CN115925406A - 一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料及其制备工艺，涉及磁性复合材料技术领域，本发明之工艺包括步骤一：通过氧化‑共沉淀相转化法制备锰锌铁氧体并研磨成粉末；步骤二：通过正负电荷相互吸引的方法来制备锰锌铁氧/二氧化硅复合粉体并研磨成粉末；步骤三：将锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末放入矩形石墨模具中，制得复合材料样品。本发明为一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料及其制备工艺，制备的粉末粒度均匀，纯度高，反应活性高，进而有效提高了生产效率，并且可以提高样品的复磁导率、复介电常数和饱和磁化强度有明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及磁性复合材料技术领域，特别涉及一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料及其制备工艺。
背景技术
锰锌铁氧体主要由铁、锰和锌3种金属元素组成，相比于其他类型的磁性材料具有磁导率高、高电阻以及涡流损耗小等优势，主要应用于制造高频变压器、宽带变压器、可调电感器和其他高频电路等领域。
当前锰锌铁氧体的磁导率、以及其他性能已经不能满足需求了，因此需要进行更深层的研究，材料的研究重点主要集中在两个方面：一方面研究配方以及添加剂对材料性能的影响，另一方面研究生产工艺的优化及新设备的开发对提高材料性能的作用。大量的研究表明、配方、添加剂、粉体的制备方法、烧结工艺中的各种因素等都会对铁氧体的性能产生很大的影响。其中合理的配方、添加剂对软磁铁氧体的性能有着重要的影响，也是制备高性能铁氧体材料的有效方法之一，配方与添加剂的研究已经逐步成为铁氧体制备中的关键技术。
在锰锌铁氧体复合材料的制备过程中，首先要制备锰锌铁氧体，一般都是采用化学共沉淀法制备，按其原料又分为两种，一种是三价铁为原料的中和法，另一种是二价铁为原料的氧化法，根据锰锌铁氧体盐溶液中金属离子在沉淀剂中的溶解度可知，须将pH控制在10.0-10.7之间，才能达到所有金属离子共沉的要求，并且需要按照不同比例添加合适的其他添加剂、粉体来控制锰锌铁氧体复合材料的性质，以满足现有的需求。
现有的锰锌铁氧体复合材料的初始磁导率不高，电磁屏蔽效果不好，制备的原材料粉末反应活性低，导致生产效率较低，二氧化硅作为一种介电材料，具有密度低，抗烧蚀、耐高温、抗热震破坏和成本低等特点，被广泛作为陶瓷电磁屏蔽复合材料的一部分，因此，将锰锌铁氧和二氧化硅结合有可能获得性能优良的、密度较低的电磁屏蔽材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料及其制备工艺，可以有效解决背景技术中现有的锰锌铁氧体复合材料的初始磁导率不高，电磁屏蔽效果不好，制备的原材料粉末反应活性低，导致生产效率较低的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：本发明之一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料及其制备工艺，包括氢氧化钠、七水合硫酸亚铁、无水乙醇、硫酸锌、质量分数30％的过氧化氢溶液、一水合硫酸锰、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和二氧化硅，具体的制备步骤为：
步骤一：通过氧化-共沉淀相转化法制备锰锌铁氧体，按化学计量比将七水合硫酸亚铁、硫酸锌和一水合硫酸锰溶于300mL去离子水中生成溶液A，称取120份氢氧化钠颗粒溶于300mL去离子水配制成溶液B，配制1mol/L的NaOH溶液用于调节溶液A和溶液B反应的pH值；
步骤二：将溶液B倒入三颈瓶，用恒温水浴锅加热至90℃，再将溶液A缓缓倒入溶液B中并搅拌5min形成混合溶液，滴加质量分数30％的过氧化氢溶液至混合溶液中,直至混合溶液由青灰色变至红棕色时停止滴加质量分数30％的过氧化氢溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值至10.00～10.70，在90℃下搅拌混合溶液反应1h，然后将混合溶液取出陈化2h，用去离子水离心洗涤至上清液pH值为中性，后置于恒温鼓风干燥箱中100℃干燥24h后，混合溶液中生成干燥物体，将干燥物体取出研磨成锰锌铁氧粉末；
步骤三：通过正负电荷相互吸引的方法来制备锰锌铁氧/二氧化硅复合粉体，在20mL去离子水中加入0.04-0.06份聚丙烯酸后超声5min，加入锰锌铁氧粉末4-6份后再超声15min,然后用去离子水离心洗涤锰锌铁氧粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酸，洗涤后的锰锌铁氧粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液C，在20mL去离子水中加入0.04-0.06份聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺溶解后超声5min，加入二氧化硅粉末4-6份后超声15min，用去离子水离心洗涤二氧化硅粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酰胺，洗涤后的二氧化硅粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液D，将溶液D加入溶液C中形成溶液E，溶液E超声30min后离心，用无水乙醇离心洗涤溶液E中产生的沉淀，将洗涤后的沉淀置于100℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h后将沉淀物取出研磨后即形成锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末；
