CN107108261B - 一种经修饰的超顺磁性氧化铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种经修饰的超顺磁性氧化铁的制备方法，其包括以下步骤：(1)将修饰物、2价铁盐和3价铁盐于水中混合；(2)加入碱性物质调节pH值至9‑13；(3)感应加热下进行反应；(4)通入空气或氧气继续反应。该方法使用感应加热替代普通的油浴或水浴的外源加热法，反应时间明显缩短，原料利用度与产率均得到提高。制备的经修饰的超顺磁性氧化铁多分散性系数小，颗粒尺寸分布均一，稳定性高。

Description

一种经修饰的超顺磁性氧化铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种经修饰的超顺磁性氧化铁的制备方法，具体而言，包括使用感应加热方式制备经修饰的超顺磁性氧化铁的方法。
背景技术
超顺磁性氧化铁由于具有良好的超顺磁性和较好的生物相容性，其在磁性分离、核磁共振成像诊断、细胞标记、靶向药物传输和磁热疗等领域展示了广阔的应用前景。超顺磁性氧化铁表面经无机、有机或聚合物分子功能化修饰后，既可以增强其生物相溶性，又可与蛋白质、酶、抗体、配体等生物分子进一步结合，更好地实现其在细胞分离、核磁共振成像、靶向药物传输和磁热疗等领域的应用。
目前，已经进入临床使用的经修饰的超顺磁性氧化铁主要有Ferumoxytol、Ferumoxides、Ferumoxtran、Ferumoxsil等。其中Ferumoxytol是一种是由改性的葡聚糖即聚葡萄糖山梨醇羧甲醚(polyglucose sorbitol carboxymethylether)包裹修饰的超顺磁性氧化铁颗粒的水溶性胶体溶液，FDA在2009年批准其上市用于治疗慢性肾病患者的缺铁性贫血症。Ferumoxytol具有超顺磁性、粒径小、血浆半衰期长、易集中分布在网状内皮细胞丰富的组织和器官等特点，有助于提高该部位肿瘤与正常组织的核磁共振成像(magneticresonance imaging，MRI)对比度，因此还可应用于MRI领域。
制备经修饰的超顺磁性氧化铁的方法主要有共沉淀法、共混包埋法、单体聚合法等。其中，共沉淀法应用较为广泛，操作简便。然而，该方法还存在较多缺点，例如制备的磁性粒子大小不均匀、磁响应性较差、后处理繁琐等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经修饰的超顺磁性氧化铁的制备方法。该方法是一种使用感应加热方式制备经修饰的超顺磁性氧化铁的方法，其可有效地解决现有方法存在的问题。
为了达到上述目的，一方面，本发明提供了一种经修饰的超顺磁性氧化铁的制备方法，包括以下步骤：将修饰物、2价铁盐和3价铁盐混合，调pH值至9-13，在感应加热下进行反应。
具体地，包括如下步骤：
(1)将修饰物、2价铁盐和3价铁盐于水中混合；
(2)加入碱性物质调pH值至9-13；
(3)感应加热下进行反应；
(4)通入空气或氧气继续反应。
在本发明的具体实施方式中，修饰物包括无机物、有机物。无机物包括但不限于Au、Ag、二氧化硅中的一种或几种的组合。有机物包括有机小分子、高分子聚合物，其中有机小分子包括但不限于乙醇、氨基酸、α-含氧酸(例如柠檬酸，酒石酸，葡萄糖酸)、二巯基丁二酸、硫醇、硅烷、油酸钠、十二烷基胺、羧甲基纤维素钠、磷酰维生素B中的一种或几种的组合；高分子聚合物包括但不限于葡聚糖及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
优选的修饰物为葡聚糖及其衍生物，其中葡聚糖包括但不限于右旋糖酐和/或酵母多糖；葡聚糖衍生物包括但不限于氢化葡聚糖(葡聚糖中醛基被还原为醇羟基)。
最优选的修饰物为右旋糖酐及其衍生物(包括它们的盐形式，例如钠盐形式)，其中右旋糖酐包括不同分子量的右旋糖酐例如右旋糖酐T10、右旋糖酐T40、右旋糖酐T70中的一种或几种的组合；右旋糖酐衍生物包括但不限于WO00/61191(国际申请号为PCT/US00/06047)中所公开的不同的聚葡萄糖山梨醇羧甲醚中的一种或几种的组合，优选的聚葡萄糖山梨醇羧甲醚为每摩尔右旋糖酐T10中醛基经还原后进一步被10-15摩尔的羧甲基(-CH2COOH)取代，最优选的为每摩尔右旋糖酐T10中醛基经还原后进一步被14摩尔羧甲基(-CH2COOH)取代。其中所述的10-15摩尔羧甲基或14摩尔羧甲基为平均值。
