CN102976739B - 超低高频损耗功率MnZn铁氧体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超低高频损耗功率MnZn铁氧体及其制备方法；其组成为：由尖晶石结构主晶相和晶界与晶内的掺杂组分组成，其中尖晶石结构主晶相化学成分：其微结构特征：烧结体相对密度为99.2%~99.6%;晶粒平均尺寸2.0μm<d<3.5μm，尺寸偏差16%≤σ≤18%；其主要性能：1）起始磁导率1280≤μi≤1920；2）截止频率4.8≤fro≤4.95MHz，磁导率虚部共振峰带宽3.3≤Δf≤3.6MHz;功率损耗58≤Pcv≤65mW/cm330mT/1MHz/100℃，145≤Pcv≤160mW/cm310mT/3MHz/100℃。
Description
技术领域：
本发明属于高性能铁氧体软磁材料先进制备与应用领域，涉及一种截止频率高达4.8MHz的超低高频损耗MnZn功率铁氧体材料及其制备方法。该超低高频损耗功率MnZn铁氧体材料尤其适用于采用零电流/零电压软开关技术的高频大功率密度模块开关电源，对微电子学器件的小型化与高密度集成具有重要应用价值。
背景技术：
MnZn铁氧体是一类广泛应用于现代通讯、计算机、广播电视、汽车电子以及国防科技等领域中的软磁材料。近年来，随着微电子技术对磁性功能器件不断提出小型化和集成化的要求，尤其是随着零电流/零电压软开关技术走向成熟，可工作至兆赫兹频率的高转换效率大功率密度模块开关电源和各种高性能电感器件的发展与需求，有力地促进了高频低损耗MnZn功率铁氧体材料研制与应用。在具有高起始磁导率与饱和磁通密度的基础上，用作电源变压器或电感器磁芯的高频低损耗铁氧体不仅可有效提高模块电源的功率密度，同时可大大提高电源转换效率。国际上，二十世纪末TDK推向市场的PC50属于典型的高频低损耗功率铁氧体产品，其工作频率在0.3~1.0MHz，起始磁导率为μi=1400±20%、功耗Pcv=80mW/cm350mT/500kHz。荷兰Philips公司报道的3F4铁氧体材料工作频率则可提高到3MHz。我国软磁铁氧体材料总体上虽产量大，但高性能铁氧体材料发展一直滞后于世界先进水平。在高频低损耗MnZn铁氧体材料方面，仅有少数厂家能生产供货，但仍存在起始磁导率偏低、或截止频率低和功率损耗大等问题。有公开专利报道，起始磁导率μi=1500±20%时，功耗Pcv~100mW/cm3(50mT500kHz/100℃)，或~300mW/cm3(30mT1MHz/100℃)。当工作频率增加到1MHz以上时，材料功耗将成指数关系上升。这种情况一定程度上阻碍了我国高性能开关电源的发展。
研究表明，铁氧体材料各项磁性能参数间在物理上存在复杂的相互制约关系，且强烈地依赖于材料的化学组成、晶体结构、制备工艺以及材料的微观结构细节。MnZn铁氧体通过化学组成和显微结构的调节可实现高的起始磁导率和饱和磁通密度，但起始磁导率与截止频率的Snoke关系却使材料的截止频率随其起始磁导率的增加而降低，导致MnZn铁氧体材料常在～1MHz时就因磁化共振效应而出现磁导率虚部（功率损耗）的陡然增加和功率损耗峰，其峰形特征与铁氧体化学组成、磁晶各向异性系数、晶粒尺寸和磁畴结构等参数及其分散性密切相关。此外，MnZn铁氧体的半导性也可使材料在高频时产生强烈的涡流损耗。因此，高频低损耗MnZn功率铁氧体的实现应在主配方优化的基础上，使材料达到功率铁氧体所应具有的饱和磁通密度，进而根据铁氧体高频损耗的机制着力改善与调控包括晶界组成与结构、晶粒尺寸与磁畴结构等方面在内的材料微观结构。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有均匀致密细晶微结构特征、截止频率达4.8MHz的超低高频损耗功率MnZn铁氧体，本发明的另一目的是提供上述超低高频损耗功率MnZn铁氧体的制备方法。