步骤四：将锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末放入矩形石墨模具中，在SPS烧结炉中烧结成块，在SPS烧结炉的升温速率50℃/min，保温时间15min，保温温度700℃，压力30MPa，自然降温的条件下制得复合材料样品，随后打磨掉复合材料样品表面的渗碳层即可，其中SPS指放电等离子烧结。
优选地，所述水合硫酸亚铁、硫酸锌、一水合硫酸锰、氢氧化钠、锰锌铁氧、二氧化硅、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的质量比为75：15：30：120：3-6：4-7：0.04-0.06：0.04-0.06。
优选地，所述质量分数30％的过氧化氢溶液将混合溶液中的Fe(OH)2氧化为容易发生相转化的δ-FeOOH。
优选地，所述在步骤二中，调节混合溶液pH值时，使用PH计插入混合溶液中测试混合溶液的PH值。
优选地，所述锰锌铁氧与聚丙烯酸的质量比为100:1，二氧化硅与聚丙烯酰胺的质量比为100:1。
优选地，所述聚丙烯酸和聚丙烯酰胺在水中溶解分别带有两种电荷，使两者混合通过静电吸附可以中和电荷，聚丙烯酸还有分散作用，添加适量聚丙烯酸可使分散的电荷中和。
优选地，所述复合材料样品使用x射线衍射仪测试晶体结构，锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末使用透射电镜拍摄获得TEM照片。
本发明上述内容还提出了一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料，由以下步骤制得：步骤一：通过氧化-共沉淀相转化法制备锰锌铁氧体并研磨成粉末；步骤二：通过正负电荷相互吸引的方法来制备锰锌铁氧/二氧化硅复合粉体并研磨成粉末；步骤三：将锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末放入矩形石墨模具中，制得高磁导率锰锌铁氧体复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明中，通过使用氧化-共沉淀相转化法，其中氧化-共沉淀相转化法以二价铁为原料，将悬浮液的Fe(OH)2氧化为容易发生相转化的δ-FeOOH，溶液会由青灰色变至红棕色，相比于直接中和的方法，氧化-共沉淀相转化法制备的粉末粒度均匀，纯度高，反应活性高，进而有效提高了生产效率。
2.本发明中，通过正负电荷相互吸引的方法来制备锰锌铁氧/二氧化硅复合粉体，其中聚丙烯酸和聚丙烯酰胺，在水溶解分别带有两种电荷，使两者混合通过静电吸附可以中和电荷，只带一种电荷或电荷中和，聚丙烯酸还有分散作用，添加适量可使分散相的电荷恰好中和掉，将二氧化硅和锰锌铁氧体分别用1％的聚丙烯酸和聚丙烯酰胺修饰，再使用超声混合，可以制备出锰锌铁氧体与二氧化硅的复合材料，并且能有效提高复合材料的初始磁导率，提高电磁屏蔽效果。
3.本发明中，SPS具有升温速度快，保温时间短，降温速度快等优点，对锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末进行烧结工作，其饱和磁化强度和矫顽力有明显的提升，并且形成的复合材料的最大磁能面积有部分提升，SPS不仅可以实现材料的快速烧结，还可以提高样品的复磁导率、复介电常数和饱和磁化强度。
附图说明
图1为本发明一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料的制备工艺的流程图；
图2为本发明一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料的制备工艺中氧化-共沉淀相转化法的流程图；
图3为本发明一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料的制备工艺中制备锰锌铁氧/二氧化硅复合粉体的流程图；
图4为本发明一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料的制备工艺中不同比例锰锌铁氧体复合材料的TEM图；
图5为本发明一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料中锰锌铁氧、二氧化硅粉末的TEM图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参照图1—5所示，
实施例一
步骤一：通过氧化-共沉淀相转化法制备锰锌铁氧体，将75份七水合硫酸亚铁、15份硫酸锌和30份一水合硫酸锰溶于300mL去离子水中生成溶液A，称取120份氢氧化钠颗粒溶于300mL去离子水配制成溶液B，配制1mol/L的NaOH溶液用于调节溶液A和溶液B反应的pH值；
