CN103332752B - 一种制备单分散α-Fe2O3纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备单分散α-Fe2O3纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：首先配置硝酸铁溶液和甘氨酸溶液；然后将其加入到水热反应釜中，再加入超纯水和无水乙醇；混合均匀后，将反应釜置于程序升温仪中，进行程序升温，使温度稳定在175-185℃，在此温度下反应10-14h；待反应结束后，冷却至室温，将得到的反应产物分别用无水乙醇和超纯水清洗，最后用烘箱将其烘干。本发明所公开的方法简单、经济、重复性好，并且制备的α-Fe2O3纳米颗粒为六方晶系结构，平均粒径为50nm，具有很大的细胞吸收效率和高度的生物相容性，在输送药物或靶向治疗等方面具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种制备单分散α-Fe2O3纳米颗粒的方法。
背景技术
近年来，纳米颗粒由于量子限制效应和量子尺寸效应而具有独特的物理和化学性质，吸引着生物学和生物医学等领域研究人员的广泛关注。其中，氧化铁纳米粒子凭借其较高的热力学稳定性，磁学和催化性能等独特优势，成为了最常用生物学和生命科学研究中的最常用的纳米材料，其应用包括生物分子的检测，磁共振成像，生物催化作用，基因或药物靶向转染等等。为了获得适于生物应用的功能化纳米材料，氧化铁纳米粒子首先需要具有良好的生物相容性和单分散性，同时需要合适的尺寸以及利于表面修饰与改性的活性区域。为了达到这一目的，制备尺寸和形貌可控的氧化铁纳米粒子的方法不断被开发出来，如共沉淀法、热分解法与水分法等。尽管采用这些方法能够获得各种尺寸与形貌的氧化铁纳米粒子，然而由于它们具有的一些局限性使其难以满足实际应用的需求，如实验条件苛刻，制备的产物水溶性较差，需要特定的模板分子以及生物相容性差等。为了满足日益增长的应用需求，开发一种经济有效并能大规模合成的单分散性和水溶性的铁氧化物纳米粒子具有十分重要的意义。
作为最稳定和丰度最高的铁氧化合物，赤铁矿(α-Fe2O3)是一种在室温下具有弱铁磁性的材料，在过去的几年中这种材料已被广泛地应用于催 化剂，颜料，气体传感器，磁性材料以及锂离子电池的研究。然而，从已有的应用中释放出来的氧化铁粒子是空气中灰尘的重要组成部分。这些尺寸分布在纳米尺度到微米尺度的氧化铁纳米粒子被证实为引起空气污染的原因之一。此外，基于α-Fe2O3纳米颗粒的生物应用正在不断地开展，如生物催化和癌症治疗等等。已有的研究表明，Fe2O3纳米颗粒在生物体内能够释放Fe3+，并通过Fe3+/Fe2+与H2O2的反应产生大量·OH，从而引起细胞的氧化损伤。然而，也有研究表明，纳米Fe2O3在生理pH下能够直接催化H2O2生成水和氧气，这种类似生物酶的催化特性，可用于降低氧化应激反应引起的细胞毒性。因此，Fe2O3纳米颗粒引起的细胞反应和细胞毒性仍然存在着较大的争议。出于增强纳米材料的生物性的理解与认知，研究氧化铁纳米材料在不同的生物应用中的毒理学特性显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的就是提供一种反应条件温和、制备工艺简单的单分散α-Fe2O3纳米颗粒制备方法。
本发明的制备单分散α-Fe2O3纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)称取硝酸铁，将其溶于超纯水中，在80-120rpm下振荡，使其完全溶解，制得浓度为0.2-0.6mol/L的硝酸铁溶液；
(2)称取甘氨酸，将其溶于超纯水中，在超声作用下使其完全溶解，制得浓度为0.2-0.6mol/L的甘氨酸溶液；
(3)取体积比为0.8∶1-1.2∶1的步骤(1)和(2)制备的硝酸铁溶液和甘氨酸溶液，加入到水热反应釜中，再加入超纯水和无水乙醇，超纯水与硝酸铁溶液的体积比为3∶1-6∶1，无水乙醇与硝酸铁溶液的体积比为2∶1-5∶1，扣 上反应釜盖后，振荡1-3min使溶液混合均匀；
(4)将反应釜置于程序升温仪中，设定升温速率为15-25℃/min，最终使温度稳定在175-185℃，在此温度下反应10-14h；