本发明的技术方案为：本发明特征在于N2中预烧合成单相尖晶石结构铁氧体粉料，并进行颗粒尺寸的旋流分选，以实现对铁氧体晶粒尺寸大小及其分散性的调控；同时，引入和优化纳米氧化物颗粒的复合掺杂，在实现对铁氧体晶粒磁晶各向异性系数与磁致伸缩系数、铁氧体中晶粒生长与材料致密化过程调控的同时，对磁畴状态和晶界结构与组分达到了有效调控，实现了提高材料截止频率和减小其功率损耗密度的目的。
本发明的具体技术方案为：一种超低高频损耗功率MnZn铁氧体材料，其特征在于其组成为：由尖晶石结构主晶相和晶界与晶内的掺杂组分组成，其中尖晶石结构主晶相化学成分：
其中0.70<x<0.78,0.12<y<0.24,0.05<δ<0.12；掺杂组分及其各掺杂组份占主晶相质量的百分含量分别为：CaO：0.20~0.35%、SiO2：0.10~0.18%、Nb2O5：0.01~0.10%、ZrO2：0.01~0.08%、TiO2：0.08~0.16%、Bi2O3：0.01~0.08%；其微结构特征：烧结体相对密度为99.2%~99.6%;晶粒平均尺寸2.0μm<d<3.5μm，尺寸偏差16%≤σ≤18%；其主要性能：1）起始磁导率1280≤μi≤1920；2）截止频率4.8≤fro≤4.95MHz，磁导率虚部共振峰带宽3.3≤Δf≤3.6MHz;功率损耗58≤≤Pcv≤65mW/cm330mT/1MHz/100℃，145≤Pcv≤160mW/cm310mT/3MHz/100℃。
本发明还提供了上述超低高频损耗功率MnZn铁氧体材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）以Fe2O3、MnCO3和ZnO为原料，按照进行各组分原料的计量配料，经分别研磨与混合过程得到粒度合适与均匀的混合粉料；进而，将混合粉料压成料块，在氮气中进行预烧，合成得到单相尖晶石结构MnZn铁氧体粉料；
（2）将预烧合成的物料在乙醇介质中进行碾碎和二次球磨，并通过流体旋流器对二次球磨粉体颗粒进行分选，得到颗粒尺寸均一的铁氧体浆料；进而，将CaO、SiO2、Nb2O5、ZrO2、TiO2和Bi2O3氧化物纳米粉引入铁氧体浆料，并进行混合与均化，通过喷雾干燥过程得到均匀掺杂铁氧体粉料；
（3）将掺杂铁氧体粉料装入模具，在单轴压力下压制成铁氧体素坯；
（4）将压制成型的铁氧体素坯置于气氛电炉中进行烧结，制得超低高频损耗功率MnZn铁氧体材料。
优选步骤（1）中所述的分别研磨与混合过程为对Fe2O3、MnCO3和ZnO等原料先进行单独研磨，直至其平均颗粒尺寸达到0.8～1.0μm，再进行混和研磨2~4小时；优选将混合粉料压成料块的压制压力为50～100MPa，一般压制成块（10x10x10mm）并在纯氮气中预烧，所述的在氮气中预烧温度为800~900℃，预烧合成时间2~4小时。
上述优化步骤（2）中，对经二次球磨的铁氧体浆料进行颗粒的旋流分选，得到颗粒平均尺寸为0.7～1.0μm、偏差16%～18%的铁氧体浆料；将计量的CaO、SiO2、Nb2O5、ZrO2、TiO2和Bi2O3氧化物纳米粉料通过搅拌与超声分散配成聚乙二醇PEG-乙醇基悬浮液，其中各组分氧化物纳米晶粒平均尺寸分布在25~50nm范围，其配入量以铁氧体质量为基准分别为：CaO：0.20~0.35%、SiO2：0.10~0.18%、Nb2O5：0.01~0.10%、ZrO2：0.01~0.08%、TiO2：0.08~0.16%、Bi2O3：0.01~0.08%；PEG加入量为铁氧体质量的0.5～1.5%；上述过程中乙醇用量以满足浆料流变性要求即可；进而，通过喷雾干燥得到平均粒径为0.8～1.2mm的球形颗粒粉料。