在本发明的具体实施方式中，所述的2价铁盐优选水溶性亚铁盐(包括其水合物)，例如氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种的组合。
在本发明的具体实施方式中，所述的3价铁盐优选水溶性铁盐(包括其水合物)，例如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、草酸铁中的一种或几种的组合。
在本发明的具体实施方式中，所述的修饰物与所述的2价铁盐和3价铁盐总和的摩尔比为1∶2-1∶50，优选为1∶30-1∶50。
在本发明的具体实施方式中，不同铁盐中，Fe(2价)和Fe(3价)的摩尔比为1∶0.3-1∶2，优选为1∶0.7-1∶1.5，通过调节不同摩尔比的2价铁盐和3价铁盐可制备得到不同的超顺磁性氧化铁，包括化学计量的氧化铁和非化学计量的氧化铁，例如四氧化三铁(Fe3O4)、伽马三氧化二铁(γ-Fe2O3)或其混合物。
在本发明的具体实施方式中，步骤(1)中可将修饰物、2价铁盐和3价铁盐分别溶于水中再混合；也可将修饰物溶于水形成水溶液，2价铁盐和3价铁盐溶于水形成水溶液后再混合。
在本发明的具体实施方式中，步骤(2)中的碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲胺、四甲基氢氧化铵中的一种或几种的组合。步骤(2)中优选将pH值调至10-12。
在本发明的具体实施方式中，感应加热是通过使用高频或中频感应加热设备实现。感应加热优选高频感应加热。
在本发明的具体实施方式中，步骤(3)中的反应温度为50-90℃，优选60-80℃。步骤(4)中的反应温度为50-90℃，优选60-80℃。
在本发明的具体实施方式中，步骤(1)-(3)可在惰性气体例如氮气的保护下进行。
另一方面，本发明提供了一种制备经右旋糖酐或其衍生物修饰的超顺磁性氧化铁的方法，具体包括如下步骤：
(1)将右旋糖酐或其衍生物、2价铁盐和3价铁盐于水中混合；
(2)加入碱性物质调pH值至9-13；
(3)感应加热下进行反应；
(4)通入空气或氧气继续反应。
其中，右旋糖酐包括不同分子量的右旋糖酐例如右旋糖酐T10、右旋糖酐T40、右旋糖酐T70中的一种或几种的组合，优选右旋糖酐T10；右旋糖酐衍生物(包括它们的盐形式，例如钠盐形式)包括但不限于WO0061191中所公开的不同的聚葡萄糖山梨醇羧甲醚中的一种或几种的组合，优选的聚葡萄糖山梨醇羧甲醚为每摩尔右旋糖酐T10中醛基经还原后进一步被10-15摩尔羧甲基(-CH2COOH)取代，最优选的为每摩尔右旋糖酐T10中醛基经还原后进一步被14摩尔羧甲基(-CH2COOH)取代。其中所述的10-15摩尔羧甲基或14摩尔羧甲基为平均值。
所述的2价铁盐优选水溶性亚铁盐(包括其水合物)，例如氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种的组合。
所述的3价铁盐优选水溶性铁盐(包括其水合物)，例如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、草酸铁中的一种或几种的组合。
其中，右旋糖酐或其衍生物与2价铁盐和3价铁盐总和的摩尔比为1∶20-1∶50，优选1∶30-1∶50。
其中，不同铁盐中，Fe(2价)和Fe(3价)的摩尔比为1∶1.1-1∶1.8，优选为1∶1.5。
其中，步骤(1)中可将修饰物、2价铁盐和3价铁盐分别溶于水中再混合；也可将修饰物溶于水形成水溶液，2价铁盐和3价铁盐溶于水形成水溶液后再混合。
其中，步骤(2)中的碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲胺、四甲基氢氧化铵中的一种或几种的组合；步骤(2)优选将pH值调至10-12。
其中，感应加热是通过使用高频或中频感应加热设备实现。感应加热优选高频感应加热。
其中，步骤(3)中的反应温度为50-90℃，优选60-80℃。步骤(4)中的反应温度为50-90℃，优选60-80℃。
