CN110433770A - 光催化蜂窝状碳基复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化蜂窝状碳基复合材料及其制备方法。将活性炭粘结剂溶于水中，搅拌成均匀的质量分数为5％～20％的悬浊液；将粉末状活性炭，多壁碳纳米管，多层石墨烯和石墨相氮化碳按照质量百分比混合均匀，得到混合原料；将混合原料、悬浊液进行捏合，制成成分均匀的塑性泥料；置于真空炼泥机中练泥，将泥料放置到3D打印机的料仓中，打印；将打印好的蜂窝状碳基复合材料置于真空干燥箱内干燥；制得的蜂窝状碳基复合材料置于TiO2纳米粒子的悬浊液浸泡、然后干燥制得光催化蜂窝状碳基复合材料。本发明的光催化蜂窝状碳基复合材料根据需要打印成任意形状与大小，满足不同场合的需要。安全性高，稳定性好，成本低，能耗低。
Description
技术领域
本发明属于材料和空气净化领域，具体内容为一种光催化蜂窝状碳基复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来,各种装饰材料在室内装修中大量使用。因此装饰材料产生的挥发性有机化合物也随之而来，如甲醛、甲苯等，长期接触低剂量甲醛、甲苯可引起慢性呼吸道疾病、鼻咽癌、结肠癌、脑瘤和细胞核的基因突变等恶性疾病。目前蜂窝活性炭由于具有比表面积大、吸附性能强的优点，在市场上很受重视。尽管它有诸多优势，但易饱和，长时间使用时，吸附的甲醛、甲苯浓度过高后还会向空气中释放甲醛，对人们造成二次危害，即使通过再生也难以回复到原有水平。
自光催化被发现的四十多年来，在环保领域，特别是工业废水处理领域得到广泛的应用。研究表明，除与水相光催化氧化具有相同的优点，如反应条件温和，可使痕量有毒有害污染物彻底降解或完全矿化，以及环境友好性外，气相光催化较水相光催化还具有反应速率快，光利用率高，可使用能量较低的光源等优点。因此，光催化处理气相污染物研究具有非常重要的理论意义和实用价值。
为了提高空气净化的效率，将光催化与吸附结合起来具有广阔的应用前景。近年来已有将光催化技术与吸附技术结合在一起的报道。利用碳材料巨大的比表面积将甲醛、甲苯等吸附，随后利用光催化将其矿化降解，彻底清除甲醛、甲苯。
CN104128171A公开的一种二氧化钛和木炭的复合材料及其制备方法，通过木质材料的处理、二氧化钛前驱体的配制、浸渍、反应、不完全焙烧，得到具有高吸附性能和高催化活性的二氧化钛/木炭复合光催化剂；该方法制备过程简单、成本低、制得的材料分散性好、且具有较高的吸附/催化协同效应。
CN107930666A公开的一种室温氧化甲醛的纳米铈锰氧化物/活性炭复合材料及其制备方法，将活性炭进行酸处理，然后使用含氮化合物对其进行氮掺杂处理，经溶胶凝胶热处理后在活性炭表面引入氮元素，在得到介孔活性炭的同时，极大的增加了活性炭的表面极性，然后采用原位共沉淀法在活性炭表面均匀稳固地负载纳米铈锰氧化物。CeO2的加入有利于MnOx表面上晶格氧的活化，而经氮掺杂处理后可使催化剂暴露更多的活性位点，极大提高了甲醛氧化速率，方法简单，对甲醛转换效率高、实用性强，易于推广。
CN104549370B公开的光催化蜂窝活性炭网制备方法，以蜂窝状活性炭网作为载体，在蜂窝状活性炭网上负载了掺杂Co、Pr和S的TiO2；光催化蜂窝状活性炭网由于比表面积大、通气性好，从而提高了活性炭吸附有机物污染物的功能，并具有很好的强度，装配和安装使用都很方便；由于活性炭吸附作用，为负载的光催化剂提供了较高浓度的有机物污染物，从而提高了光催化效率；又由于在纳米TiO2掺杂了Co、Pr和S等元素，使它能利用可见光产生催化作用，降低了光催化成本，在可见光区域的吸收效率很高。
