CN111732127B

CN111732127B - 磁场辅助溶剂热合成铁氧体的方法以及磁性晶粒大小与形貌特征调控方法

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Publication number: CN111732127B
Application number: CN202010633644.XA
Authority: CN
Inventors: 马永青; 张贤; 王敏; 饶瑞
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2020-07-02
Filing date: 2020-07-02
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2040-07-02
Also published as: CN111732127A

Abstract

磁场辅助溶剂热合成铁氧体的方法以及磁性晶粒大小与形貌特征调控方法，属于铁氧体制备合成技术领域。将油酸、油胺和二苄醚混合均匀，升温去除水或酒精，自然冷却至室温；利用铁以及金属M的乙酰丙酮盐作为原材料，与溶剂均匀混合后倒入烧杯中，将烧杯放入哈氏合金反应釜的聚四氟乙烯内衬里面，在聚四氟乙烯内衬内部烧杯的下方放置磁铁；向聚四氟乙烯内衬的外侧倒入溶剂作为传热介质，加热进行溶剂热反应获得MFe₂O₄铁氧体。通过溶剂对磁性离子及粒子迁移的阻力、磁性粒子间的偶极相互作用力以及外磁场力之间的协同效应，实现制备铁氧体的磁性晶粒大小与形貌特征的调控。改变合成磁场大小，可以制得单畴临界尺寸和超顺磁临界尺寸的磁粒子。

Description

磁场辅助溶剂热合成铁氧体的方法以及磁性晶粒大小与形貌特征调控方法

技术领域

本发明属于MFe₂O₄铁氧体制备合成技术领域，具体是涉及一种磁场辅助溶剂热合成铁氧体的方法以及磁性晶粒大小与形貌特征调控方法。

背景技术

磁性材料广泛应用于自旋-电子器件、磁制冷、磁存储、平面量子霍尔效应器件等各个领域。纳米尺度的磁性粒子与多层膜呈现出与块体材料明显不同的性质，原因在于其尺寸效应和表面/界面效应诱导的各向异性对磁化强度翻转产生显著影响。具体而言，随着粒子尺寸减小至单畴临界尺寸时，矫顽力(Hc)达到最大；当粒子继续减小，热涨落(kBT)与各向异性能垒ΔE＝KV(K为各向异性常数，V为粒子体积)相当，磁粒子呈现超顺磁状态，理论矫顽力为零。这种超顺磁粒子可以应用于磁流体热疗(magnetic fluid hyperthermia)和生物医学领域(如靶向给药)(biomedicine like targeted drug delivery)、磁共振成像(magnetic resonance imaging)、生物传感(biosensors)，但由于热不稳定性，它不适用于高密度磁存储。

表面效应的一个典型例子是倾斜的表面自旋与芯自旋之间的“核壳”磁化强度模型；核自旋与表面自旋间以及表面自旋之间存在相互作用，可以提高剩余磁化强度，并且可以使各向异性常数提升几个量级。开发新的合成方法，制备具有不同大小和表面性质的纳米尺度磁粒子及其组装体系，以适应不同应用的需求，仍然是富有挑战性的工作。

铁氧体磁性材料可分为软磁、硬磁(包括粘结)、旋磁、矩磁和压磁及其它铁氧体材料，它们的主要特征是：软磁材料的磁导率岸高、矫顽力低、损耗低；硬磁材料的矫顽力Hc高、磁能积(BH)m高；旋磁材料具有旋磁特性，即电磁波沿着恒定磁场方向传播时，其振动面不断地沿传播方向旋转的现象，旋磁材料主要用于微波通信器件。矩磁材料具有矩形的B～H磁滞回线，主要用于计算机存储磁芯；压磁材料具有较大的线性磁致伸缩系数λs。铁氧体磁性材料在计算机、微波通信、电视、自动控制、航天航空、仪器仪表、医疗、汽车工业等领域得到了广泛的应用，其中用量最大的是硬磁与软磁铁氧体材料。

通常情况下，铁氧体多晶材料采用粉末冶金法制造，铁氧体材料性能的好坏，与原料、配方、成型和烧结等四个环节密切相关，这也是传统铁氧体工艺原理重点研究的问题。同一配方原料与工艺过程下制成的铁氧体材料，其性能往往有很大的差别。这主要由于各个具体工艺环节中(如球磨、成型与烧结等)的具体质量有所不同。近年来，铁氧体材料的大规模生产技术和设备在国外又有了更大的发展。日本TDK公司采用从配料到物料铁氧体化全部封闭的管道化生产方式，净化了生产环境，提高了生产效率，改善了人工的劳动条件，使铁氧体材料性能的一致性和稳定性得到了保障，达到了大规模现代化产业的要求。

