CN101276668A - 一种纳米软磁锰锌铁氧体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种纳米软磁锰锌铁氧体的制备方法属于铁氧体磁性材料技术领域，操作步骤如下：第一步，锰锌铁氧体纳米粉体的制备；第二步，压制成环型素坯；第三步，烧结制成产品，将第二步制得的成型素坯放入管式电阻炉内，在氮气保护下将温度从室温以5℃/分钟的速度升高到900℃～1100℃，然后自然冷却到850℃，在此温度保温2小时，再进行自然冷却到室温，最后得到软磁锰锌铁氧体烧结体，即纳米软磁锰锌铁氧体产品。本发明方法采用低温两步烧结工艺，烧结温度低、烧结时间短，无需高温固相化学反应过程，从而达到节能降耗，生产成本低，并且产品成品率高的效果。

Description

一种纳米软磁锰锌铁氧体的制备方法

技术领域

本发明的技术方案属于铁氧体磁性材料技术领域，具体地说，是涉及一种纳米软磁锰锌铁氧体的制备方法。

背景技术

随着电子整体系统向集成智能化、平面贴装化、小型轻量化发展，要求其电源向高频化发展，而实现电源高频化的关键是要采用高频低损耗的功率铁氧体。由于锰锌铁氧体具有高的磁导率、高的密度、高的饱和磁感应强度、高的居里温度以及高的电阻率特性，是一种高频低损耗功率的铁氧体，因此它成为制作高频化电源的理想材料。

烧结工艺是制备高性能软磁锰锌铁氧体的关键。要获得性能高的高频锰锌功率铁氧体材料，必须在烧结过程中确保固相反应完全、晶粒细小并生长均匀，要严格控制升降温模式、烧结温度及保温时间。

CN 1623953A公开了锰锌铁氧体软磁烧结方法，该方法预烧后的颗粒粒径在80～240μm，其烧结过程为升温-恒温保温-降温，降温阶段期间再经历至少一次重新升温和保温的步骤，首次重新升温的起点温度比降温阶段前的主要恒温阶段的温度至少低100℃，该重升温后的保温步骤的温度比所述主要恒温保温阶段的温度至少低50℃，且此重升温保温步骤期间的氧含量也同步经历上升和保持的过程。该方法的缺点是：烧结温度高达1360℃，并且烧结步骤繁琐，其使用的氧分压不易控制，另外烧结时间长，大约所需要24小时，实属高能耗和成本高的工艺方法；CN 101004962A披露了高频低损耗MnZn铁氧体材料的制备方法，其中包括烧结这一步，是将样品在氧分压4％的平衡气氛中，于1240℃温度下烧结3小时。该方法的缺点同样是烧结温度高，氧分压不易控制，导致高能耗和成本高，并且产品成品率低。上述方法的锰锌铁氧体的制备过程，均为干法制备粉体，经预烧、成型后再烧结，烧结过程中材料的物理变化和化学反应同时进行，即锰锌铁氧体在致密化过程中同时伴随着材料的高温固相化学反应，因而烧结温度高达1300℃左右，氧分压不易控制，并且产品成品率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种纳米软磁锰锌铁氧体的制备方法，采用低温两步烧结工艺，烧结温度低、烧结时间短，无需高温固相化学反应过程，从而克服了高能耗、高成本及产品成品率低的缺点。

本发明所采用的技术方案是：一种纳米软磁锰锌铁氧体的制备方法，操作步骤如下：

第一步，锰锌铁氧体纳米粉体的制备

在浓度为1mol/L的FeSO₄溶液中，加入浓度为6mol/L的NaOH溶液，将该FeSO₄溶液的pH值调节至8～9，然后加入H₂O₂进行氧化，其中FeSO₄与H₂O₂的摩尔比为2∶1，反+应30～40分钟后，形成悬浮液，再用浓度为6mol/L的NaOH溶液调节该悬浮液的pH值至13.00，然后按Fe²⁺∶Mn²⁺∶Zn²⁺＝1∶(1-X)/2∶X/2的摩尔比加入MnSO₄溶液和ZnSO₄溶液，其中0.34＜X＜0.62，形成共沉淀，将由此得到的悬浮液沸腾回流8～11小时，形成黑色的锰锌铁氧体纳米晶，再用质量百分比浓度为4.76％的柠檬酸进行超声分散20分钟，柠檬酸的质量与Fe²⁺的质量比为1∶4.4～15，然后在≤50℃的烘箱内烘干、研磨，得到平均粒径为27.454nm～34.739nm的纳米锰锌铁氧体粉体；