步骤二：将溶液B倒入三颈瓶，用恒温水浴锅加热至90℃，再将溶液A缓缓倒入溶液B中并搅拌5min形成混合溶液，滴加质量分数30％的过氧化氢溶液至混合溶液中,直至混合溶液由青灰色变至红棕色时停止滴加质量分数30％的过氧化氢溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值至10.00～10.70，在90℃下搅拌混合溶液反应1h，然后将混合溶液取出陈化2h，用去离子水离心洗涤至上清液pH值为中性，后置于恒温鼓风干燥箱中100℃干燥24h后，混合溶液中生成干燥物体，将干燥物体取出研磨成锰锌铁氧粉末；
步骤三：通过正负电荷相互吸引的方法来制备锰锌铁氧/二氧化硅复合粉体，在20mL去离子水中加入0.04份聚丙烯酸后超声5min，加入锰锌铁氧粉末4份后再超声15min,然后用去离子水离心洗涤锰锌铁氧粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酸，洗涤后的锰锌铁氧粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液C，在20mL去离子水中加入0.06份聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺溶解后超声5min，加入二氧化硅粉末6份后超声15min，用去离子水离心洗涤二氧化硅粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酰胺，洗涤后的二氧化硅粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液D，将溶液D加入溶液C中形成溶液E，溶液E超声30min后离心，用无水乙醇离心洗涤溶液E中产生的沉淀，将洗涤后的沉淀置于100℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h后将沉淀物取出研磨后即形成锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末；
步骤四：将锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末放入矩形石墨模具中，在SPS烧结炉中烧结成块，在SPS烧结炉的升温速率50℃/min，保温时间15min，保温温度700℃，压力30MPa，自然降温的条件下制得复合材料样品，随后打磨掉复合材料样品表面的渗碳层即可，SPS指放电等离子烧结，具有升温速度快，保温时间短，降温速度快等优点，对锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末进行烧结工作，其饱和磁化强度和矫顽力有明显的提升，并且形成的复合材料的最大磁能面积有部分提升，SPS不仅可以实现材料的快速烧结，还可以提高样品的复磁导率、复介电常数和饱和磁化强度；
实施例二
步骤一和步骤二同实施例一中步骤一和步骤二；
步骤三：通过正负电荷相互吸引的方法来制备锰锌铁氧/二氧化硅复合粉体，在20mL去离子水中加入0.05份聚丙烯酸后超声5min，加入锰锌铁氧粉末5份后再超声15min,然后用去离子水离心洗涤锰锌铁氧粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酸，洗涤后的锰锌铁氧粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液C，在20mL去离子水中加入0.05份聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺溶解后超声5min，加入二氧化硅粉末5份后超声15min，用去离子水离心洗涤二氧化硅粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酰胺，洗涤后的二氧化硅粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液D，将溶液D加入溶液C中形成溶液E，溶液E超声30min后离心，用无水乙醇离心洗涤溶液E中产生的沉淀，将洗涤后的沉淀置于100℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h后将沉淀物取出研磨后即形成锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末；
步骤四同实施例一中步骤四；
实施例三
步骤一和步骤二同实施例一中步骤一和步骤二；
步骤三：通过正负电荷相互吸引的方法来制备锰锌铁氧/二氧化硅复合粉体，在20mL去离子水中加入0.06份聚丙烯酸后超声5min，加入锰锌铁氧粉末6份后再超声15min,然后用去离子水离心洗涤锰锌铁氧粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酸，洗涤后的锰锌铁氧粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液C，在20mL去离子水中加入0.04份聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺溶解后超声5min，加入二氧化硅粉末4份后超声15min，用去离子水离心洗涤二氧化硅粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酰胺，洗涤后的二氧化硅粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液D，将溶液D加入溶液C中形成溶液E，溶液E超声30min后离心，用无水乙醇离心洗涤溶液E中产生的沉淀，将洗涤后的沉淀置于100℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h后将沉淀物取出研磨后即形成锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末；