随着技术发展，为了获得更高性能铁氧体材料，逐渐采用化学法制备高品质的铁氧体材料。如用酸盐混合热分解法、化学共沉淀法、喷射燃烧法和电解共沉淀法等。化学法可以克服粉末冶金法的固相反应不易完善、粉末混合不均匀以及分离不易过细和原料的活性对产品性能影响很大的缺点，从而可以显著提高铁氧体材料的性能。其缺点是成本较高，工艺相对比较复杂。

溶剂热法是水热法的发展，它与水热法的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。在溶剂热法反应过程中，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大。

本发明正是利用溶剂对磁性离子及粒子迁移的阻力、磁性粒子间的偶极相互作用力以及外磁场力之间的协同效应，实现铁氧体的溶剂热法制备，同时，实现制备磁性晶粒大小与形貌特征的调控。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有磁性铁氧体制备过程中所存在的各种缺陷，通过磁场辅助溶剂热法实现铁氧体的制备，同时，通过改变外加磁场强度，实现制备磁性晶粒大小与形貌特征的调控。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种磁场辅助溶剂热合成铁氧体的方法，步骤如下：

①、溶剂预处理

将适量油酸、油胺和二苄醚混合均匀，梯度升温保持去除溶液中的水或酒精，然后待溶液自然冷却至室温后，作为制备MFe₂O₄(M＝Co、Ni、Zn)铁氧体的溶剂；

②、利用铁以及金属M(M＝Co、Ni、Zn)的乙酰丙酮盐作为MFe₂O₄(M＝Co、Ni、Zn)铁氧体制备的原材料，按照化学计量比称取铁以及金属M(M＝Co、Ni、Zn)的乙酰丙酮盐，与步骤①预处理后的溶剂均匀混合后倒入烧杯中，将烧杯放入哈氏合金反应釜的聚四氟乙烯内衬里面，同时，在聚四氟乙烯内衬内部置于烧杯的下方放置有磁铁；

③、向聚四氟乙烯内衬的外侧倒入预处理后的溶剂作为传热介质，加热反应釜进行溶剂热法反应，反应结束后生成的沉淀物用酒精洗涤若干次，经干燥后获得MFe₂O₄(M＝Co、Ni、Zn)铁氧体样品。

作为优选技术方案，步骤①中溶剂预处理具体步骤为：将油酸(OA)、油胺(OAM)和二苄醚(BE)按照1：1：4的体积比例放入三口烧瓶中，30℃下磁力搅拌0.5h使溶液混合均匀，加热至120℃保温0.5h去除溶液中的水或酒精，通入高纯N₂保护后加热至200℃保温1h，最后加热到290℃保温0.5h；待溶液自然冷却至室温后，作为制备MFe₂O₄(M＝Co、Ni、Zn)铁氧体的溶剂。

作为优选技术方案，步骤③中加热反应釜进行溶剂热法反应的温度为200℃，反应时间为6h。

作为优选技术方案，放置磁铁控制反应釜内磁场强度为5～1200Gs。

本发明还提供了一种铁氧体磁性晶粒大小与形貌特征调控方法，基于前述磁场辅助溶剂热合成方法，通过溶剂对磁性离子及粒子迁移的阻力、磁性粒子间的偶极相互作用力以及外磁场力之间的协同效应，实现制备铁氧体的磁性晶粒大小与形貌特征的调控。

具体地，改变反应釜内合成磁场强度是通过增减反应釜内磁铁数量实现梯度磁场的构建。增减反应釜内磁铁数量时，通过增减磁铁下方的聚四氟乙烯圆片以调节不同磁铁数量时，顶部磁铁平面等高。

本发明通过三种具有不同磁性质铁氧体CoFe₂O₄、NiFe₂O₄和ZnFe₂O₄的磁场辅助溶剂热合成与磁性质研究，观察到的现象如下：由纳米粒子构成的组装体形貌与尺寸依赖于在合成温度及磁场下铁氧体磁化强度大小；原理上来说，依赖于溶剂对磁性离子及粒子迁移的阻力、磁性粒子间的偶极相互作用力以及外磁场力之间的协同效应。改变合成磁场大小，可以制得单畴临界尺寸和超顺磁临界尺寸的磁粒子。特别地，对于各向异性较强的CoFe₂O₄，合成磁场能在很宽的范围(213Oe～11500Oe)调控其矫顽力；10K时的剩磁比由0.64增加至0.75。合成磁场主要通过调控粒子大小与粒子表面自旋对磁性质产生影响。本发明在不需要任何添加剂和模板的情况下，简单地通过改变磁场大小就可以制备表面清洁、不同大小与性质的磁粒子，以满足不同应用的要求。