优选铁氧体素坯成型压力为300~350Mpa，保压时间为3~5分钟；
优选上述步骤（4）中，铁氧体烧结过程气氛与温度调控由三个主要阶段构成：1）升温阶段：室温（5~25℃）至280~320℃，升温速率1.0~2.0℃/min，氧分压PO2=0.21atm；于280~320℃保温30~60分钟，氧分压PO2=0.28~0.32atm；280~320－1200~1250℃，升温速率2.0~4.0℃/min，采用平衡氧分压；
2）烧结阶段：1200~1250℃保温4~6小时，氧分压PO2=0.05~0.20atm；
3）冷却阶段：1200~1250℃－1120~1180℃，冷却速率10~20℃/min，氧分压PO2=0.05~0.20atm；1120~1180℃保温1~2小时，氧分压PO2=0.01~0.10atm；1120~1180℃－室温（5~25℃），随炉冷却，采用平衡氧分压。
本发明基于畴转与畴壁位移理论建立的铁氧体结构与磁性能关系，通过引入和优化纳米氧化物颗粒的复合掺杂，调控材料晶粒磁晶各向异性系数与磁致伸缩系数、铁氧体中晶粒生长、磁畴状态和晶界结构与组分，实现了提高材料截止频率和减小其功率损耗密度的目的。尤其是，通过预先在N2气中合成单相MnZn铁氧体粉料，并进行颗粒尺寸的旋流分选，由此在调控烧结铁氧体晶粒尺寸、实现细晶准单畴微结构的同时，有效地减少了铁氧体晶粒尺寸的分散性，缩小了铁氧体在高频区磁化旋转共振的频带宽度，从而拓展了MnZn铁氧体材料在高频下保持高磁导率的带宽。本发明所涉及的方法对于其它铁氧体材料性能的改善与提高有着重要的指导意义。
有益效果：
本发明提供一种具有均匀致密细晶微结构特征、截止频率达4.8MHz及超低高频损耗的功率MnZn铁氧体及其制备方法。此方法的优点：1）在N2中预烧合成单相尖晶石结构铁氧体粉料，并通过颗粒尺寸的旋流分选，可实现对铁氧体晶粒尺寸大小及其分散性的精致调控，有利于缩小铁氧体磁化高频共振带宽；2）引入和优化纳米氧化物颗粒的复合掺杂，在实现对铁氧体晶粒磁晶各向异性系数、磁致伸缩系数、铁氧体中晶粒生长与材料致密化过程调控的同时，对磁畴状态和晶界结构与组分达到了有效调控，有利于提高材料截止频率和减小功率损耗密度之目的；3）纳米氧化物颗粒的使用促进了铁氧体材料晶内掺杂和晶界掺杂的均匀性，可有效改善铁氧体材料的烧结动力学过程，实现铁氧体微结构的细致调控及其磁性能的提高。
附图说明：
图1为实例1铁氧体断面FESEM照片；
图2实例2铁氧体断面FESEM照片。
具体实施方式：
实施例1
利用本发明提供方法，制备高频超低损耗MnZn功率铁氧体环形磁芯，其制备步骤如下：
A.以高纯Fe2O3、MnCO3和ZnO为原料，按照进行组分原料的计量配料，其中x=0.76,y＝0.14,δ=0.10。首先对Fe2O3、MnCO3和ZnO等原料先进行单独研磨，直至其平均颗粒尺寸达到0.8μm，然后经2.5小时球磨过程得到均匀混合粉料。进而，将混合粉料在50MPa下压制成块（10x10x10mm），在氮气炉中进行预烧，预烧温度为850℃，合成时间3.5小时，预烧产物经XRD测定为单相尖晶石结构MnZn铁氧体；
