CN108283944A - 一种3d打印成型制备的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3D打印成型制备的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法，催化剂内部呈蜂窝状，由材料线条一层一层沿坐标Z轴方向叠积而成；每层中的材料线条为平行等距排列，相邻两层中的圆柱线条呈垂直叠压。制备时将脱硝钛钨粉50～60份、偏钒酸铵0.5～1份、流变助剂0.5～2.5份、增稠剂1～1.5份、去离子水38～45份，搅拌均匀后经挤压过滤得到打印泥膏，在3D打印机打印出催化剂坯体。然后分别放入恒湿恒温养护箱、鼓风式干燥箱中干燥后，在马弗炉中610℃下焙烧，得到高孔密度蜂窝式脱硝催化剂。该方法操作简便、灵活性高、运行成本低，产品比表面积大、孔隙率高，解决了传统挤出成型方法无法制备高孔密度蜂窝式脱硝催化剂的问题。
Description
技术领域
本发明属于蜂窝式脱硝催化剂制备技术领域，具体涉及一种以3D打印成型技术制备的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是燃煤锅炉在运行过程中排放的主要大气污染物质之一，当前选择性催化还原(SCR)工艺作为主流的一种燃煤烟气脱硝技术，已在国内外广泛应用。目前，国内外用于SCR法脱硝的催化剂主要有蜂窝式、平板式和波纹式3种型式。蜂窝式催化剂与其他形式的催化剂相比，具有开孔率高、压降低、比表面积大、活性高、寿命长的特点，市场份额占到60％以上。伴随着国内经济的发展，以煤为主要燃料的能源格局形式暂时不会改变，为此，蜂窝式脱硝催化剂的开发和应用仍具有巨大的市场和机遇。
蜂窝式脱硝催化剂的成型是其制备工艺中的关键环节，目前国内外主要采用成熟的挤压成型技术，但由于我国脱硝事业起步较晚，国内企业对该技术的掌握水平仍然落后于美国、日本和其他欧洲国家，尤其针对高端蜂窝式脱硝催化剂，比如应用于燃油、燃气锅炉烟气脱硝的高孔密度蜂窝式脱硝催化剂(孔数大于30孔×30孔，)受限于挤出机制造技术、模具制造精度和原料制造水平，我国的成型和配套制造技术仍然远远落后于上述发达国家。
目前，3D打印技术虽趋向成熟，但其尚未在蜂窝式脱硝催化剂领域进行应用，比较相近的陶瓷胚体3D制备技术涉及原料预处理、排胶、修坯等多种工序，工艺复杂且效果不甚理想，产品存在裂纹，非蜂窝式结构，远远达不到高端蜂窝蜂窝式脱硝催化剂在表面积、孔隙率等方面的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D打印成型制备的蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法，充分利用3D制造技术灵活性高、投资成本低的特点，弥补传统挤压成型技术无法制备高孔密度蜂窝式脱硝催化剂的弊端，突破高端蜂窝式脱硝催化剂的成型技术，打破国外对该类蜂窝式脱硝催化剂的市场垄断，满足我国燃气、燃油锅炉脱硝市场的要求。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种3D打印成型制备的蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂内部呈蜂窝状，由3D打印设备控制材料线条一层一层沿坐标Z轴方向叠积而成；其中，每层中的材料线条为平行等距排列，相邻两层中的圆柱线条分别沿坐标X轴和坐标Y轴排列，呈垂直叠压。
其中，所述坐标Y轴方向平行的同层材料线条之间间距为b，与坐标X轴方向平行的同层材料线条间距为a；相邻层间距为c，其中，作为优选的技术方案，a≥1mm，b≥1mm，c≥0.5mm。
更优选的，所述材料线条可以为圆柱线条，圆柱线条直径等于相邻层间距c。
此外，本发明还提供制备上述蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、备料：按照以下重量份进行备料：
脱硝钛钨粉50～60份、偏钒酸铵0.5～1份、流变助剂0.5～2.5份、增稠剂1～1.5份、去离子水38～45份；