本发明用Co、Ni、Zn的乙酰丙酮盐为原材料，用高沸点油酸、油胺和二苄醚作为溶剂，在设计的不同强度梯度磁场中，通过溶剂热路径于200℃合成了MFe₂O₄(M＝Co、Ni、Zn)样品。其中，CoFe₂O₄、NiFe₂O₄和ZnFe₂O₄在块体情况下分别为硬磁、软磁和反铁磁体系。合成过程中施加磁场产生的主要影响如下：

对于CoFe₂O₄，所有样品均由近单畴的粒子构成。(1)合成磁场使晶粒减小，伴随着晶格膨胀。粒子大小接近单畴临界尺寸D_c＝6.5nm时，H_c最大(11500Oe)。当粒子大小(5.1nm)小于超顺磁临界尺寸时，H_c最小(213Oe)。(2)不加磁场时，样品是由微米大小直径的球形组装体构成；而施加磁场合成的样品是由长径比约为5的棒状聚集体构成。这些聚集体均是由纳米大小的粒子构成。

对于NiFe₂O₄，所有样品均由近单畴的粒子构成。(1)合成磁场使粒子减小，但没有出现X射线衍射峰偏移，这是因为NiFe₂O₄的磁晶各向异性弱于CoFe₂O₄。(2)合成磁场诱导的形貌演变与CoFe₂O₄相同(不加磁场时，样品是由球形组装体构成；而施加磁场合成的样品是由棒状聚集体构成)；但相对于CoFe₂O₄，NiFe₂O₄棒状聚集体的长径比(6.7)更大，这与NiFe₂O₄软磁特性有关。

对于ZnFe₂O₄：(1)合成磁场使粒子减小，与NiFe₂O₄相同，也没有出现X射线衍射峰偏移，这是因为ZnFe₂O₄的磁晶各向异性较弱。(2)合成过程中施加磁场使微米大小直径的球形组装体转变成长径比约为4.8的粗链状聚集体。其长径比小于CoFe₂O₄和NiFe₂O₄的值，这是由于在合成温度(200℃)时，ZnFe₂O₄的磁性很弱，因此其粒子难以沿磁力线方向排列。

附图说明

图1是合成路线示意图。

图2是合成装置示意图。

图3是实验过程中使用的磁铁。

图4是M0～M4样品制备时磁铁上方不同距离处的磁场强度分布。

图5是样品Co0的XRD图及CoFe₂O₄的标准PDF卡片(a)；Co0～Co4样品在2θ＝35.57°附近的XRD放大图(空心圆)(b)，其中实线为根据高斯函数拟合得出的曲线。

图6是Co0和Co3样品的SEM(a,d)、TEM(b,e)以及HRTEM(c,f)图。插图为粒子大小分布柱状图，其中实现为高斯拟合曲线。

图7是CoFe₂O₄生长机理示意图(a)H＝0；(b)H≠0,t₁；(c)H≠0,t₂(t₂>t₁)；(d)H≠0,t₃(t₃>t₂)。

图8是Co0～Co4样品在10K(a)和300K(b)测量的磁滞回线(-5T＜H＜5T)。

图9是Co0～Co4样品在100Oe(a-e)和3T(f)磁场下测量的FC和ZFC磁化强度(M)随温度(T)变化曲线。

图10是样品Ni0的XRD图及NiFe₂O₄的标准PDF卡片(a)。Ni0～Ni4样品在2θ＝35.68°附近的XRD放大图(空心圆)(b)，其中实线为根据高斯函数拟合得出的曲线。

图11是Ni0和Ni4样品的SEM(a,d)、TEM(b,e)以及HRTEM(c,f)图。插图为粒子大小分布柱状图，其中实现为高斯拟合曲线。

图12是Ni0～Ni4样品在2K(a)和300K(b)测量的磁滞回线(-5T＜H＜5T)。

图13是Ni0～Ni4样品在100Oe(a-e)和3T(f)磁场下测量的FC和ZFC磁化强度(M)随温度(T)变化曲线。

图14是样品Zn0的XRD图及ZnFe₂O₄的标准PDF卡片(a)。Zn0、Zn2和Zn4样品在2θ＝35.26°附近的XRD放大图(空心圆)(b)，其中实线为根据高斯函数拟合得出的曲线。

图15是Zn0和Zn4样品的SEM(a,d)、TEM(b,e)以及HRTEM(c,f)图。插图为粒子大小分布柱状图，其中实现为高斯拟合曲线。

图16是ZnFe₂O₄生长机理示意图(a)H＝0；(b)H≠0,t₁；(c)H≠0,t₂(t₂>t₁)；(d)H≠0,t₃(t₃>t₂)。

图17是Zn0、Zn2和Zn4样品在2K(a)和300K(b)测量的磁滞回线(-5T＜H＜5T)。

图18是Zn0、Zn2和Zn4样品在100Oe(a-c)和3T(d)磁场下测量的FC和ZFC磁化强度(M)随温度(T)变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的磁场辅助溶剂热合成铁氧体的方法以及磁性晶粒大小与形貌特征调控方法作出进一步的详述。

