任意に決められるが、特に中空円筒状体の厚み212は、中空円筒状体の外径と内径の比が1:0.70〜0.90になるような厚さが好ましい。
【0024】
反応装置中の触媒への原料の供給は、中空円筒状の触媒の上方または下方あるいは中空円筒状金属担持触媒の中空部分から中空円筒状体内壁に向けて行う。
中空円筒状の触媒の上方または下方から供給する場合は、中空円錐状スプレー等の装置を用いて触媒により均一に接触させるように供給する方法が好ましい。
また、中空円筒状金属担持触媒の中空部分から中空円筒状体内壁に向けて行う場合は、前記図1における具体的な装置例のように、中空部内に噴霧装置を設けて、該噴霧装置から触媒層内壁に向けて行うのが好ましい。
【0025】
噴霧装置は、中空円筒状体の中空部を利用して、原料を供給することができるので、反応装置をよりコンパクトにすることができる。また噴霧装置により、中空円筒状体内壁の360°全周にスプレーできるので、金属担持触媒の中空円筒状体の全体を効率よく利用でき、かつ、水素化反応又は脱水素反応の反応速度を上げることができる。
噴霧装置としては、いかなる構造のものであってもよいが、例えば、固定式円錐体状噴霧装置、固定式棒状噴霧装置、回転式棒状噴霧装置等を挙げることができる。
【0026】
上記固定式円錐体状噴霧装置としては、例えば、図3(A)に示す形状の装置が挙げられる。図3(A)は、中空円筒状金属担持触媒21の中空部211に固定式円錐体状噴霧装置3を設けた状態を説明する模式的断面図である。固定式円錐体状噴霧装置3は、内部に中空部31を有し、円錐体の外表面には全長・全周に亘り多数の原料噴出口32が設けられている。原料は、原料供給管33より円錐体中空部31内に加圧状態で供給され、原料噴出口32より円錐体の斜面に対して垂直の矢印方向(噴霧液34の噴出方向)に中空の円錐形状に噴出され、金属担持触媒の中空円筒状内壁21の表面に噴霧される。
噴出された原料ミストの大きさや量は、原料噴出口32の口径や噴出圧力を変更することによって制御することができる。原料噴出口32の口径を小さくすれば、噴出された原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量も少なくなる。噴出圧力を大きくすれば、原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量は多くなる。
ここで、円錐体は、薄い金属又はセラミックスの板で作られているものが好ましい。
【0027】
上記固定式棒状噴霧装置としては、例えば、図3(B)に示す形状の装置が挙げられる。図3(B)は、中空円筒状金属担持触媒21の中空部211に固定式棒状噴霧装置3を設けた状態を説明する模式的断面図である。固定式棒状噴霧装置3は、内部に中空部31を有し、棒状体の外表面には、全長・全周に亘り多数の原料噴出口32が設けられており、原料は、原料供給管33より棒状体中空部31内に加圧状態で供給され、原料噴出口32より棒状体の長手方向に対して垂直の矢印方向(噴霧液34の噴出方向)に360°全周に同時に噴出され、金属担持触媒の中空円筒状内壁21の表面に噴霧される。
噴出された原料ミストの大きさや量は、原料噴出口32の口径や噴出圧力を変更することによって制御することができる。原料噴出口32の口径を小さくすれば、噴出された原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量も少なくなる。噴出圧力を大きくすれば、原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量は多くなる。
ここで、棒状体は、薄い金属又はセラミックスの板で作られているものが好ましい。
【0028】
上記回転式棒状噴霧装置としては、例えば、図3(C)に示す形状の装置が挙げられる。図3(C)は、中空円筒状金属担持触媒21の中空部211に回転式棒状噴霧装置3を設けた状態を説明する模式的断面図である。回転式棒状噴霧装置3は、内部に中空部31を有し、棒状体の外表面には、全長に亘り、棒状体の長さ方向に平行な1本、又は等間隔な2〜4本の直線上に、複数の原料噴出口32が設けられている。原料は、原料供給管33より棒状体中空部31内に加圧状態で供給され、原料噴出口32より棒状体自体が回転しながら、棒状体の長手方向に対して垂直の矢印方向(噴霧液34の噴出方向)に直線状で噴出され、金属担持触媒の中空円筒状内壁21の表面に噴霧される。