步骤二、混料：首先将脱硝钛钨粉放入高速搅拌机的料斗中，再依次加入去离子水、偏钒酸铵、流变助剂和增稠剂，搅拌均匀得到膏状泥料；
步骤三、过滤：将步骤二中得到的膏状泥料放入液压挤出机料斗中，缓慢挤压使泥料通过滤网，得到适合3D打印的混合料；
步骤四、上机打印：将步骤三制备的混合料送入3D打印设备中，根据已经设计好的蜂窝式脱硝催化剂3D模型进行3D打印，得到催化剂坯体；步骤五、
养护：将步骤四获得的催化剂坯体放入恒湿恒温养护箱中养护48小时以上；
步骤六、干燥：将步骤五获得的催化剂坯体放入鼓风式干燥箱中烘干坯体，至含水率小于15％；
步骤七、焙烧：将步骤六干燥处理后的催化剂坯体放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至40～60℃，并保温48～72h，最后关闭电源，步骤八、蜂窝
式脱硝催化剂制备完成：待马弗炉炉内温度接近室温时，开炉取出样品，至此，蜂窝式脱硝催化剂制备完成。其中，作为本发明的优选技
术方案，所述步骤四中，上机打印的操作步骤为：
步骤1、设计催化剂3D造型，并建立需要的文件和切片文件，设置打印孔数、壁厚和长度参数；
步骤2、将步骤三制备的混合料送入3D打印设备中，控制3D打印设备，利用推进器将步骤三得到的混合料经由喷嘴挤出，喷嘴按照软件设置的路径走位，在X-Y平面上累积出一定图案的泥料，完成第一层打印；
步骤3、喷嘴在Z轴方向向上移动设定好的距离，按照第一层的走位次序，开始第二层打印；
步骤4、重复步骤3，进行逐层打印，直到层高达到设定数值；
步骤5、关闭3D打印设备，得到打印好的催化剂坯体。
进一步优选的，所述步骤一中，所述流变助剂为膨润土、高岭土、凹凸棒土、气相二氧化硅和硬脂酸中的一种或至少两种的混合物。
进一步优选的，所述步骤一中，增稠剂为聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或至少两种的混合物。
进一步优选的，所述步骤二中，搅拌速度大于120r/min，搅拌时间为60～120min。
进一步优选的，所述步骤三中，滤网的目数不小于20目。
进一步优选的，所述步骤五中，养护箱内温度为40℃～60℃，湿度为30％～60％。
进一步优选的，所述步骤六中，鼓风式干燥箱中的温度为60℃～80℃，湿度为30％～40％。
进一步优选的，所述步骤八中，炉内温度与室温相差小于3℃
。与现有技术相比，本发明的特点和有益效果在于：
1、本发明首次利用3D打印成型技术制备蜂窝式脱硝催化剂，具有高孔密度特点，产品结构新颖，比表面积大、孔隙率高，解决了传统挤出成型方法无法制备高孔密度蜂窝式脱硝催化剂的问题，且比表面积和孔隙率等可灵活控制，与传统挤出成型技术相比，产品性能优越且灵活性高，目前国内尚未有相同产品报道；
2、本发明蜂窝式脱硝催化剂3D打印方法设备简单，与传统挤出成型技术相比，节省了挤出模具、挤出机、混炼机等重要设备投资，设备投资小、能耗低、运行成本低；
3、本发明蜂窝式脱硝催化剂3D打印方法可根据要求灵活调整打印孔数、壁厚、长度等参数，相应的控制产品规格参数如比表面积和孔隙率等，操作简便；
4、本发明报道的蜂窝式脱硝催化剂3D打印方法，与传统挤出成型技术相比，原料预处理工艺简单、成型效率高、操作简捷；
5、本发明报道的蜂窝式脱硝催化剂3D打印方法，在蜂窝式蜂窝式脱硝催化剂的配方用料上进行了创造性的调整，保证其与3D打印设备的适应性，保证产品质量的同时提高生产效率。综上，研究高孔密度蜂窝蜂窝式脱硝催化剂的3D打印制造技术具有非常重大的革命性意义。
附图说明
图1为本发明涉及的蜂窝式脱硝催化剂的整体外观示意图；
图2为本发明涉及的蜂窝式脱硝催化剂的内部构造示意图。
附图标记：1-蜂窝式脱硝催化剂、2-材料线条。具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步说明。
在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