实施例1

请一并参阅图1，一种磁场辅助溶剂热合成铁氧体的方法，步骤如下：

①、溶剂预处理

将油酸(OA)、油胺(OAM)和二苄醚(BE)按照1：1：4的体积比例放入三口烧瓶中，30℃下磁力搅拌0.5h使溶液混合均匀，加热至120℃保温0.5h去除溶液中的水或酒精，通入高纯N₂保护后加热至200℃保温1h，最后加热到290℃保温0.5h；待溶液自然冷却至室温后，作为制备MFe₂O₄(M＝Co、Ni、Zn)铁氧体以及传热介质的溶剂。

③、向聚四氟乙烯内衬的外侧倒入预处理后的溶剂作为传热介质，加热反应釜至200℃保温6h进行溶剂热法反应，反应结束后生成的沉淀物用酒精洗涤若干次，经干燥后获得MFe₂O₄(M＝Co、Ni、Zn)铁氧体样品。

铁氧体磁性晶粒大小与形貌特征调控方法，基于该磁场辅助溶剂热合成方法，通过溶剂对磁性离子及粒子迁移的阻力、磁性粒子间的偶极相互作用力以及外磁场力之间的协同效应，实现制备铁氧体的磁性晶粒大小与形貌特征的调控。改变反应釜内合成磁场强度是通过增减反应釜内磁铁数量实现梯度磁场的构建。

合成装置如图2所示，烧杯放在聚四氟乙烯内衬里面，聚四氟乙烯内衬内部烧杯的下方放置有磁铁，磁铁的下部放置有聚四氟乙烯圆片，在减少磁铁数量时，则增加聚四氟乙烯圆片，以控制不同磁铁数量时，顶部磁铁平面等高。

实验过程中使用的磁铁如图3所示，磁铁的直径为5cm，厚度为0.5cm。

通过改变磁铁个数来改变磁场大小。磁铁个数为0、1、2、3、4时，标记为B0、B1、B2、B3、B4，相应地，所合成的样品命名为M0、M1、M2、M3、M4(M＝Co、Ni、Zn)。

样品制备时磁铁上方不同距离处(与顶层磁铁顶部平面的间距)的磁场强度分布图如图4所示。由此可知，反应釜内磁场强度为5～1200Gs。

实施例2

磁场对硬磁CoFe₂O₄晶体结构\形貌\磁性质影响

1、CoFe₂O₄的晶体结构与形貌分析

将不同磁场中合成的CoFe₂O₄样品Co0、Co1、Co2、Co3、Co4的XRD结果与CoFe₂O₄标准粉末衍射卡片(NO.22-1086)比较发现，所有样品均为单相尖晶石结构，空间群为Fd-3m(227)。图5(a)仅代表性给出Co0样品的XRD图。图5(b)为Co0～Co4样品在2θ＝35.57°附近的XRD放大图(空心圆)。为了更清晰确定衍射峰对应的2θ角，我们将实验曲线用高斯函数进行拟合(实线)。从图5(b)的结果可以看出，Co0样品的最强峰位于2θ＝35.57°位置处；在磁场中合成的样品，其最强峰的位置向小角度移动，Co4样品的最强峰位于2θ＝35.43°位置处。

没有外加磁场合成的Co0样品由直径约几个微米的球形颗粒构成，如图6(a)的SEM所示。在磁场中合成的样品Co1～Co4，其SEM结果显示，样品由宽长径比(aspect ratio)分布的棒状组装体构成，这里仅代表性给出Co3样品的SEM图，如图6(d)所示。最大棒状组装的长度和宽度约为27.4μm和5.4μm，长径比约为5。

从Co0～Co4样品的TEM结果(图6(b)和6(e))可以看出，球形和棒状组装体均是由纳米粒子构成。对Co0～Co4样品的粒子大小柱状分布图进行高斯拟合(图6(b)和6(e)中的插图)，获得的晶粒大小分别为6.7nm(Co0)、5.9nm(Co1)、6.0nm(Co2)、5.1nm(Co3)和5.6nm(Co4)。因此，无外加磁场作用合成的Co0样品，其粒子大小为6.7nm；外加磁场合成的Co1～Co3样品的粒子大小均减小。所以通过调节磁铁个数控制磁场强度从而达到调节晶粒大小的目的。磁场能够调节晶粒的大小是因为磁场能提高CoFe₂O₄的形核速率。这是因为晶粒尺寸