噴出された原料ミストの大きさや量は、原料噴出口32の口径や噴出圧力を変更することによって制御することができる。原料噴出口32の口径を小さくすれば、噴出された原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量も少なくなる。噴出圧力を大きくすれば、原料ミストの大きさは小さくなり、噴出量は多くなる。
回転式棒状噴霧装置は、それ自体を回転させることで、中空円筒状体の金属担持触媒の全体を効率よく利用することができるとともに、触媒表面に液体が供給されていない瞬間が存在し、触媒の温度回復と表面の液体の完全離脱をさせることができ、反応効率を向上させながら、間欠スプレー噴射の時のような水素発生流量の脈動は、発生しないようにすることができる効果がある。
【0029】
なお、回転式棒状噴霧装置を固定して、中空円筒状体の金属担持触媒自体が回転するようにしても回転式棒状噴霧装置と同様の効果を得ることができる。(例えば、図3(D)参照)。
【0030】
金属担持触媒の加熱手段としては、本発明では高周波誘導加熱によることを特徴としており、反応装置の筒状体を取り巻くように、コイル状の電磁誘導コイルを配置し、触媒に接した熱電対により触媒温度を検知し、電磁誘導コイルへの高周波電流を調整して触媒の温度が調整される。
【0031】
なお、高周波誘導加熱は、電磁誘導コイルに高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱するもので、電磁誘導作用により導電体に渦電流が発生し、ジュール熱によって導電体が加熱されるものである。電磁誘導コイルに印加する高周波電流の周波数としては、加熱する導電体とのインピーダンスマッチングにもよるが、一般的には350〜450kHzが使用される。
【0032】
高周波誘導加熱を行う場合には、電磁誘導コイルに高周波電流を流し続けると導電体が加熱され続けるため、一般的には温度制御が必要となる。温度制御の方法としては、導電体の温度を測定して電磁誘導コイルに流れる高周波電流を制御する種々のフィードバック制御が可能であり、本発明で用いる加熱温度(100〜500℃)においては、一般的な熱電対によるフィードバック制御で十分である。また、加熱のために投入されるエネルギーと反応に要するエネルギーとのバランスを取るために、反応に必要な単位時間当たりの熱量を求めて電磁誘導コイルに印加する電流(電力)を制御することも可能である。
【0033】
また、より効率的に、かつリスポンスよく加熱を行うため、金属担持触媒の担体として金属多孔質体、カーボン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形成することにより、金属担持触媒を直接加熱する。さらに、金属担持触媒のみを効率よく瞬時に加熱するために、反応装置の筒状体を石英ガラスや、アルミナ、セラミック等の耐熱性の高い絶縁体で形成する。筒状体が複数の場合には、各筒状体を電磁誘導コイルで取り囲んで各々加熱するようにしてもよく、複数の筒状体をまとめて1つの電磁誘導コイルで取り囲んで加熱してもよい。
なお、筒状体の長手方向に電磁誘導コイルを複数配置し、例えば、原料の供給側から順に触媒温度が高くなるように加熱してもよい。
【0034】
触媒の温度は、原料の種類により任意に決めることができる。例えば、水素貯蔵体としてベンゼンを用い、水素化により水素供給体であるシクロへキサンを生成させる場合は、約60〜120℃に加熱することが好ましく、変換効率を考慮すると、95〜105℃に加熱することがより好ましい。また、水素供給体としてシクロへキサンを用い、脱水素反応により水素とベンゼンを生成させる場合は、約220〜400℃に加熱することが好ましく、変換効率を考慮すると、250〜350℃に加熱することがより好ましい。なお、後者の触媒温度を高目に設定するのは、水素付加反応は発熱反応であり、脱水素反応は吸熱反応であるため、後者は熱エネルギーをより多く必要とするからである。
【0035】
本発明の装置において凝縮装置は、配管を経て反応装置に接続されている。凝縮装置においては、反応装置から送られてくる生成物である水素供給体又は水素と水素貯蔵体を冷却して、水素供給体又は水素貯蔵体を液化させて水素を分離する。