第二步，压制成环型素坯

在第一步制得的纳米锰锌铁氧体粉体中加入重量百分比浓度为3％～5％的聚乙烯醇溶液，其中所含纯聚乙烯醇质量占锰锌铁氧体粉体质量的3.1％，进行造粒，再将造粒后的粉体在模具中以单轴加压方式压制成环状坯体，此过程中采用的干压压力为28MPa～120Mpa，出模后将该环状坯体放入塑料袋中并抽真空，然后放入冷等静压机中，采用100MPa～200MPa的压力压制该坯体，保压1分钟，从塑料袋中取出压制成环型素坯，采用阿基米德方法测得该素坯的密度为2.4～2.6g/cm³，该素坯样品外径为29～31mm、内径为17～19mm、厚度为4～6mm；

第三步，烧结制成产品

将第二步制得的成型素坯放入管式电阻炉内，在氮气保护下将温度从室温以5℃/分钟的速度升高到900℃～1100℃，然后自然冷却到850℃，在此温度保温2小时，再进行自然冷却到室温，最后得到软磁锰锌铁氧体烧结体，即纳米软磁锰锌铁氧体产品。

本发明的有益效果是：

针对已有技术存在的烧结温度高、烧结时间长、以及产品成品率低的缺点，本发明提出一种纳米软磁锰锌铁氧体的制备方法，采用湿法合成出具有尖晶石结构的锰锌铁氧体纳米粉体，然后造粒、压制成型，再经低温两步烧结，在烧结过程中只需进行材料的致密化即物理变化，而无需进行固相化学反应，从而在材料的致密化过程中避开了烧结后期的晶粒生长，使晶粒在不长大的情况下达到致密的效果(详见下面图1的说明)。

本发明方法采用锰锌铁氧体纳米粉体来制备软磁锰锌铁氧体，由于锰锌铁氧体纳米粉体具有很强的烧结活性，能在低温下制得高致密化的锰锌铁氧体，又有利于铁氧体化学成分和显微组织的控制，进而改善铁氧体的磁性能，为此省去了锰锌铁氧体粉体的预烧及高温固相化学反应工艺过程，使得烧结温度明显降低至900～1100℃，所需烧结时间缩短至9～11小时，因而节能降耗，生产成本低，并且产品成品率高。

本发明方法制得的纳米软磁锰锌铁氧体，其密度为4.7468g/cm³，饱和磁通密度为1027mT，居里温度达200℃以上，磁性能较好。

本发明方法的上述有益效果在下列实施例和附图中也得以证明。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1本发明方法中的烧结制成产品步骤的温度变化示意图。

图2本发明实施例1中所制得纳米软磁锰锌铁氧体产品的扫描电镜照片。

图3本发明实施例2中所制得纳米软磁锰锌铁氧体产品的扫描电镜照片。

图4本发明实施例3中所制得纳米软磁锰锌铁氧体产品的扫描电镜照片。

图5本发明实施例1中第一步制得的纳米锰锌铁氧体粉体的X射线衍射图。

图6本发明实施例1中所制得纳米软磁锰锌铁氧体产品的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明方法中烧结制成产品步骤的温度变化如图1所示：首先成型素坯经过烧结时间t₁将温度升到较高的温度T₁(900～1100℃)后，立即降至较低温度T₂(800～850℃)，此时所用时间为(t₂-t₁)，然后在此温度下保温一段时间(t₃-t₂)，最后自然冷却到室温，使烧结继续进行而实现致密化，在这个阶段由于没有温升，因此晶粒没有明显的生长。本发明方法中的低温两步烧结法就是使烧结过程经历一个升温～降温～保温的过程，该过程中在抑制晶界迁移的同时，保持晶界扩散处于活跃状态，以实现晶粒在不生长的前提下完成烧结，最终制得密度高和具有良好磁性能的纳米软磁锰锌铁氧体。