其中，步骤(1)-(3)可在惰性气体例如氮气的保护下进行。
本发明使用感应加热替代普通的油浴或水浴的外源加热法，反应时间大大缩短，原料利用度与产率均得到提高，简化了后处理纯化操作。同时制备得到的经修饰的超顺磁性氧化铁多分散性系数小，颗粒尺寸分布均一，稳定性高。
具体实施方式
通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明。对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的范围内。其中使用的高频感应加热设备型号为SPG-06-II，购自深圳市双平电源技术有限公司。
参考WO00/61191中的实施例5的类似方法，使用右旋糖酐T10为原料，还原右旋糖酐T10后进行羧甲基(-CH2COOH)取代，可制备得到聚葡萄糖山梨醇羧甲醚(钠盐形式)。
实施例1
将聚葡萄糖山梨醇羧甲醚(400mg，钠盐形式)加入反应瓶中，加入蒸馏水(3mL)，室温下机械搅拌使原料充分溶解。鼓入氮气并搅拌5min后，加入六水合三氯化铁(300mg)和四水合氯化亚铁(150mg)的水溶液(6mL)，继续搅拌15min。撤去氮气，滴加氨水(1mL质量浓度为28％的浓氨水加水1mL稀释而得)，调溶液pH值至11。启动高频感应加热设备，80℃下搅拌20min。向反应溶液中鼓入空气，80℃下继续搅拌25min。关闭高频感应加热设备，停止搅拌。待反应体系降至室温，将反应溶液直接转入透析袋(100kDa的透析袋)中并在注射用水中透析24h，透析后的溶液进行离心超滤浓缩(100kDa的超滤管)，超滤管内溶液经0.22μm滤膜过滤1次后，得到2.2mL产品。
实施例2
将聚葡萄糖山梨醇羧甲醚(400mg，钠盐形式)加入反应瓶中，加入蒸馏水(4mL)，室温下机械搅拌使原料充分溶解。加入六水合三氯化铁(300mg)和四水合氯化亚铁(150mg)的水溶液(6mL)，搅拌15min。滴加浓氨水调溶液pH值至11。启动高频感应加热设备，75℃下搅拌30min。向反应溶液中鼓入空气，75℃下继续搅拌40min。关闭高频感应加热设备，停止搅拌。待反应体系降至室温，将反应溶液直接转入透析袋(100kDa的透析袋)中并在注射用水中透析24h，透析后的溶液进行离心超滤浓缩(100kDa的超滤管)，超滤管内溶液经0.22μm滤膜过滤1次后，得到1.8mL产品。
实施例3
将聚葡萄糖山梨醇羧甲醚(400mg，钠盐形式)加入反应瓶中，加入蒸馏水(4mL)，室温下机械搅拌使原料充分溶解。鼓入氮气并搅拌5min后，加入六水合三氯化铁(232mg)和四水合氯化亚铁(114mg)的水溶液(6mL)，保持氮气鼓入，搅拌15min。在氮气通入下，滴加质量浓度为28％的浓氨水调溶液pH值至11。启动高频感应加热设备，撤去氮气，80℃下搅拌30min。向反应溶液中鼓入空气，80℃下继续搅拌30min。关闭高频感应加热设备，停止搅拌。待反应体系降至室温，将反应溶液直接转入透析袋(100kDa的透析袋)中并在注射用水中透析24h，透析后的溶液进行离心超滤浓缩(100kDa的超滤管)，超滤管内溶液经0.22μm滤膜过滤1次后，得到2.3mL产品。
对比实施例1(使用外源性加热方式)
将聚葡萄糖山梨醇羧甲醚(800mg，钠盐形式)加入反应瓶中，加入蒸馏水(10mL)，室温下机械搅拌使原料充分溶解。鼓入氮气并搅拌5min后，加入六水合三氯化铁(600mg)和四水合氯化亚铁(300mg)的水溶液(10mL)，保持氮气鼓入，搅拌15min。在氮气通入下，滴加质量浓度为28％的浓氨水调溶液pH值至11。升温至78℃搅拌1h。向反应溶液中鼓入空气，继续搅拌2h。停止加热与搅拌，待反应体系降至室温，先后使用0.8μm和0.45μm的滤膜过滤除去大颗粒，滤液转移入透析袋(100kDa的透析膜)中在注射用水中进行透析48h(每隔5h更换一次透析使用的注射用水)，透析后的溶液进行离心超滤浓缩(100kDa的超滤管)，超滤管内溶液经0.22μm滤膜过滤2次后，得到2.4mL产品。
实施例4所得产品(整个胶粒)平均粒径(直径)与粒径多分散性系数的测定(仪器为Malvern Nano ZS90粒度电位分析仪，产品稀释至相同浓度后测定)