【0036】
凝縮装置における冷却は、冷却水により行い、冷却装置としては、らせん状細管、交互冷却パイプ構造等の熱交換器からなる蒸気凝縮部を有し、蒸気凝縮部では、発生した水素と水素貯蔵体又は水素供給体との気液分離を効率的に実現するため、例えば、冷却水温度(例えば5〜20℃)を調節して最適化を図ることが好ましい。
【0037】
凝縮装置で冷却された反応物は、気液分離装置に送られる。気液分離装置は、凝縮装置の蒸気凝縮部と配管接続されており、蒸気凝縮部で冷却されて液化した水素供給体または水素貯蔵体と水素はそれぞれの配管から回収される。
【0038】
生成した水素は、より高純度が要求される場合は、水素抽出装置を用い、水素抽出装置内に設置された活性炭や水素セパレータ膜からなる水素分離部において、水素に同伴する液滴等を分離し、質量が軽く、また拡散速度が大きい水素ガスのみを分離して精製して供給することができる。
水素抽出装置は、通常、凝縮装置において、接触面積、冷却水温度、発生水素速度等の諸因子を操作することにより、水素の分離・精製を行うことが可能であるため、必ずしも必要とはしないが、より高純度(99.9%以上)の水素の供給が要求される場合には、活性炭や、水素セパレータ膜のシリカ分離膜やパラジウム・銀分離膜等の従来技術を用いて水素の高純度化を行う必要がある。なお、気液分離装置と水素抽出装置との間に、例えば、ガラスウール、ワイヤーメッシュ等を充填した気液分離部を設けて、水素抽出装置への液滴の同伴量を減少させることもできる。
【0039】
なお、本発明の水素貯蔵・供給装置の基本構成には、各反応装置における水素化反応、脱水素反応の条件を制御する制御手段を含ませることが好ましく、各装置において、熱電対、センサ、ガス流量計等により、配管に設けられたバルブ、ポンプ、ヒーター等を制御できるように構成するのが好ましい。
【0040】
上記の水素貯蔵・供給装置を用いた具体的な方法としては、例えば、水素貯蔵体としてベンゼンを用いる場合の水素化反応により水素を貯蔵する場合には、まず、電磁誘導コイルに高周波電流を流し、熱電対によるフィードバック制御で金属担持触媒の温度を100℃前後に調整しながら、反応装置に水素を供給すると共に、ポンプで原料貯蔵器内のベンゼンを反応装置に連続的に所定量供給し、触媒にベンゼンと水素とを接触させる。このとき、水素付加反応に伴って気体状のシクロヘキサンが生成し、生成したシクロヘキサンは凝縮装置に導入されて冷却されて液状となり、気液分離装置内に移動して蓄えられる。一方、未反応の水素は、一旦気液分離装置に入り、外部に移動するが、水素供給装置に接続して回収し、循環使用するように構成してもよい。
【0041】
また、例えば、水素供給体としてシクロヘキサンを用いる場合の脱水素反応により水素を生成する場合には、まず、電磁誘導コイルに高周波電流を流し、熱電対によるフィードバック制御で触媒の温度を400℃前後に調整しながら、ポンプで原料貯蔵器内のシクロヘキサンを反応装置に連続的に所定量供給し、触媒にシクロヘキサンを接触させる。このとき、脱水素反応に伴って気体状のベンゼンと水素が生成するが、生成したベンゼンは凝縮装置に導入されて蒸気凝縮部で冷却されて液状となり、気液分離装置内に移動して蓄えられる。一方、生成した水素は、一旦気液分離装置内に入り、気液分離装置から配管を経由して、外部に供給される。
【0042】
2.金属担持触媒
本発明で使用される金属担持触媒に担持される金属としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄等の貴金属類等が挙げられるが、これらは単一であっても2種以上併用してもよい。その内、白金、タングステン、レニウム、モリブデン、ロジウム、バナジウムは、活性、安定性、取り扱い性等の面から特に好ましい。
【0043】
金属担持触媒における金属の担持率は、担体に対して通常0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜20重量%である。また、2種以上の金属を用いる複合金属系触媒の場合は、主金属成分M1に対して添加金属M2の添加量が、M2/M1原子比で0.001〜10、特に0.01〜5であることが好ましい。尚、M1及びM2は、各々以下に示す金属である。