实施例1

第一步，锰锌铁氧体纳米粉体的制备

首先取30ml浓度为1mol/L的FeSO₄溶液，用6M的NaOH溶液调其pH值至8.70，然后加入1.6ml质量百分比浓度为27.5％的H₂O₂，即0.015mol的H₂O₂进行氧化，反应30～40分钟，再用浓度为6mol/L的NaOH溶液调节该悬浮液的pH值至13.00，再按摩尔比为Fe²⁺∶Mn²⁺∶Zn²⁺＝1∶0.33∶0.17的量加入9.9ml浓度为lmol/L的MnSO₄溶液和5.1ml浓度为1mol/L的ZnSO₄溶液，形成共沉淀，将由此得到的悬浮液沸腾回流8小时，形成黑色的锰锌铁氧体纳米晶，再用质量百分比浓度为4.76％柠檬酸30ml进行超声分散20分钟，其中柠檬酸的物质量与铁离子的物质量比为1∶4.4，然后在≤50℃的烘箱内进行烘干、研磨，得到纳米锰锌铁氧体粉体。图5为用Philips X’Pert MPD型X射线衍射仪测试得到该纳米锰锌铁氧体粉体的X射线衍射图谱。根据谢乐公式d＝kλ/bcosθ，其中k为常数0.89、λ为铜靶的入射线波长15.418nm、b为峰半高宽、θ为衍射角、d为粒径，θ＝14.91 b＝0.467；θ＝17.61 b＝0.554；θ＝31.08 b＝0.617，由此计算出该纳米锰锌铁氧体粉体的平均粒径d为27.454nm；

第二步，压制成环型素坯

取5g第一步制得的纳米锰锌铁氧体粉体，加入5ml重量百分比浓度为3％的聚乙烯醇溶液，进行造粒，再将造粒后的粉体在模具中以轴加压方式压制成环状坯体，此时采用的干压压力为28Mpa，出模后将该环状坯体放入塑料袋中并抽真空，然后放入冷等静压机中，采用150MPa的压力压制该坯体，保压1分钟，从塑料袋中取出压制成环型素坯，采用阿基米德方法测得该素坯的密度为2.5g/cm³，该素坯样品外径为30mm、内径为18mm、厚度为5mm；

第三步，烧结制成产品

将第二步制得的成型素坯放入管式电阻炉内，在氮气保护下将温度从室温以5℃/分钟的速度升高到1000℃，然后经过15分钟的自然冷却，温度降到850℃，在此温度保温2小时，再进行自然冷却到室温，最后得到软磁锰锌铁氧体烧结体，即纳米软磁锰锌铁氧体产品。

用Philips XL30型扫描电子显微镜对该产品进行表征(以下实施例同)。如图2所示，从图中可以看到，该产品纳米软磁锰锌铁氧体材料内部气孔少，颗粒均匀致密，平均粒径在2～3μm，这说明在本实施例方法的烧结路线下，烧结得到的产品已达到致密的效果。该产品物相图如图6所示，它的峰与锰锌铁氧体的PDF卡片的标准峰相吻合，为尖晶石结构的铁氧体。该产品饱和磁感应强度Bs：899mT(25℃)；居里温度Tc：200℃；剩磁Br：100mT(25℃)；矫顽力Hc：29.34A/m；密度：4.8468g/cm³。而CN 101004962A中列出的MnZn铁氧体材料的磁性能的数据Bs：432mT(25℃)；剩磁Br：143mT(25℃)；矫顽力Hc：37A/m。由此可以见，本发明制得的纳米软磁锰锌铁氧体材料的磁性能参数比已有专利CN 101004962A中的MnZn铁氧体材料的磁性能好。

实施例2

第一步，锰锌铁氧体纳米粉体的制备

同实施例1。

第二步，压制成环型素坯

同实施例1。

第三步，烧结制成产品

将第二步制得的成型素坯放入管式电阻炉内，在氮气保护下将温度从室温以5℃/分钟的速度升高到900℃，然后经过10分钟的自然冷却，温度降到850℃，在此温度保温2小时，再进行自然冷却到室温，最后得到软磁锰锌铁氧体烧结体，即纳米软磁锰锌铁氧体产品。

图3为本实施例中所制得纳米软磁锰锌铁氧体产品的扫描电镜照片。从图中可以看到，该纳米软磁锰锌铁氧体材料内部气孔较少，颗粒均匀，平均粒径在1～2μm，这说明在本实施例方法的烧结路线下，烧结得到的产品已达到致密的效果。该产品饱和磁感应强度Bs：1027mT(25℃)；居里温度Tc：180℃；剩磁Br：266mT(25℃)；矫顽力Hc：63.27A/m；密度：4.7030g/cm³。

实施例3

第二步，压制成环型素坯

同实施例1。

第三步，烧结制成产品

将第二步制得的成型素坯放入管式电阻炉内，在氮气保护下将温度从室温以5℃/分钟的速度升高到1100℃，然后经过20分钟的自然冷却，温度降到850℃，在此温度保温2小时，再进行自然冷却到室温，最后得到软磁锰锌铁氧体烧结体，即纳米软磁锰锌铁氧体产品。