实验过程：首先准备样品，将待测产品分别加水稀释得到浓度为1mg/m和0.1mg/mL的两种样品，并加入1mL样品于样品池中。其次运行设备与检测软件，分别检测两种不同浓度下的产品粒径，后对两种样品粒径数据取平均值，其中两种浓度的样品的粒径应比较接近，应不依赖于样品浓度。结果如表1所示。
表1
Figure GPA0000224722160000061
Figure GPA0000224722160000071
由上述实施例与对比例的内容可以看出，本发明制备得到的经修饰的超顺磁性氧化铁多分散性系数小、颗粒尺寸分布均一、稳定性高。

Claims (17)

1.一种经修饰的超顺磁性氧化铁的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将修饰物、2价铁盐和3价铁盐于水中混合，所述修饰物选自聚葡萄糖山梨醇羧甲醚，所述2价铁盐选自氯化亚铁，所述3价铁盐选自氯化铁；
(2)加入碱性物质调节pH值至9-13；
(3)感应加热下进行反应；
(4)通入空气或氧气继续反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的聚葡萄糖山梨醇羧甲醚为每摩尔右旋糖酐T10中醛基经还原后进一步被10-15摩尔的羧甲基(-CH2COOH)取代。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的聚葡萄糖山梨醇羧甲醚为每摩尔右旋糖酐T10中醛基经还原后进一步被14摩尔的羧甲基(-CH2COOH)取代。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述修饰物与所述2价铁盐和3价铁盐总和的摩尔比为1:2-1:50。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述修饰物与所述2价铁盐和3价铁盐总和的摩尔比为1:30-1:50。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述2价铁盐中的铁和所述3价铁盐中的铁的摩尔比为1:0.3-1:2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述2价铁盐中的铁和所述3价铁盐中的铁的摩尔比为1:0.7-1:1.5。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述2价铁盐中的铁和所述3价铁盐中的铁的摩尔比为1:1.1-1:1.8。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲胺、四甲基氢氧化铵中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，pH值调至10-12。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述感应加热为高频或中频感应加热。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中的反应温度为50-90℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤(3)中的反应温度为60-80℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中的反应温度为50-90℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，步骤(4)中的反应温度为60-80℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)、(2)、(3)在惰性气体的保护下进行。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，步骤(1)、(2)、(3)在氮气的保护下进行。
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