一种3D打印成型制备的蜂窝式脱硝催化剂，如图所示，其中，图1为本发明涉及的蜂窝式脱硝催化剂1的整体外观示意图；图2为本发明涉及的蜂窝式脱硝催化剂1的内部构造示意图。催化剂由多层规则排列的圆柱线条沿坐标Z轴方向叠积而成；材料线条2为圆柱线条，每层中的圆柱线条平行等距排列；相邻两层中的圆柱线条垂直叠压；与坐标Y轴方向平行的同层圆柱线条间距为b，与坐标X轴方向平行的同层圆柱线条间距为a，a与b可数值相等；圆柱线条直径等于相邻层间距，数值为c。其中，a≥1mm；b≥1mm；c≥0.5mm。
此外，本发明提供上述蜂窝式脱硝催化剂的3D打印成型方法，具体步骤如下，首先按照表1所示重量份进行备料：
表1.配料重量组份及配比
其中，脱硝钛钨粉为市售常规脱硝钛钨粉，脱硝钛钨粉粒度为d90≤10μm，粒度分布为单峰分布，其比表面积≥100m2/g；偏钒酸铵为市售常规偏钒酸铵；流变助剂为膨润土，高岭土，凹凸棒土、气相二氧化硅，硬脂酸中的一种或多种的混合物；增稠剂为聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种的混合物。本发明在蜂窝式脱硝催化剂的配方用料上进行了创造性的调整，保证其与3D打印设备的适应性，保证产品质量的同时提高生产效率。
然后，进行蜂窝式脱硝催化剂的制备，具体通过以下5个实施例进行说明：
实施例1
步骤一：备料，按照表1中组份备料。步骤二：混料，将脱硝钛钨粉放入高速搅拌机的料斗中，分别加入去离子水、偏钒酸铵、流变助剂、增稠剂，按120r/min的速度持续快速搅拌，搅拌约120min后，停止搅拌；
步骤三：过滤，将步骤二中得到的膏状泥料放入液压挤出机料斗中，缓慢挤压，使泥料通过目数为20目的滤网；
步骤四：上机打印，设计催化剂3D造型，并建立需要的文件和切片文件。控制3D打印设备，利用推进器将步骤三得到的膏状泥料经由喷嘴挤出，喷嘴按照软件设置的路径走位，在X-Y平面上累积出一定图案的泥料，完成第一层打印；喷嘴在Z轴方向向上移动设定好的距离，重复第一层的走位次序，开始第二层打印；逐层打印，直到层高达到设定数值，关闭打印设备，得到打印好的坯体；
步骤五：干燥，将步骤四获得的催化剂坯体放入恒湿恒温养护箱中，设置温度为40℃、湿度为60％，养护72小时，然后再放入鼓风式干燥箱中，设置温度为80℃、湿度为30％，干燥24小时；
步骤六：焙烧，将步骤五处理过的催化剂坯体放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至610℃，保温4小时后，关闭马弗炉电源，待炉内温度与室温相差0℃时，开炉取出样品。
实施例2
步骤一：备料，按照表1中组份备料。步骤二：混料，将脱硝钛钨粉放入高速搅拌机的料斗中，分别加入去离子水、偏钒酸铵、流变助剂、增稠剂，按150r/min的速度持续快速搅拌，搅拌约80min后，停止搅拌；
步骤三：过滤，将步骤二中得到的膏状泥料放入液压挤出机料斗中，缓慢挤压，使泥料通过目数为30目的滤网；
步骤四：上机打印，设计催化剂3D造型，并建立需要的文件和切片文件。控制3D打印设备，利用推进器将步骤三得到的膏状泥料经由喷嘴挤出，喷嘴按照软件设置的路径走位，在X-Y平面上累积出一定图案的泥料，完成第一层打印；喷嘴在Z轴方向向上移动设定好的距离，重复第一层的走位次序，开始第二层打印；逐层打印，直到层高达到设定数值，关闭打印设备，得到打印好的坯体；
步骤五：干燥，将步骤四获得的催化剂坯体放入恒湿恒温养护箱中，设置温度为50℃、湿度为40％，养护48小时，然后再放入鼓风式干燥箱中，设置温度为60℃、湿度为40％，干燥24小时；
步骤六：焙烧，将步骤五处理过的催化剂坯体放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至610℃，保温6小时后，关闭马弗炉电源，待炉内温度与室温相差2℃时，开炉取出样品。
实施例3
步骤一：备料，按照表1中组份备料。步骤二：混料，将脱硝钛钨粉放入高速搅拌机的料斗中，分别加入去离子水、偏钒酸铵、流变助剂、增稠剂，按250r/min的速度持续快速搅拌，搅拌约60min后，停止搅拌；
步骤三：过滤，将步骤二中得到的膏状泥料放入液压挤出机料斗中，缓慢挤压，使泥料通过目数为20目的滤网；