其中I是形核速率，v是晶粒生长速度，形核速率增加可以减小晶粒尺寸。

2、通过磁场调控磁性颗粒形貌的原因解释：

溶剂的粘度对磁离子及粒子的迁移必然会产生影响。如果用水作为溶剂，磁性离子容易迁移，因此磁粒子容易生长，即粒子大小往往较大(80nm)；并且，粒子容易向磁力线方向迁移，排列成链状组装体，且组装体的长径比很大(15～50)，以往的报道几乎都属于这种情况。本发明所用溶剂为油酸、油胺和二苄醚，其粘度较大，Co²⁺和Fe³⁺离子迁移时受到的阻力大，因此，CoFe₂O₄粒子很小(6.7nm)。此外，施加磁场加快粒子向磁力线方向迁移，也会扰乱粒子生长，因此，这是粒子较小的原因之一。与水作为溶剂相比，由于粒子在油酸、油胺和二苄醚中迁移受溶剂的阻力大，因而粒子径向排列强于沿磁力线方向排列，最终形成长径比很小(～5)的棒状组装体，如图7(b-d)所示。随着反应时间t延长，聚集体不断长大。

除了溶剂粘度外，磁场分布对磁纳米粒子组装也会产生显著影响。由于反应是在梯度磁场中进行，靠近圆形磁体的表面和对称轴位置，磁场强度更大。远离这些位置，磁场强度小。因此，在磁场强度大的地方容易形成长度和宽度都较大的聚集体，而在其它地方则形成较小的聚集体，如图7(b-d)所示。

3、CoFe₂O₄磁性质分析

表1 Co0～Co4样品10K时的H_c、M_max、M_r、M_r/M_max。

CoFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>	H<sub>c</sub>(Oe)	M<sub>max</sub>(emu/g)	M<sub>r</sub>(emu/g)	M<sub>r</sub>/M<sub>max</sub>
					Co0	5786	92	59	0.64
Co1	10780	94	63	0.67
					Co2	11500	91	62	0.68
Co3	213	128	13	0.11
					Co4	9877	89	67	0.75

图8为Co0～Co4样品在10K(a)和300K(b)时的磁化强度(M)与外加磁场H(-5T≤H≤5T)之间的关系曲线，即M(H)磁滞回线。对于10K下测得的磁滞回线，Co0样品在外加磁场H＝0T处存在一个很明显的跳跃，在纳米磁性颗粒的回线中，这是常见的现象，可以归因于纳米粒子表面自旋的再取向。Co1、Co2和Co4三个样品的磁滞回线在H＝0T处的跳跃变得不明显，其形状近似呈单相硬磁材料特征。这说明，合成过程中施加磁场使无序的表面自旋平行于芯自旋排列。粒子最小的Co3样品呈现很小的回滞(H_c＝213Oe)；在高场范围，M对H近似线性增加，呈顺磁行为；且在外加磁场H＝5T时，磁化强度仍未达到饱和，最大磁化强度(M_max)值达到128emu/g；这种行为与超顺磁ZnFe₂O₄纳米粒子的回线相似[J.Mater.Chem.22(2012)2992]，且顺磁行为可能是由粒子表面倾斜自旋贡献。除Co3外，其余样品均趋近于饱和，在H＝5T时，磁化强度达到最大，其值都在Co0样品的M_max(92emu/g)附近变化。由10K磁滞回线提取的矫顽力(H_c)、M_max、剩余磁化强度(M_r)和剩磁比(M_r/M_max)列于表1中。从图8(b)可以看出，300K测得的磁滞回线在H＝5T时均达到饱和，饱和磁化强度值均在Co0样品的值(73emu/g)附近微小变化。Co0样品的M_r/M_max值为0.64。磁场中合成的样品，除Co3外，M_r/M_max均大于Co0样品的M_r/M_max，且随磁场增加而增大，可能源于磁场使无序的表面自旋趋向平行排列。

从表1中可以看出，Co0样品的H_c为5876Oe。对于磁场中合成的样品，Co3样品的H_c为213Oe，远小于Co0样品的H_c；而Co1、Co2和Co4的H_c分别为10780、11500、9877Oe，均显著大于Co0样品的H_c。由此可见，合成CoFe₂O₄过程中施加不同梯度磁场，可使H_c在213Oe～11500Oe范围内变化，最大的H_c是最小H_c的54倍。