步骤四同实施例一中步骤四；
对比例
步骤一和步骤二同实施例一中步骤一和步骤二；
步骤三：通过正负电荷相互吸引的方法来制备锰锌铁氧/二氧化硅复合粉体，在20mL去离子水中加入0.03份聚丙烯酸后超声5min，加入锰锌铁氧粉末3份后再超声15min,然后用去离子水离心洗涤锰锌铁氧粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酸，洗涤后的锰锌铁氧粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液C，在20mL去离子水中加入0.07份聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺溶解后超声5min，加入二氧化硅粉末7份后超声15min，用去离子水离心洗涤二氧化硅粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酰胺，洗涤后的二氧化硅粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液D，将溶液D加入溶液C中形成溶液E，溶液E超声30min后离心，用无水乙醇离心洗涤溶液E中产生的沉淀，将洗涤后的沉淀置于100℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h后将沉淀物取出研磨后即形成锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末；
步骤四同实施例一中步骤四；
将上述四个实施例中和得到的不同比例的锰锌铁氧体复合材料使用直流电源测得体电阻率和体电导，并且使用透射电镜对四个实施例中不同比例的锰锌铁氧体复合材料进行拍摄，得到TEM照片，如图4所示，对比例的TEM图像分析中，锰锌铁氧晶粒附着在SiO2的表面，并出现许多大的孔洞；锰锌铁氧/二氧化硅4:6的TEM图像显示，随着锰锌铁氧的增加，二氧化硅被锰锌铁氧颗粒覆盖，并且孔洞变逐渐变小；锰锌铁氧/二氧化硅5:5的样品在图中晶粒异常生长，晶粒之间出现烧结颈，多个晶粒烧结为一个晶粒，样品中的孔洞数量大大减少；在锰锌铁氧/二氧化硅6:4的样品中，可以看出，样品在烧结后是致密的；随着二氧化硅的增加，复合样品中出现越来越多的孔洞，这样的孔洞结构会影响材料的介电损耗和阻抗匹配；
因此锰锌铁氧/二氧化硅为4:6,5:5,6:4时孔洞结构都不多，体电阻率都较小，而且相应的体电导也随之增强，其中当锰锌铁氧/二氧化硅为5:5时体电阻率和体电导最优，随着二氧化硅的比例增加，显著提高了样品的矫顽力，这是由于出现了许多孔洞，二氧化硅的分布使得单位面积锰锌铁氧的量减少，从而降低了颗粒之间的铁磁交换相互作用，降低了复合材料的磁导率，对比例中的体电阻率相比较其他对比例显得太大，体电导显得太小，因此不符合要求，并且通过观察图5可以得知，锰锌铁氧与二氧化硅之间结合非常紧密，因此可以得出结论，本制备工艺制得的锰锌铁氧体复合材料初始磁导率就很高，并且电磁屏蔽能力足够优异，通过正负电荷相互吸引的方法来制备锰锌铁氧/二氧化硅复合粉体有效提高了原材料粉末的反应活性，提高了生产效率。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料的制备工艺，其特征在于：包括氢氧化钠、七水合硫酸亚铁、无水乙醇、硫酸锌、质量分数30％的过氧化氢溶液、一水合硫酸锰、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和二氧化硅，具体的制备步骤为：
步骤一：通过氧化-共沉淀相转化法制备锰锌铁氧体，按化学计量比将七水合硫酸亚铁、硫酸锌和一水合硫酸锰溶于300mL去离子水中生成溶液A，称取120份氢氧化钠颗粒溶于300mL去离子水配制成溶液B，配制1mol/L的NaOH溶液用于调节溶液A和溶液B反应的pH值；
步骤二：将溶液B倒入三颈瓶，用恒温水浴锅加热至90℃，再将溶液A缓缓倒入溶液B中并搅拌5min形成混合溶液，滴加质量分数30％的过氧化氢溶液至混合溶液中,直至混合溶液由青灰色变至红棕色时停止滴加质量分数30％的过氧化氢溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值至10.00～10.70，在90℃下搅拌混合溶液反应1h，然后将混合溶液取出陈化2h，用去离子水离心洗涤至上清液pH值为中性，后置于恒温鼓风干燥箱中100℃干燥24h后，混合溶液中生成干燥物体，将干燥物体取出研磨成锰锌铁氧粉末；
步骤三：通过正负电荷相互吸引的方法来制备锰锌铁氧/二氧化硅复合粉体，在20mL去离子水中加入0.04-0.06份聚丙烯酸后超声5min，加入锰锌铁氧粉末4-6份后再超声15min,然后用去离子水离心洗涤锰锌铁氧粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酸，洗涤后的锰锌铁氧粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液C，在20mL去离子水中加入0.04-0.06份聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺溶解后超声5min，加入二氧化硅粉末4-6份后超声15min，用去离子水离心洗涤二氧化硅粉末3遍，洗去多余的聚丙烯酰胺，洗涤后的二氧化硅粉末重新分散于20mL去离子水中形成溶液D，将溶液D加入溶液C中形成溶液E，溶液E超声30min后离心，用无水乙醇离心洗涤溶液E中产生的沉淀，将洗涤后的沉淀置于100℃恒温鼓风干燥箱中干燥24h后将沉淀物取出研磨后即形成锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末；