步骤四：上机打印，设计催化剂3D造型，并建立需要的文件和切片文件。控制3D打印设备，利用推进器将步骤三得到的膏状泥料经由喷嘴挤出，喷嘴按照软件设置的路径走位，在X-Y平面上累积出一定图案的泥料，完成第一层打印；喷嘴在Z轴方向向上移动设定好的距离，重复第一层的走位次序，开始第二层打印；逐层打印，直到层高达到设定数值，关闭打印设备，得到打印好的坯体；
步骤五：干燥，将步骤四获得的催化剂坯体放入恒湿恒温养护箱中，设置温度为40℃、湿度为60％，养护72小时，然后再放入鼓风式干燥箱中，设置温度为80℃、湿度为30％，干燥48小时；
步骤六：焙烧，将步骤五处理过的催化剂坯体放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至610℃，保温6小时后，关闭马弗炉电源，待炉内温度与室温相差0℃时，开炉取出样品。
实施例4
步骤一：备料，按照表1中组份备料。步骤二：混料，将脱硝钛钨粉放入高速搅拌机的料斗中，分别加入去离子水、偏钒酸铵、流变助剂、增稠剂，按180r/min的速度持续快速搅拌，搅拌约80min后，停止搅拌；
步骤三：过滤，将步骤二中得到的膏状泥料放入液压挤出机料斗中，缓慢挤压，使泥料通过目数为30目的滤网；
步骤四：上机打印，设计催化剂3D造型，并建立需要的文件和切片文件。控制3D打印设备，利用推进器将步骤三得到的膏状泥料经由喷嘴挤出，喷嘴按照软件设置的路径走位，在X-Y平面上累积出一定图案的泥料，完成第一层打印；喷嘴在Z轴方向向上移动设定好的距离，重复第一层的走位次序，开始第二层打印；逐层打印，直到层高达到设定数值，关闭打印设备，得到打印好的坯体；
步骤五：干燥，将步骤四获得的催化剂坯体放入恒湿恒温养护箱中，设置温度为50℃、湿度为50％，养护48小时，然后再放入鼓风式干燥箱中，设置温度为80℃、湿度为30％，干燥24小时；
步骤六：焙烧，将步骤五处理过的催化剂坯体放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至610℃，保温5小时后，关闭马弗炉电源，待炉内温度与室温相差2℃时，开炉取出样品。
实施例5
步骤一：备料，按照表1中组份备料。步骤二：混料，将脱硝钛钨粉放入高速搅拌机的料斗中，分别加入去离子水、偏钒酸铵、流变助剂、增稠剂，按200r/min的速度持续快速搅拌，搅拌约90min后，停止搅拌；
步骤三：过滤，将步骤二中得到的膏状泥料放入液压挤出机料斗中，缓慢挤压，使泥料通过目数为20目的滤网；
步骤四：上机打印，设计催化剂3D造型，并建立需要的文件和切片文件。控制3D打印设备，利用推进器将步骤三得到的膏状泥料经由喷嘴挤出，喷嘴按照软件设置的路径走位，在X-Y平面上累积出一定图案的泥料，完成第一层打印；喷嘴在Z轴方向向上移动设定好的距离，重复第一层的走位次序，开始第二层打印；逐层打印，直到层高达到设定数值，关闭打印设备，得到打印好的坯体；
步骤五：干燥，将步骤四获得的催化剂坯体放入恒湿恒温养护箱中，设置温度为45℃、湿度为55％，养护72小时，然后再放入鼓风式干燥箱中，设置温度为70℃、湿度为30％，干燥48小时；
步骤六：焙烧，将步骤五处理过的催化剂坯体放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至610℃，保温4小时后，关闭马弗炉电源，待炉内温度与室温相差0℃时，开炉取出样品。
最后，对实施例1～5制备的蜂窝式脱硝催化剂进行外观测试，测试结果如表2：
表2.实施例1～5制备的蜂窝式脱硝催化剂外观测试结果
从表中看出，本发明蜂窝式脱硝催化剂3D打印方法可根据要求，灵活调整打印孔数、壁厚、长度等参数，以及调整相应的控制产品规格参数如比表面积和孔隙率等，操作简便，与传统挤出成型技术相比，产品灵活性高且性能优越。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种3D打印成型制备的蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于：