(5)待反应结束后，冷却至室温，将得到的反应产物分别用无水乙醇和超纯水各清洗3次后，用烘箱将其烘干，烘箱温度为50-70℃，干燥时间6-10h。
本发明所公开的制备方法，步骤(1)中，优选：振荡频率为100rpm，硝酸铁溶液的浓度为0.4mol/L。
本发明所公开的制备方法，步骤(2)中，优选：甘氨酸溶液的浓度为0.4mol/L。
本发明所公开的制备方法，步骤(3)中，优选：硝酸铁溶液和甘氨酸溶液的体积比为1∶1；超纯水与硝酸铁溶液的体积比为4.7∶1；无水乙醇与硝酸铁溶液的体积比为3.3∶1；振荡时间为2min。
本发明所公开的制备方法，步骤(4)中，优选：升温速率为20℃/min；最终反应温度为180℃；反应时间12h。
本发明所公开的制备方法，步骤(5)中，优选：烘箱温度为60℃；干燥时间8h。
本发明的有益效果是：本发明所公开的制备方法是一种无需表面活性剂和模板分子的水热合成法，并大规模地制备了直径在50nm的单分散α-Fe2O3纳米粒子。通过研究该纳米粒子的细胞内吞，我们发现制备的Fe2O3纳米粒子可以很容易穿透细胞膜并在细胞质中形成聚集体。进一步的细胞毒性实验结果表明，Fe2O3纳米粒子与细胞孵育6小时和24小时后，均为引起细胞内的氧化应激反应。细胞活性和细胞增殖的研究也进一步表明，我们 制备的纳米Fe2O3具有优良的生物相容性，这意味着这一方法所制备的Fe2O3纳米粒子可作为一种安全的生物医学材料应用于生物学和生物医学等领域。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1实施例1制备的Fe2O3纳米颗粒的XRD图谱。
图2实施例1制备的Fe2O3纳米颗粒的红外光谱。
图3实施例1制备的Fe2O3纳米颗粒的紫外可见吸收光谱。
图4实施例1制备的Fe2O3纳米颗粒的粒径分布图。
图5实施例1制备的Fe2O3纳米颗粒的扫描电镜图。
图6实施例1制备的Fe2O3纳米颗粒的粒径统计图。
图7实施例1制备的Fe2O3纳米颗粒的暗视场图像。
图8实施例1制备的Fe2O3纳米颗粒的暗视场图像。
a.空白组；b.过氧化氢组；c.Fe2O3纳米颗粒组(6小时)；d.Fe2O3纳米颗粒组(24小时)。
图9实施例1制备的Fe2O3培养细胞的细胞活性图。
图10实施例1制备的Fe2O3培养细胞的细胞增殖能力图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1：
(1)配制10mL0.4mol/L的硝酸铁溶液：称取1.47g Fe(NO3)3·7H2O，溶于10mL超纯水中，低速振荡(100rpm)使其完全溶解。
(2)配制10mL0.4mol/L的甘氨酸溶液：称取0.30g甘氨酸，溶于 10mL超纯水中，超声条件下使其完全溶解。
(3)将(1)与(2)中的溶液转移至容积为150mL的水热反应釜中，加入47mL超纯水和33mL无水乙醇。扣上反应釜盖后，振荡1min使溶液混合均匀。
(4)将反应釜置于程序升温仪中，以每分钟20度的升温速度，并使温度最终稳定在180度后，反应时间控制为12h。
(5)待反应完全后冷却至室温，将得到的产物分别用乙醇和超纯水清洗三次后，用烘箱将其干燥，烘烤时间为8h，温度为60度。
实施例2：
(1)配制8mL0.2mol/L的硝酸铁溶液：称取0.735g Fe(NO3)3·7H2O，溶于8mL超纯水中，低速振荡(80rpm)使其完全溶解。
(2)配制10mL0.2mol/L的甘氨酸溶液：称取0.15g甘氨酸，溶于10mL超纯水中，超声条件下使其完全溶解。
(3)将(1)与(2)中的溶液转移至容积为150mL的水热反应釜中，加入24mL超纯水和16mL无水乙醇。扣上反应釜盖后，振荡2min使溶液混合均匀。
(4)将反应釜置于程序升温仪中，以每分钟15度的升温速度，并使温度最终稳定在175度后，反应时间控制为10h。
(5)待反应完全后冷却至室温，将得到的产物分别用乙醇和超纯水清洗三次后，用烘箱将其干燥，烘烤时间为10h，温度为50度。
实施例3：
(1)配制12mL0.6mol/L的硝酸铁溶液：称取2.646g Fe(NO3)3·7H2O，溶于12mL超纯水中，低速振荡(120rpm)使其完全溶解。
(2)配制10mL0.6mol/L的甘氨酸溶液：称取0.45g甘氨酸，溶于10mL超纯水中，超声条件下使其完全溶解。