步骤四：将锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末放入矩形石墨模具中，在SPS烧结炉中烧结成块，在SPS烧结炉的升温速率50℃/min，保温时间15min，保温温度700℃，压力30MPa，自然降温的条件下制得复合材料样品，随后打磨掉复合材料样品表面的渗碳层即可。
2.根据权利要求1所述的一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料的制备工艺，其特征在于：所述水合硫酸亚铁、硫酸锌、一水合硫酸锰、氢氧化钠、锰锌铁氧、二氧化硅、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的质量比为75：15：30：120：3-6：4-7：0.04-0.06：0.04-0.06。
3.根据权利要求1所述的一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料的制备工艺，其特征在于：所述质量分数30％的过氧化氢溶液将混合溶液中的Fe(OH)2氧化为容易发生相转化的δ-FeOOH。
4.根据权利要求1所述的一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料的制备工艺，其特征在于：所述在步骤二中，调节混合溶液pH值时，使用PH计插入混合溶液中测试混合溶液的PH值。
5.根据权利要求2所述的一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料的制备工艺，其特征在于：所述锰锌铁氧与聚丙烯酸的质量比为100:1，二氧化硅与聚丙烯酰胺的质量比为100:1。
6.根据权利要求1所述的一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料的制备工艺，其特征在于：所述聚丙烯酸和聚丙烯酰胺在水中溶解分别带有两种电荷，使两者混合通过静电吸附可以中和电荷，聚丙烯酸还有分散作用，添加适量聚丙烯酸可使分散的电荷中和。
7.根据权利要求1所述的一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料的制备工艺，其特征在于：所述复合材料样品使用x射线衍射仪测试晶体结构，锰锌铁氧/二氧化硅复合粉末使用透射电镜拍摄获得TEM照片。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料。
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| CN202310044724.5A CN115925406A (zh) | 2023-01-30 | 2023-01-30 | 一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料及其制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202310044724.5A CN115925406A (zh) | 2023-01-30 | 2023-01-30 | 一种高磁导率锰锌铁氧体复合材料及其制备工艺 |
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| CN115925406A true CN115925406A (zh) | 2023-04-07 |
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Citations (3)
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| CN101276668A (zh) * | 2008-02-02 | 2008-10-01 | 河北工业大学 | 一种纳米软磁锰锌铁氧体的制备方法 |
| CN103441315A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 北京理工大学 | 一种以废旧锌锰电池生物淋滤液为原料制备锰锌铁氧软磁体的方法 |
| CN103479999A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-01-01 | 山东大学 | 一种共价偶联抗体的水溶性自动控温铁氧体纳米粒子及其制备方法 |
-
2023
- 2023-01-30 CN CN202310044724.5A patent/CN115925406A/zh active Pending
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| Title |
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