上述报道涉及了一些吸附和光催化协同作用下净化有机污染物的方法，前两个专利分别介绍了在木炭和活性炭上负载催化剂使得其具有光催化净化有机污染物的功能，但是当大量使用时，木炭或者活性炭颗粒的堆积，使得透气性较差，不利于气体净化。同时其接受光照的面积也会减小，极大的降低其光催化性能。第三个专利采用模具法制备的光催化蜂窝状活性炭网，具有良好的透气性和透光性，从而解决了上述问题。但是其制备工艺较复杂，且制备不同大小和形状蜂窝状活性炭需要定制相应的模具，限制了其使用。而本发明提出的采用3D打印的方法制备光催化蜂窝状碳基复合材料，可通过程序设定打印出想要的大小和形状，更加的灵活方便，净化有机污染物的性能更好。
发明内容
本发明的目的是：使用3D打印方法制造光催化蜂窝状碳基复合材料，利用吸附和光催化协同作用处理有机废气。
本发明的技术方案如下：
光催化蜂窝状碳基复合材料，组分及百分含量为：粉末状活性炭40％～60％，多壁碳纳米管15％～30％，多层石墨烯10％～20％，石墨相氮化碳5％～15％，原料合计为100％。
其中活性炭粉粒径100～300目，多壁碳纳米管管径4-10nm，多层石墨烯5-15层。石墨相氮化碳采用氧化刻蚀法制备，是由双氰胺于马弗炉中在500℃～700℃下煅烧所得。
制备出蜂窝状碳基复合材料后，在上面负载P25型的TiO2纳米粒子，得到光催化蜂窝状碳基复合材料。
本发明的光催化蜂窝状碳基复合材料的制备方法，包括以下几个步骤：
1)：将活性炭粘结剂溶于水中，搅拌成均匀的质量分数为5％～20％的悬浊液；
2)：将粉末状活性炭，多壁碳纳米管，多层石墨烯和石墨相氮化碳按照质量百分比混合均匀，得到混合原料；
3)：将混合原料、悬浊液按照质量比为2～5:1进行捏合，制成成分均匀的塑性泥料；
4)：真空练泥，将制备好的塑性泥料置于真空炼泥机中练泥0.5～1h，得到水分分布均匀的塑性泥料。
5)：将泥料放置到3D打印机的料仓中，利用空气压缩机提供4～8MPa的压力使得泥料挤出，打印的喷头直径为0.4～1.2mm，打印速度为10～30mm/s。通过3D打印技术可以打印不同形状大小的蜂窝状碳基复合材料，如四边形，圆柱形，六边形等；
6)：将打印好的蜂窝状碳基复合材料置于真空干燥箱内于40℃～80℃下进行干燥，干燥6～12h；
7)：将P25型的TiO2纳米粒子经超声分散成0.1％～1％的悬浊液，然后把制得的蜂窝状碳基复合材料置于悬浊液中完全浸泡5～15min，置于真空烘箱中于40℃～80℃下干燥2～6h，随后再次浸渍干燥，如此反复2～5次制得光催化蜂窝状碳基复合材料。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明公开的光催化蜂窝状碳基复合材料，利用3D打印技术制作蜂窝状碳基复合材料作为载体，将P25型的TiO2纳米粒子经超声分散成悬浊液，将制备的蜂窝状碳基复合材料完全浸泡，干燥后得到光催化蜂窝状碳基复合材料。使其既具有碳材料吸附挥发性有机污染物的功能，又具有光催化降解有机污染物的能力。本操作工艺的主要特点是操作方法简单，制备的光催化蜂窝状碳基复合材料具有良好的通气性和透光性，比表面积较大，具有较高的吸附性能，利用3D打印技术可制备成任意形状和大小的蜂窝状活性炭且可重复使用，可以满足不同场合的需要。无毒、安全性高，稳定性好，维护成本低，能耗低，为光催化蜂窝状活性炭的制备提供了新的思路。
附图说明
图1本发明合成的光催化碳基复合材料的3D打印模型图；
图2本发明合成的光催化碳基复合材料的光学显微镜图片a)及SEM图b)c)d)；
图3本发明合成的光催化碳基复合材料的XRD图；
图4本发明合成的光催化碳基复合材料的拉曼光谱图；
图5本发明合成的光催化碳基复合材料力学性能曲线图。
具体实施方式
结合下面具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
光催化碳基复合材料，由以下重量百分比的组分组成：粉末状活性炭40％，多壁碳纳米管30％，多层石墨烯15％，石墨相氮化碳15％。其中活性炭粉粒径100目，多壁碳纳米管管径4nm，多层石墨烯5层。石墨相氮化碳是氧化刻蚀法制得，将双氰胺放置到马弗炉中于500℃下制得。