图4为本实施例中所制得纳米软磁锰锌铁氧体产品的扫描电镜照片。从图中可以看到，该纳米软磁锰锌铁氧体材料内部气孔较少，颗粒均匀致密，平均粒径在3～4μm，这说明在本实施例烧结路线下，颗粒增大，烧结得到的产品已达到致密化。该产品饱和磁感应强度Bs：989mT(25℃)；居里温度Tc：180℃；剩磁Br：253mT(25℃)；矫顽力Hc：69.86A/m；密度：4.6577g/cm³。

上述实施例的纳米软磁锰锌铁氧体产品的静磁参数(Bs、Br、Hc)由中国计量科学院研究院磁性测量实验室的Nim2000磁性材料特性测试系统测得，数据见表1。

表1实施例1-3产品的静磁参数值

表2列出纳米锰锌铁氧体烧结体的密度与烧结温度的关系，其中纳米软磁锰锌铁氧体产品的的密度由阿基米德排水法测得。

表2纳米锰锌铁氧体烧结体的密度与烧结温度的关系

从表2中数据可以看出纳米锰锌铁氧体烧结体在烧结温度较低时密度较高，较接近理论密度，这说明纳米锰锌铁氧体粉体可以在较低烧结温度下得到较高的密度，结合表1的数据，可看出纳米锰锌铁氧体烧结体的密度越大，其综合磁性能越好。

实施例4

第一步，锰锌铁氧体纳米粉体的制备

首先取30ml浓度为1mol/L的FeSO₄溶液，用6M的NaOH溶液调其pH值至8.70，然后加入1.6ml质量百分比浓度为27.5％的H₂O₂，即0.015mol的H₂O₂进行氧化，反应30～40分钟，再用6mol/L的NaOH溶液调节该悬浮液的pH值至13.00，再按摩尔比为Fe²⁺∶Mn²⁺∶Zn²⁺＝1∶0.25∶0.25的量加入7.5ml浓度为1mol/L的MnSO₄溶液和7.5ml浓度为1mol/L的ZnSO₄溶液，形成共沉淀，将此得到的悬浮液沸腾回流9.5小时，形成黑色的锰锌铁氧体纳米晶，再用质量百分比浓度为4.76％柠檬酸102ml进行超声分散20分钟，其中柠檬酸的物质量与铁离子的物质量比为1∶15，然后在≤50℃的烘箱内进行烘干、研磨，得到纳米锰锌铁氧体粉体，用Philips X’Pert MPD型X射线衍射仪测试得到该纳米锰锌铁氧体粉体的X射线衍射图谱，根据谢乐公式(θ＝14.89 b＝0.414；θ＝17.54 b＝0.429；θ＝30.94 b＝0.486；)计算出该纳米锰锌铁氧体粉体的平均粒径为33.587nm。

第二步，压制成环型素坯

同实施例3。

第三步，烧结制成产品

同实施例3。所得到的纳米锰锌铁氧体产品的饱和磁感应强度Bs：528mT(25℃)；居里温度Tc：185℃；剩磁Br：188mT(25℃)；矫顽力Hc：28.56A/m；密度：4.5159g/cm³。

实施例5

第一步，锰锌铁氧体纳米粉体的制备

首先取30ml浓度为1mol/L的FeSO₄溶液，用6M的NaOH溶液调其pH值至8.7，然后加入1.6ml质量百分比浓度为27.5％的H₂O₂，即0.015mol的H₂O₂进行氧化，反应30～40分钟，再用6mol/L的NaOH溶液调节该悬浮液的pH值至13.00，再按摩尔比为Fe²⁺∶Mn²⁺∶Zn²⁺＝1∶0.19∶0.31的量加入5.7ml浓度为1mol/L的MnSO₄溶液和9.3ml浓度为1mol/L的ZnSO₄溶液，形成共沉淀，将此得到的悬浮液沸腾回流11小时，形成黑色的锰锌铁氧体纳米晶，再用质量百分比浓度为4.76％柠檬酸68ml进行超声分散20分钟，中柠檬酸的物质量与铁离子的物质量比为1∶10，然后在≤50℃的烘箱内进行烘干、研磨，得到纳米锰锌铁氧体粉体，用Philips X’Pert MPD型X射线衍射仪测试该纳米锰锌铁氧体粉体的X射线衍射图谱，根据谢乐公式(θ＝14.89 b＝0.378；θ＝17.53 b＝0.424；θ＝30.93b＝0.489；)计算出该纳米锰锌铁氧体粉体的平均粒径为34.739nm。