图9所示为Co0～Co4样品在100Oe(a-e)和3T(f)磁场下测量的场冷(FC)和零场冷(ZFC)磁化强度(M)随温度(T)变化曲线。100Oe磁场下测量的Co0、Co1和Co4三个样品的曲线呈现相似特征：ZFC曲线先出现一个最大值，对应的温度为阻碍温度(T_B)，随后磁化强度趋近于零。这是因为，在T_B以下粒子磁矩逐渐冻结在各自的各向异性方向，呈玻璃态行为。在T_B以上，冻结的磁矩融化，并因热涨落(k_BT_B)克服各向异性能垒ΔE＝KV而散乱取向，使得重合的FC与ZFC磁化强度随温度升高而降低。对于非相互作用的易轴散乱取向的立方各向异性粒子，H_c＝0.64K/M_s。对于Co0、Co1和Co4样品，10K的回线在H＝5T时磁化强度近似饱和，且它们的T_B＝330、327、358K，根据公式25k_BT_B＝KV_m，可以估算10K时的磁体积大小V_m，进而可以获得磁粒子大小D_m(＝V_m ^1/3)；计算获得的D_m分别为6.5、5.2和5.6nm。D_m与由TEM得出的粒子大小6.7nm(Co0)、5.9nm(Co1)和5.6nm(Co4)非常接近，说明这三个样品中的粒子都是近单畴的粒子。此外，FC曲线随温度降低单调增加，说明粒子间偶极相互作用几乎可以忽略，因为，存在偶极相互作用时，FC曲线在T_B以下与温度无关或呈现一个极小值。

Co2样品ZFC曲线(图9c)没有出现最大值，仅在310K附近出现一个弯折，整体上看，磁化强度随温度升高而降低，说明低温没有出现类似于Co0、Co1、Co4样品的玻璃态，而呈铁磁行为。

从图9(f)中可以看出，Co0、Co1、Co2和Co4四个样品在H＝3T测量的FC和ZFC的M曲线随着温度从390K降低，首先重合，且随温度上升而减小，呈铁磁行为；到较低温度范围，两条曲线分叉，且ZFC曲线仍然存在较宽的峰。而Co3样品FC与ZFC曲线在整个温区几乎重合，且46K以下都降低。这些结果表明，3T磁场下，所有CoFe₂O₄样品的粒子磁矩在低温仍处于冻结的超自旋玻璃态。

实施例3

磁场对软磁NiFe₂O₄晶体结构\形貌\磁性质影响

1、NiFe₂O₄的晶体结构与形貌分析

图10(a)给出的是Ni0样品的XRD图谱以及NiFe₂O₄标准粉末衍射卡片(NO.54-0964)。图中最强峰的位置为2θ＝35.68○，对应的是(311)晶面的衍射。通过和标准的PDF卡片对比可知，Ni0样品为单相尖晶石结构的NiFe₂O₄，空间群为Fd-3m(227)。

图11给出了Ni0和Ni4样品的扫描电镜SEM(a,d)、透射电镜TEM(b,e)以及高分辨电镜HRTEM(c,f)的图像。从图11(a)可以看出，在没有外加磁场条件下合成的Ni0样品主要由非均匀大小的类球形颗粒组成，最大球形粒子直径大约为1.4μm。外加磁场条件下合成的Ni4样品由长短不同的棒状组装体组成，最大棒状的长度为13.4μm，宽度为2.0μm，长径比约为6.7，大于CoFe₂O₄的长径比，这是因为NiFe₂O₄是软磁材料，容易磁化，在合成磁场作用下能够获得较高的磁化强度，导致粒子更容易沿磁力线方向排列。Ni1、Ni2和Ni3样品形貌与Ni4样品相同(此处没有给出图片)。由此说明，通过在合成过程中施加磁场，软磁NiFe₂O₄颗粒由球形变成了棒状，其机理与硬磁CoFe₂O₄颗粒在磁场中由球形变成棒状的生长机理相同。

图11(b)中的插图给出了Ni0样品的粒径分布柱状图及高斯拟合曲线图，从图中可知Ni0样品的粒子最可几大小为8.8nm。用同样的方法统计出Ni1～Ni4样品的晶粒大小分别为8.1nm、7.7nm、7.1nm、6.4nm。在晶体生长过程中施加磁场同样使软磁NiFe₂O₄粒子尺寸减小。

2、NiFe₂O₄磁性质分析

图12给出了Ni0～Ni4样品在2K和300K下磁化强度(M)随着外加磁场(H)的变化关系曲线。由图可见，所有样品的磁化强度在较小的磁场下就已经饱和，呈现典型软磁特征。表2列出了从曲线中提取的磁参数，包括H_c、M_s、M_r、M_r/M_s。在合成过程中施加磁场与否，对磁性能的影响没有明显规律。2K时，H_c与M_s的变化范围分别是186Oe～352Oe、57.8emu/g～67.0emu/g。300K时，H_c与M_s的变化范围分别是26Oe～105Oe、48.5emu/g～57.3emu/g。2K和300K时，Ni1样品的M_s最大，比无磁场合成的样品约增加10％，可能原因在于施加的磁场使粒子表面自旋趋于有序排列。当外场增大时，M_s反而减小，主要原因可能是粒子减小。