(3)将(1)与(2)中的溶液转移至容积为150mL的水热反应釜中，加入72mL超纯水和60mL无水乙醇。扣上反应釜盖后，振荡3min使溶液混合均匀。
(4)将反应釜置于程序升温仪中，以每分钟25度的升温速度，并使温度最终稳定在185度后，反应时间控制为14h。
(5)待反应完全后冷却至室温，将得到的产物分别用乙醇和超纯水清洗三次后，用烘箱将其干燥，烘烤时间为6h，温度为70度。
实施例4：Fe2O3纳米颗粒的表征
将实施例1中制备的Fe2O3进行以下表征：纳米粒子的晶型结构采用X射线衍射(XRD)进行了表征。如图1所示，在Fe2O3的XRD图谱中，所有的衍射峰为六角相α-Fe2O3的特征峰，其晶格常数 (JCPDS89-596)，且未出现β-FeOOH和γ-Fe2O3等物质的特征峰。这一结果表明我们制备的Fe2O3为高纯度的α-Fe2O3纳米颗粒。
我们采用傅里叶转换红外光谱(FTIR)对α-Fe2O3纳米粒子的特征Fe-O振动吸收峰及其表面分子进行了表征。在图2所示的FTIR光谱中，3350cm-1处较宽的振动吸收带为O-H和N-H官能团的振动吸收峰，在1625cm-1和1583cm-1处的振动吸收带为氨基(-NH2)的特征峰，而1321cm-1和940cm-1处的吸收峰对应于C-C伸缩振动吸收，1035cm-1处的吸收峰为C-N伸缩振动吸收峰。 此外，该光谱中470cm-1和565cm-1处的吸收峰为α-Fe2O3纳米颗粒的Fe-O键振动吸收。
在Fe2O3纳米粒子的紫外可见吸收光谱中可看出(图3)，该纳米颗粒在200nm至1000nm的波段内无特征吸收峰，然而该纳米颗粒在紫外区具有较强的吸收，这一特性使之可用于紫外线辐射的防护。从图3中的照片可看出，制备的Fe2O3纳米颗粒在离心后Fe2O3纳米颗粒沉降至离心管底部，上清液为澄清无水的溶液表明残留的Fe3+已经被完全除去，在经过超声分散后该沉淀能够较好的分散于水中，表明制备的Fe2O3纳米颗粒具有良好的水溶性。
我们通过动态光散射(DLS)对该颗粒的流体力学半径进行了测量(图4)，测得的粒径分布图中可看出，该纳米颗粒仅有一个较窄的分布，说明制备的颗粒单分散性良好，且无较大的颗粒或团聚体的存在。由于颗粒表面吸附的甘氨酸分子以及表面水化层的存在，测得的流体力学半径平均值为79.4nm。
进一步采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对其纳米颗粒的尺寸和形貌进行了表征(图5)，由于在样品制备过程中溶剂的蒸发使得纳米颗粒堆积在一起，Fe2O3纳米颗粒的均一性较好，对于任意选择的500个纳米粒子进行粒径统计分布(图6)，求得制备的Fe2O3纳米颗粒的统计平均粒径为51.5±6.5nm。以上表征结果表明，我们制备的Fe2O3纳米颗粒的为六角相α-Fe2O3纳米颗粒，其粒径分布均匀，在水溶液中单分散性和稳定性良好。
实施例5：Fe2O3纳米颗粒的内吞
为了研究实施例1制备的Fe2O3纳米颗粒的细胞毒性，我们首先对该纳 米颗粒的细胞内吞进行考察。由于氧化铁纳米颗粒具有较强的散射信号，我们采用暗场显微镜对Fe2O3纳米颗粒的细胞内吞进行了研究。图7a给出了暗场显微镜下溶液中的氧化铁纳米颗粒的散射图像，从该图中的均匀的青色斑点可看出，制备的Fe2O3的纳米颗粒在水溶液中分散性良好。图7b-7f给出了与浓度为0pM至500pM的Fe2O3纳米颗粒孵育6小时候的A549细胞的暗视场图像。从该图中可以明显地看出Fe2O3纳米颗粒被细胞内吞的量与外部纳米粒子的浓度密切相关。此外，细胞内的黄色斑点明显地大于在溶液中青色斑点，同时在细胞内可看到Fe2O3纳米颗粒的聚集体，这表明Fe2O3纳米颗粒可以轻易地穿透细胞膜并在细胞质中的形式聚合体。由于传统的脂质体转染方法需要在无血清条件下进行，且其不易穿透细胞膜并在从内涵体释放出转染试剂，这使得传统商业转染试剂的效率较低。而纳米Fe2O3易穿透细胞膜和细胞的内涵体，这一特性使得Fe2O3纳米颗粒具有作为高效转染试剂的前景。
实施例6：Fe2O3纳米颗粒的细胞毒性