M1:白金、パラジウム、ルテニウム
M2:イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄
【0044】
また、水素貯蔵及び水素供給の効率は、主触媒金属である炭素担持白金触媒に、上記金属のカルボニル錯体、アセチルアセトナート塩、シクロペンタジエニル錯体等を同時あるいは逐次的に添加し、加熱分解後に水素還元処理を行うことにより、一層改善される。
【0045】
活性金属を担持する担体としては、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト等の多孔質担体、金属ハニカム、シリカゲル、アルミナ等の公知の担体が使用できるが、高周波誘電加熱を行うためには、金属、カーボン等の導電体を含む必要がある。さらに、渦電流が発生する形状に形成することにより、金属担持触媒を直接加熱できるようにすることが好ましい。
具体的には、比表面積が1000m2/m3以上、より好ましくは5000m2/m3以上で空孔が連通している金属多孔質体や、電気抵抗率が100Ω・m以下のフェルト状炭素系材料が好適である。
【0046】
3.水素貯蔵体
本発明に用いられる水素貯蔵体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体が挙げられるが、この中でもベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等が効率の面から特に好適に使用される。
本発明に用いられる芳香族化合物は、分子内に多数のエチレン結合(C=C)を有するので、水素が付加反応し水素供給体となる。すなわち、芳香族化合物は、エチレン結合(C=C)に水素を結合させることにより水素を貯蔵することができる。
【0047】
4.水素供給体
本発明に用いられる水素供給体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体を水素添加して得られるものであり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の水素化誘導体であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、1,2−ジメチルシクロヘキサン、1,3−ジメチルシクロヘキサン、1,4−ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、1−メチルデカヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン(デカリン)等が効率の面から特に好適に使用される。
本発明に用いられる水素供給体は、エチレン結合(C=C)はほとんどなく、飽和炭化水素であるから、脱水素反応により水素を供給することができる。
【0048】
【実施例】
以下に、本発明の水素貯蔵・供給装置に関して、実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0049】
実施例1
金属担持触媒として、比表面積が約2,000m2/m3のニッケル多孔質体に5重量%の白金を担持させた金属多孔質体を、筒状反応装置の内径に合わせて中空円筒状(外径φ45mm、内径φ40mm、厚さ5mm)に加工したものを用いた。反応装置の筒状体としては、石英ガラス製筒を用いた。上記の金属担持触媒を石英ガラス製筒に収納した。
水素供給体として、デカリンを用い、図3(A)に示す固定式円錐体状噴霧装置で触媒の中空円筒状の内壁全面に20ml/分の割合で噴射して触媒に供給し、触媒を誘導加熱により350℃に加熱して、水素発生を行わせ、水素発生量を測定した。その結果、1分間あたりの水素発生量は、14L/分であった。また、外周部と内周部の温度差は約10℃で、温度は、ほぼ安定していた。
【0050】
実施例2
実施例1において、噴霧装置として、固定式円錐体噴霧装置に代えて、図3(B)に示す固定式棒状噴霧装置を用いた以外は、実施例1と同様の条件で水素生成を行った。1分間あたりの水素発生量を測定した結果、水素生成速度は、16L/分であった。また、外周部と内周部の温度差は約10℃で、温度は、ほぼ安定していた。
【0051】
実施例3