所述催化剂内部呈蜂窝状，由3D打印设备控制材料线条一层一层沿坐标Z轴方向叠积而成；其中，每层中的材料线条为平行等距排列，相邻两层中的圆柱线条分别沿坐标X轴和坐标Y轴排列，呈垂直叠压。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印成型制备的蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于：所述坐标Y轴方向平行的同层材料线条之间间距为b，与坐标X轴方向平行的同层材料线条间距为a；相邻层间距为c，其中，a≥1mm，b≥1mm，c≥0.5mm。
3.根据权利要求1或2所述的一种3D打印成型制备的蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于：所述材料线条为圆柱线条，圆柱线条直径等于相邻层间距c。
4.一种制备权利要求3所述的蜂窝式脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、备料：按照以下重量份进行备料：
脱硝钛钨粉50～60份、偏钒酸铵0.5～1份、流变助剂0.5～2.5份、增稠剂1～1.5份、去离子水38～45份；
步骤二、混料：首先将脱硝钛钨粉放入高速搅拌机的料斗中，再依次加入去离子水、偏钒酸铵、流变助剂和增稠剂，搅拌均匀得到膏状泥料；
步骤三、过滤：将步骤二中得到的膏状泥料放入液压挤出机料斗中，缓慢挤压使泥料通过滤网，得到适合3D打印的混合料；
步骤四、上机打印：将步骤三制备的混合料送入3D打印设备中，根据已经设计好的蜂窝式脱硝催化剂3D模型进行3D打印，得到催化剂坯体；
步骤五、养护：将步骤四获得的催化剂坯体放入恒湿恒温养护箱中养护48小时以上；
步骤六、干燥：将步骤五获得的催化剂坯体放入鼓风式干燥箱中烘干坯体，至含水率小于15％；
步骤七、焙烧：将步骤六干燥处理后的催化剂坯体放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至40～60℃，并保温48～72h，最后关闭电源，
步骤八、蜂窝式脱硝催化剂制备完成：待马弗炉炉内温度接近室温时，开炉取出样品，至此，蜂窝式脱硝催化剂制备完成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤四中，上机打印的操作步骤为：
步骤1、设计催化剂3D造型，并建立需要的文件和切片文件，设置打印孔数、壁厚和长度参数；
步骤2、将步骤三制备的混合料送入3D打印设备中，控制3D打印设备，利用推进器将步骤三得到的混合料经由喷嘴挤出，喷嘴按照软件设置的路径走位，在X-Y平面上累积出一定图案的泥料，完成第一层打印；
步骤3、喷嘴在Z轴方向向上移动设定好的距离，按照第一层的走位次序，开始第二层打印；
步骤4、重复步骤3，进行逐层打印，直到层高达到设定数值；
步骤5、关闭3D打印设备，得到打印好的催化剂坯体。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述步骤一中，流变助剂为膨润土、高岭土、凹凸棒土、气相二氧化硅和硬脂酸中的一种或至少两种的混合物；所述增稠剂为聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或至少两种的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤二中，搅拌速度大于120r/min，搅拌时间为60～120min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤三中，滤网的目数不小于20目。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤五中，养护箱内温度为40℃～60℃，湿度为30％～60％；所述步骤六中，鼓风式干燥箱中的温度为60℃～80℃，湿度为30％～40％。
10.根据权利要求7～9任意一项所述的方法，其特征在于：所述步骤八中，炉内温度与室温相差小于3℃。
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