制备方法包括以下步骤
1)：将活性炭粘结剂溶于水中，搅拌成均匀的质量分数为5％的悬浊液；
2)：将质量分数为40％的粉末状活性炭，30％的多壁碳纳米管，15％的多层石墨烯和15％的石墨相氮化碳混合均匀，得到混合原料；
3)：将混合原料、悬浊液按照质量比为2:1比例进行捏合制成成分均匀的塑性泥料；
4)：真空练泥，将制备好的塑性泥料置于真空炼泥机中练泥0.5h，得到水分分布均匀的塑性泥料；
5)：将泥料放置到3D打印机的料仓中，利用空气压缩机提供4MPa的压力使得泥料挤出，喷头直径为0.4mm，打印速度为10mm/s，打印的六边形碳基复合材料边长为10mm和高为8mm，孔结构为1.5mm×1.5mm的正方形。
6)：将打印好的蜂窝状碳基复合材料置于真空干燥箱内40℃进行干燥，干燥6h；
7)：将P25型的TiO2纳米粒子经超声分散成0.1％的悬浊液，然后把制得的蜂窝状碳基复合材料置于悬浊液中完全浸泡5min，置于真空烘箱中于40℃下干燥2h，随后再次浸渍干燥，如此反复2次制得光催化蜂窝状碳基复合材料。
实施例2
光催化碳基复合材料，由以下重量百分比的组分组成：粉末状活性炭60％，多壁碳纳米管15％，多层石墨烯20％，石墨相氮化碳5％，其中活性炭粉粒径300目，多壁碳纳米管管径10nm，多层石墨烯15层。石墨相氮化碳是氧化刻蚀法制得，将双氰胺放置到马弗炉中于700℃下制得。
制备方法包括以下步骤
1)：将粘结剂溶于水中，搅拌成均匀的质量分位为20％的悬浊液；
2)：将质量分数为60％的粉末状活性炭，15％的多壁碳纳米管，20％的多层石墨烯和5％的石墨相氮化碳混合均匀，得到混合料。
3)：将混合原料、悬浊液按照一定比例进行捏合制成成分均匀的塑性泥料，其中混合料和悬浊液的质量比为5:1。
4)：真空练泥，将制备好的塑性泥料置于真空炼泥机中练泥1h，得到水分分布均匀的塑性泥料。
5)：将泥料放置到3D打印机的料仓中，利用空气压缩机提供8MPa的压力使得泥料挤出，打印的喷头直径为1.2mm，打印速度为30mm/s。打印的圆柱形的碳基复合材料直径为20mm高为8mm，孔结构为1.5mm×1.5mm的正方形。
6)：将打印好的蜂窝状碳基复合材料置于真空干燥箱内80℃进行干燥，干燥12h。
7)：将P25型的TiO2纳米粒子经超声分散成1％的悬浊液，然后把制得的蜂窝状碳基复合材料置于悬浊液中完全浸泡15min，置于真空烘箱中于80℃下干燥6h，随后再次浸渍干燥，如此反复5次制得光催化蜂窝状碳基复合材料。
实施例3
光催化碳基复合材料，由以下重量百分比的组分组成：粉末状活性炭55％，多壁碳纳米管25％，多层石墨烯10％，石墨相氮化碳10％。其中活性炭粉粒径200目，多壁碳纳米管管径8nm，多层石墨烯10层。石墨相氮化碳是氧化刻蚀法制得，将双氰胺放置到马弗炉中于550℃下制得。
制备方法包括以下步骤
1)：将粘结剂溶于水中，搅拌成均匀的质量分位为15％的悬浊液，
2)：将质量分数为55％的粉末状活性炭，25％的多壁碳纳米管，10％的多层石墨烯和10％的石墨相氮化碳混合均匀，得到混合料。
3)：，将混合原料、悬浊液按照一定比例进行捏合制成成分均匀的塑性泥料，其中混合料和悬浊液的质量比为3:1。
4)：真空练泥，将制备好的塑性泥料置于真空炼泥机中练泥0.6h，得到水分分布均匀的塑性泥料。
5)：将泥料放置到3D打印机的料仓中，利用空气压缩机提供5MPa的压力使得泥料挤出，打印的喷头直径为0.8mm，打印速度为25mm/s。打印的碳基复合材料的长宽高分别为20mm、20mm和8mm，孔结构为1.5mm×1.5mm的正方形；
6)：将打印好的蜂窝状碳基复合材料置于真空干燥箱内60℃进行干燥，干燥8h。
7)：将P25型的TiO2纳米粒子经超声分散成0.5％的悬浊液，然后把制得的蜂窝状碳基复合材料置于悬浊液中完全浸泡10min，置于真空烘箱中于60℃下干燥4h，随后再次浸渍干燥，如此反复3次制得光催化蜂窝状碳基复合材料。