実施例1において、噴霧装置として、回転式円錐体状噴霧装置に代えて、図3(C)に示す回転式棒状噴霧装置(液体の供給方向と、噴霧液の噴射方向が垂直で、噴出された噴霧液形状は直線状で、噴射口がそれぞれ120°の角度を持って、円周上に3箇所設けられ、棒状噴霧器自体が6秒/分で回転)を用いた以外は、実施例1と同様の条件で水素生成を行った。1分間あたりの水素発生量を測定した結果、水素生成速度は、18L/分であった。
【0052】
比較例1
実施例1において、金属担持触媒として形状が、外径φ45mm、厚さ5mmの板状(コイン形状)を使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で水素生成を行った。1分間あたりの水素発生量を測定した結果、水素生成速度は、10L/分であった。また、中空円筒状反応器の外周部と内周部の温度差は約150℃で、温度が±50℃の範囲で変動していた。
【0053】
【発明の効果】
本発明の水素貯蔵・供給装置では、水素発生量が多く、金属担持触媒の中空円筒状体の外周部と内周部の温度差は小さく、エネルギーロスの削減と、温度コントロールが容易となる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る水素貯蔵・供給装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【図2】本発明に係る金属担持触媒の中空円筒状体を模式的に示す図である。
【図3】本発明に係る金属担持触媒の中空円筒状体内部に設けられた噴霧装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
1 原料貯蔵器
2 反応装置
3 噴霧装置
4 凝縮装置
5 気液分離装置
11 水素貯蔵体、水素供給体
21 金属担持触媒
22 誘導コイル
31 噴霧装置中空部
32 噴霧装置原料噴出口
33 噴霧装置原料供給管
34 噴霧液
51 水素供給体、水素貯蔵体
L1、L2、L3、L4、L5 配管
P1、P2 ポンプ
Claims (5)
- 水素貯蔵体又は水素供給体を金属担持触媒の存在下に水素化又は脱水素反応装置で水素化又は脱水素処理し、該水素化又は脱水素反応装置からの生成物を気液分離装置で水素供給体又は水素と水素貯蔵体に分離して水素貯蔵体又は水素を供給する装置であって、前記水素化又は脱水素反応における反応装置が筒状体であり、反応装置に収納する金属担持触媒が反応装置を構成する筒状体の内径に合う外径を有する中空円筒状体であり、反応装置の筒状体の外部を取り巻くように電磁誘導コイルを配置して高周波電磁誘導方式で金属担持触媒の加熱を行うことを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
- 前記金属触媒の中空円筒状体の内部の中空部分に水素貯蔵体又は水素供給体の供給装置を設けることを特徴とする請求項1に記載の水素貯蔵・供給装置。
- 前記金属担持触媒の中空円筒状体内部の中空部分に設けられた水素貯蔵体又は水素供給体の供給装置が、中空円筒状体の内壁に向けて原料を供給する噴霧装置であることを特徴とする請求項2に記載の水素貯蔵・供給装置。
- 前記金属担持触媒の中空円筒状体内部の中空部分に水素貯蔵体又は水素供給体を供給する噴霧装置を設けた装置において、前記中空円筒状体が回転することを特徴とする請求項2に記載の水素貯蔵・供給装置。
- 前記金属担持触媒の金属が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素貯蔵・供給装置。
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JP2003011345A JP2004224595A (ja) | 2003-01-20 | 2003-01-20 | 水素貯蔵・供給装置 |
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2003
- 2003-01-20 JP JP2003011345A patent/JP2004224595A/ja active Pending
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