第二步，压制成环型素坯

同实施例3。

第三步，烧结制成产品

同实施例3。所得到的纳米锰锌铁氧体产品的饱和磁感应强度Bs：440mT(25℃)；居里温度Tc：190℃；剩磁Br：120mT(25℃)；矫顽力Hc：27.44A/m；密度：4.7594g/cm³。

实施例6

第一步，锰锌铁氧体纳米粉体的制备

同实施例1。

第二步，压制成环型素坯

取5g第一步制得的纳米锰锌铁氧体粉体，加入3.75ml重量百分比为4％的聚乙烯醇溶液，进行造粒，再将造粒后的粉体在模具中以轴加压方式压制成环状坯体，此时干压压力为120Mpa，出模后将该环状坯体放入塑料袋中并抽真空，然后放入冷等静压机中，采用100MPa的压力压制该坯体，保压1分钟，从塑料袋中取出压制成型素坯，采用阿基米德方法测得该素坯的密度为2.4g/cm³，该素坯样品外径为29mm、内径为17mm、厚度为4mm。

第三步，烧结制成产品

同实施例1。

实施例7

第一步，锰锌铁氧体纳米粉体的制备

同实施例1。

第二步，压制成型素坯

取5g第一步制得的纳米锰锌铁氧体粉体，加入3ml重量百分比为5％的聚乙烯醇溶液，进行造粒，再将造粒后的粉体在模具中以轴加压方式压制成环状坯体，此时干压压力为111Mpa，出模后将该环状坯体放入塑料袋中并抽真空，然后放入冷等静压机中，采用200MPa的压力压制该坯体，保压1分钟，从塑料袋中取出压制成型素坯，采用阿基米德方法测得该素坯的密度为2.6g/cm³，该素坯样品外径为31mm、内径为19mm、厚度为6mm。

第三步，烧结制成产品

同实施例1。

Claims (1)

1.一种纳米软磁锰锌铁氧体的制备方法，其特征在于操作步骤如下：

第一步，锰锌铁氧体纳米粉体的制备

在浓度为1mol/L的FeSO₄溶液中，加入浓度为6mol/L的NaOH溶液，将该FeSO₄溶液的pH值调节至8～9，然后加入H₂O₂进行氧化，其中FeSO₄与H₂O₂的摩尔比为2∶1，反应30～40分钟后，形成悬浮液，再用浓度为6mol/L的NaOH溶液调节该悬浮液的pH值至13.00，然后按Fe²⁺∶Mn²⁺∶Zn²⁺＝1∶(1-X)/2∶X/2的摩尔比加入MnSO₄溶液和ZnSO₄溶液，其中0.34＜X＜0.62，形成共沉淀，将由此得到的悬浮液沸腾回流8～11小时，形成黑色的锰锌铁氧体纳米晶，再用质量百分比浓度为4.76％的柠檬酸进行超声分散20分钟，柠檬酸的质量与Fe²⁺的质量比为1∶4.4～15，然后在≤50℃的烘箱内烘干、研磨，得到平均粒径为27.454nm～34.739nm的纳米锰锌铁氧体粉体；

第二步，压制成环型素坯

在第一步制得的纳米锰锌铁氧体粉体中加入重量百分比浓度为3％～5％的聚乙烯醇溶液，其中所含纯聚乙烯醇质量占锰锌铁氧体粉体质量的3.1％，进行造粒，再将造粒后的粉体在模具中以单轴加压方式压制成环状坯体，此过程中采用的干压压力为28MPa～120Mpa，出模后将该环状坯体放入塑料袋中并抽真空，然后放入冷等静压机中，采用100MPa～200MPa的压力压制该坯体，保压1分钟，从塑料袋中取出压制成环型素坯，采用阿基米德方法测得该素坯的密度为2.4～2.6g/cm³，该素坯样品外径为29～31mm、内径为17～19mm、厚度为4～6mm；

第三步，烧结制成产品

将第二步制得的成型素坯放入管式电阻炉内，在氮气保护下将温度从室温以5℃/分钟的速度升高到900℃～1100℃，然后自然冷却到850℃，在此温度保温2小时，再进行自然冷却到室温，最后得到软磁锰锌铁氧体烧结体，即纳米软磁锰锌铁氧体产品。

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