随后对制备的光催化碳基复合材料进行了表征，图1给出的是3D打印的模型图，长宽高分别为20mm、20mm和8mm，孔结构为1.5mm×1.5mm的正方形；从图2可以看出碳基复合材料具有良好的结构完整性和微结构精度，打印出的结构与设计的结构相符(图a)。图2的b、c、d是碳基复合材料的扫描电镜图，从图2b可以看出其断面具有众多的孔洞，2c和2d表明碳基复合材料表面成功负载上了TiO2。图3和图4给出了利用XRD和拉曼光谱对碳基复合材料的成分的分析结果。由于材料主要是无定型的碳材料，其XRD图为馒头峰。在27°处存在的尖锐峰，说明存在少量晶相。随后对原料C3N4进行了XRD分析，对比发现此尖锐峰为掺入的C3N4。碳基复合材料的拉曼光谱图在1340cm-1，1580cm-1和2700cm-1附近处峰对应石墨结构的D峰，G峰和2D峰。而在145cm-1，395cm-1，510cm-1，635cm-1附近处的峰为TiO2的振动峰。由此也可以看出TiO2成功负载在了碳基复合材料的表面。为了量化碳基复合材料的机械性能，进行了平面内压缩试验，测量了三维结构的压缩应力与应变的关系，如图5所示，0～0.53MPa压应力下发生弹性应变，由于基体颗粒发生相对滑动，应力保持不变，发生蠕变。最后随着压应力升至11.63MPa时发生破坏。由此可以看出，碳基复合材料具有较高强度。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (8)
1.光催化蜂窝状碳基复合材料的制备方法，其特征在于：3D打印所需的原料由以下重量百分比的组分组成，粉末状活性炭40％～60％，多壁碳纳米管15％～30％，多层石墨烯10％～20％，石墨相氮化碳5％～15％。
2.按照权利要求1所述的光催化碳基复合材料，其特征在于：步骤如下，
1)：将活性炭粘结剂溶于水中，搅拌成均匀的质量分数为5％～20％的悬浊液；
2)：将粉末状活性炭，多壁碳纳米管，多层石墨烯和石墨相氮化碳按照质量百分比混合均匀，得到混合原料；
3)：将混合原料、悬浊液按照质量比为2～5:1进行捏合，制成成分均匀的塑性泥料；
4)：真空练泥，将制备好的塑性泥料置于真空炼泥机中练泥0.5～1h，得到水分分布均匀的塑性泥料。
5)：将泥料放置到3D打印机的料仓中，利用空气压缩机提供4～8MPa的压力使得泥料挤出，打印的喷头直径为0.4～1.2mm，打印速度为10～30mm/s。通过3D打印技术可以打印不同形状大小的蜂窝状碳基复合材料，如四边形，圆柱形，六边形等；
6)：将打印好的蜂窝状碳基复合材料置于真空干燥箱内于40℃～80℃下进行干燥，干燥6～12h；
7)：将P25型的TiO2纳米粒子经超声分散成悬浊液，然后把制得的蜂窝状碳基复合材料置于悬浊液中完全浸泡5～15min，置于真空烘箱中于40℃～80℃下干燥2～6h，随后再次浸渍干燥，如此反复2～5次制得光催化蜂窝状碳基复合材料。
3.按照权利要求1所述的光催化碳基复合材料，其特征在于：通过3D打印技术可以打印不同形状大小的蜂窝状碳基复合材料，如四边形，圆柱形，六边形等。
4.按照权利要求1所述的光催化碳基复合材料，其特征在于：活性炭粉粒径100～300目，多壁碳纳米管管径4-10nm，多层石墨烯5-15层。
5.按照权利要求1所述的光催化碳基复合材料，其特征在于：石墨相氮化碳采用氧化刻蚀法制备，是由双氰胺于马弗炉中在500℃～700℃下煅烧所得。
6.按照权利要求1所述的光催化碳基复合材料，其特征在于：所用粘结剂为活性炭粘结剂。
7.按照权利要求1所述的光催化碳基复合材料，其特征在于：真空干燥的温度为40～80℃，时间为6～12h。
8.按照权利要求1所述的光催化碳基复合材料，其特征在于：制备的P25纳米粒子的悬浮液浓度为0.1％～1％。
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