表2 Ni0～Ni4样品2K和300K时的H_c、M_s、M_r、M_r/M_s。

图13(a-e)给出了在100Oe的外加磁场下、10K到390K温度范围内测得的Ni0～Ni4的零场冷(ZFC)和场冷(FC)磁化强度曲线。FC曲线随着温度从390K降低，磁化强度不断增加。在低温下，几乎不随温度改变或出现一个极小值；这种行为不同于Co0、Co1、Co2、Co4的情形(图9)。产生这个差别的原因在于，NiFe₂O₄的磁晶各向异性(K～3.48×10⁵erg/cm³)弱于CoFe₂O₄(K～3.54×10⁶erg/cm³)。粒子间偶极相互作用对NiFe₂O₄粒子磁矩翻转起主要作用，而CoFe₂O₄粒子磁矩翻转主要受各向异性影响。

实施例4

磁场对反铁磁ZnFe₂O₄晶体结构\形貌\磁性质影响研究

1、ZnFe₂O₄晶体结构与形貌分析

图14给出的是Zn0样品的XRD图以及ZnFe₂O₄标准粉末衍射卡片(NO.22-1012)。通过和标准PDF卡片对比可知，Zn0样品为单相尖晶石结构，空间群为Fd-3m(227)。根据sin²θ＝λ²(H²+K²+L²)/4a²公式计算出的Zn0、Zn2和Zn4样品的晶胞参数a分别为

和

根据dx＝ZM/N_aa³计算得的X射线密度dx均为5.33g/cm³。图14(b)为Zn0～Zn4三个样品在最强峰附近的XRD放大图(空心圆)以及高斯拟合曲线(实线)，结果表明，磁场中合成的ZnFe₂O₄的衍射峰没有发生偏移现象。

图15给出了Zn0和Zn4样品的SEM(a,d)、TEM(b,e)以及HRTEM(c,f)图。从图15(a)可以看出，在没有外加磁场条件下合成的Zn0样品是由粒径大小不一的类球形粒子以及由几个球形粒子自组装成的花生状的粒子构成，其最大直径约为3.0μm。图15(b)的TEM结果显示，Zn0样品中的聚集体是由大小约为8.6nm的粒子构成。此外，Zn2和Zn4样品中粒子大小分别为7.2nm和6.2nm，均小于Zn0样品粒子大小，说明磁场中合成的样品晶粒会变小。

外加磁场条件下合成的Zn4样品是由球形粒子连接在一起形成的粗链状结构组成，其长短不一，最大长度约为13.0μm、宽度约为2.7μm，即长径比约为4.8。磁场中合成的ZnFe₂O₄粗链，明显是由球形颗粒组装而成，这与CoFe₂O₄和NiFe₂O₄棒状组装体不同。

组装体合成是在200℃下进行的。CoFe₂O₄和NiFe₂O₄的居里温度分别为820K和846K，因而在200℃时(473K)仍有弱铁磁性。而ZnFe₂O₄在200℃时已经进入顺磁区域，磁化强度很小。由于ZnFe₂O₄的磁性弱于CoFe₂O₄和NiFe₂O₄，纳米大小的ZnFe₂O₄粒子受到的磁场力较小，难以沿磁力线方向排列；当纳米粒子聚集成更大的球形粒子后，磁性增强，受磁场力作用组装成粗链。如图16(b-d)所示

2、ZnFe₂O₄磁性质分析

图17给出了Zn0、Zn2和Zn4样品在2K和300K下磁化强度(M)随着外加磁场(H)的变化关系曲线，其特征类似于以往报道的ZnFe₂O₄，并具有大小相近的磁化强度值。对于采用共沉淀法经过600℃煅烧合成的ZnFe₂O₄块体，10K时的回线能够明显观察到回滞，矫顽力为165Oe，饱和磁化强度为28emu/g。300K时块体ZnFe₂O₄没有出现回滞现象呈现出超顺磁行为，饱和磁化强度仅为4emu/g。

2K时粒子磁矩处于阻碍状态(见图18)，三个样品都具有明显回滞，呈典型亚铁磁行为。在较高磁场下，磁化与退磁化曲线几乎重合，且磁化强度与外场几乎呈线性关系，在最大磁场(H＝5T)时达到最大，记为M_max，但是没有达到饱和。这个顺磁贡献主要来自两种倾斜自旋：(1)粒子内部的倾斜自旋。ZnFe₂O₄粒子内部分子场(molecular field)很弱，因此与外场的耦合也很弱，因此，粒子内部磁矩倾斜排列。(2)粒子表面的倾斜磁矩。300K时的回线几乎观察不到回滞，且磁化强度仍然具有较大的值，呈超顺磁行为。表3列出了从曲线中提取的样品的磁参数，包括H_c、M_max、M_r、M_r/M_max。从表3中数据可以看出，合成过程中施加磁场对磁性质影响没有规律。