氧化应激反应是评估纳米粒子引入细胞后引起细胞反应的一个重要指标。众所周知，活性氧物质(Reactive Oxygen Species，ROS)能够氧化细胞膜的脂质分子，使细胞内蛋白质和DNA等生物分子发生变异和失活，因而检测纳米粒子进入细胞后引起细胞内活性氧物质的浓度变化是衡量其细胞毒性的重要方法。本实验中，我们首先将实施例1制备的Fe2O3纳米颗粒与细胞进行培养后，然后采用商业化的H2DCFDA染料来检测Fe2O3引起的细胞氧化应激反应。由于H2DCFDA染料与活性氧分子反应后能够形成绿色荧光产物，因而可通过荧光显微镜来观察细胞内荧光信号的强弱，继而对 细胞内ROS水平进行分析。如图8a-8d所示，经过过氧化氢处理后细胞发生了明显的皱缩，而与Fe2O3纳米粒子分别孵育6小时和24小时后的细胞的形态与空白细胞的形态相当，即Fe2O3纳米粒子未引起细胞形态的显著变化。
实施例7：Fe2O3纳米颗粒对细胞活性和细胞增殖能力的影响
我们采用标准的MTT法研究了与实施例1制备的Fe2O3纳米颗粒孵育过的细胞的活性。实验结果如图9所示，与阴性对照中细胞的活性相比，当颗粒浓度从5pM升高至1000pM时，测得的细胞活性均未发生明显的变化，这表明我们制备的Fe2O3纳米颗粒对细胞活性的影响可以忽略不急。此外，我们对与Fe2O3纳米颗粒孵育后的细胞的增殖能力也进行了研究。我们采用血细胞计数板，从与粒子浓度为500pM的Fe2O3纳米颗粒孵育后的0到48小时内的不同时间点下的细胞数量进行计数，结果如图10所示。该结果表明，在与较高浓度的Fe2O3纳米颗粒作用后细胞增殖的能力也没有发生显著降低。这些结果表明，我们制备的Fe2O3纳米颗粒具有十分优良的生物相容性，这意味着该纳米粒子可以作为一种生物安全性良好的材料应用于从工业制造到生物医学和生命科学等领域。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种制备单分散α-Fe2O3纳米颗粒的方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)称取硝酸铁，将其溶于超纯水中，在80-120rpm下振荡，使其完全溶解，制得浓度为0.2-0.6mol/L的硝酸铁溶液；
(2)称取甘氨酸，将其溶于超纯水中，在超声作用下使其完全溶解，制得浓度为0.2-0.6mol/L的甘氨酸溶液；
(3)取体积比为0.8∶1-1.2∶1的步骤(1)和(2)制备的硝酸铁溶液和甘氨酸溶液，加入到水热反应釜中，再加入超纯水和无水乙醇，超纯水与硝酸铁溶液的体积比为3∶1-6∶1，无水乙醇与硝酸铁溶液的体积比为2∶1-5∶1，扣上反应釜盖后，振荡1-3min使溶液混合均匀；
(4)将反应釜置于程序升温仪中，设定升温速率为15-25℃/min，最终使温度稳定在175-185℃，在此温度下反应10-14h；
(5)待反应结束后，冷却至室温，将得到的反应产物分别用无水乙醇和超纯水各清洗3次后，用烘箱将其烘干，烘箱温度为50-70℃，干燥时间6-10h。
2.如权利要求1所述的一种制备单分散α-Fe2O3纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(1)中，振荡频率为100rpm，硝酸铁溶液的浓度为0.4mol/L。
3.如权利要求1所述的一种制备单分散α-Fe2O3纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(2)中，甘氨酸溶液的浓度为0.4mol/L。
4.如权利要求1所述的一种制备单分散α-Fe2O3纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(3)中，硝酸铁溶液和甘氨酸溶液的体积比为1∶1；超纯水与硝酸铁溶液的体积比为4.7∶1；无水乙醇与硝酸铁溶液的体积比为3.3∶1；振荡时间为2min。
5.如权利要求1所述的一种制备单分散α-Fe2O3纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(4)中，升温速率为20℃/min；最终反应温度为180℃；反应时间12h。
6.如权利要求1所述的一种制备单分散α-Fe2O3纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤(5)中，烘箱温度为60℃；干燥时间8h。
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