表3 Zn0、Zn2和Zn4样品2K和300K时的H_c、M_max、M_r、M_r/M_max。

图18给出了Zn0、Zn2和Zn4三个样品在100Oe(a-c)和3T(d)磁场下测量的FC和ZFC磁化强度随温度变化曲线，即M(T)曲线。100Oe测量的ZFC曲线最大值对应的温度，即阻碍温度(T_B)分别为47K、26K、60K。在T_B以下，FC和ZFC磁化强度随温度降低而减小，因为粒子的磁矩被逐渐冻结在各自的各向异性方向，磁矩翻转受到阻碍，体系呈超自旋玻璃态。在T_B以上，热涨落k_BT使粒子磁矩趋于无序排列，磁化强度单调减小并趋于零，呈超顺磁行为。如图18(d)所示，在3T磁场下测量的FC与ZFC曲线重合；在低温区域，磁化强度随温度降低而减小，说明3T磁场也不足以使玻璃态中磁矩向磁场方向翻转。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种铁氧体磁性晶粒大小与形貌特征调控方法，基于磁场辅助溶剂热合成方法，通过溶剂对磁性离子及粒子迁移的阻力、磁性粒子间的偶极相互作用力以及外磁场力之间的协同效应，实现制备铁氧体的磁性晶粒大小与形貌特征的调控；

所述磁场辅助溶剂热合成方法步骤如下：

①、溶剂预处理

将适量油酸、油胺和二苄醚混合均匀，梯度升温保持去除溶液中的水或酒精，然后待溶液自然冷却至室温后，作为制备CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、ZnFe₂O₄铁氧体的溶剂；

②、利用铁以及金属Co、Ni、Zn的乙酰丙酮盐作为CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、ZnFe₂O₄铁氧体制备的原材料，按照化学计量比称取铁以及金属Co、Ni、Zn的乙酰丙酮盐，与步骤①预处理后的溶剂均匀混合后倒入烧杯中，将烧杯放入哈氏合金反应釜的聚四氟乙烯内衬里面，同时，在聚四氟乙烯内衬内部置于烧杯的下方放置有磁铁；

③、向聚四氟乙烯内衬的外侧倒入预处理后的溶剂作为传热介质，加热反应釜进行溶剂热法反应，反应结束后生成的沉淀物用酒精洗涤若干次，经干燥后获得CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、ZnFe₂O₄铁氧体样品；

对于铁氧体CoFe₂O₄，制备样品均由近单畴的粒子构成；不加磁场时，样品是由微米大小直径的球形组装体构成；而施加磁场合成的样品是由棒状聚集体构成，这些聚集体均是由纳米大小的粒子构成；合成磁场使晶粒减小，伴随着晶格膨胀；粒子大小接近单畴临界尺寸D _c = 6.5 nm时，H _c最大，为11500 Oe；当粒子大小小于超顺磁临界尺寸时，H _c最小，为213Oe；

对于铁氧体NiFe₂O₄，制备样品均由近单畴的粒子构成；不加磁场时，样品是由球形组装体构成；而施加磁场合成的样品是由棒状聚集体构成，合成磁场使粒子减小；

对于铁氧体ZnFe₂O₄，施加磁场使微米大小直径的球形组装体转变成为粗链状聚集体。

2.如权利要求1所述的铁氧体磁性晶粒大小与形貌特征调控方法，其特征在于，步骤①中溶剂预处理具体步骤为：将油酸OA、油胺OAM和二苄醚BE按照1：1：4的体积比例放入三口烧瓶中，30℃下磁力搅拌0.5 h使溶液混合均匀，加热至120℃保温0.5 h去除溶液中的水或酒精，通入高纯N₂保护后加热至200℃保温1 h，最后加热到290℃保温0.5 h；待溶液自然冷却至室温后，作为制备CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、ZnFe₂O₄铁氧体的溶剂。

3.如权利要求1所述的铁氧体磁性晶粒大小与形貌特征调控方法，其特征在于，步骤③中加热反应釜进行溶剂热法反应的温度为200℃，反应时间为6 h。

4.如权利要求1所述的铁氧体磁性晶粒大小与形貌特征调控方法，其特征在于，放置磁铁控制反应釜内磁场强度为5～1200 Gs。

5.如权利要求4所述的铁氧体磁性晶粒大小与形貌特征调控方法，其特征在于，改变反应釜内合成磁场强度是通过增减反应釜内磁铁数量实现梯度磁场的构建。

6.如权利要求5所述的铁氧体磁性晶粒大小与形貌特征调控方法，其特征在于，增减反应釜内磁铁数量时，通过增减磁铁下方的聚四氟乙烯圆片以调节不同磁铁数量时，顶部磁铁平面等高。