B.将预烧合成的物料在乙醇介质中进行碾碎和二次湿法球磨，并通过流体旋流器对二次球磨粉体颗粒进行分选，得到颗粒平均尺寸为0.75μm、偏差为15.8%的铁氧体浆料。进而，将CaO、SiO2、Nb2O5、ZrO2、TiO2和Bi2O3氧化物纳米粉料通过搅拌与超声分散配成PEG-乙醇基悬浮液，其中各组分氧化物纳米晶粒平均尺寸分别为46nm、35nm、36nm、50nm、25nm、以及38nm，配入量以铁氧体质量为基准分别为：CaO：0.25wt%、SiO2：0.10wt%、Nb2O5：0.01wt%、ZrO2：0.01wt%、TiO2：0.15wt%、Bi2O3：0.06wt%；PEG加入量为1.0wt%。然后，通过喷雾干燥得到平均粒径为1.2mm的球形颗粒粉料。
C.将掺杂铁氧体粉料装入环形模具，在单轴压力下压制成内径为15mm，外径为25mm和高为10mm的圆环形铁氧体素坯，成型压力为300Mpa，保压时间为5分钟；
D.将压制成型的铁氧体圆环素坯置于气氛电炉中进行烧结，以完成铁氧体晶粒生长、晶格掺杂、晶界形成以及显微组织结构致密化等过程。其烧结过程气氛与温度调控按如下三个主要阶段设置：
1）升温阶段：8℃－290℃，升温速率1.2℃/min，氧分压PO2=0.21atm；290℃保温40分钟，氧分压PO2=0.30atm；290－1210℃，升温速率2.5℃/min，采用平衡氧分压；
2）烧结阶段：1210℃保温5小时，氧分压PO2=0.10atm；
3）冷却阶段：1210℃－1130℃，冷却速率10℃/min，氧分压PO2=0.05atm；1150℃保温1小时，氧分压PO2=0.02atm；1130℃－室，随炉冷却，采用平衡氧分压进行。
将经上述步骤制备得到超低高频损耗MnZn功率铁氧体环形磁芯进行磁导率频谱和功率损耗密度等性能测试，其性能参数如表1所示。
表1超低高频损耗MnZn铁氧体磁环性能参数
制备得到超低高频损耗MnZn功率铁氧体环形磁芯断面场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片如图1所示，统计分析平均晶粒尺寸为2.38μm，尺寸偏差为16.2%。
实施例2
利用本发明提供方法，制备高频超低损耗MnZn功率铁氧体环形磁芯，其制备步骤如下：
A.以Fe2O3、MnCO3和ZnO为原料，按照
进行组分原料的计量配料，其中x=0.72,y=0.22,δ=0.06。首先对Fe2O3、MnCO3和ZnO等原料先进行单独研磨，直至其平均颗粒尺寸达到1.0μm，然后经3.5小时球磨过程得到均匀混合粉料。进而，将混合粉料在80MPa下压制成块（10x10x10mm），在氮气炉中进行预烧，预烧温度为900℃，预烧时间2.5小时，预烧产物经XRD测定为单相尖晶石结构MnZn铁氧体；
B.将预烧合成的物料进行碾碎和二次球磨，并通过流体旋流器对二次球磨粉体颗粒进行分选，得到颗粒平均尺寸为0.95μm、偏差为17.6%的铁氧体浆料。进而，将CaO、SiO2、Nb2O5、ZrO2、TiO2和Bi2O3氧化物纳米粉料通过搅拌与超声分散配成PEG-乙醇基悬浮液，其中各组分氧化物纳米晶粒平均尺寸分别为46nm、35nm、36nm、50nm、25nm、以及38nm，配入量以铁氧体质量为基准分别为：CaO：0.32wt%、SiO2：0.16wt%、Nb2O5：0.08wt%、ZrO2：0.07wt%、TiO2：0.10wt%、Bi2O3：0.01wt%；PEG加入量为1.2wt%。然后，通过喷雾干燥得到平均粒径为1.0mm的球形颗粒粉料。
C.将掺杂铁氧体粉料装入环形模具，在单轴压力下压制成内径为15mm，外径为25mm和高为10mm的圆环形铁氧体素坯，成型压力为320Mpa，保压时间为3分钟；
D.将压制成型的铁氧体圆环素坯置于气氛电炉中进行烧结，以完成铁氧体晶粒生长、晶格掺杂、晶界形成以及显微组织结构致密化等过程。其烧结过程气氛与温度调控按如下三个主要阶段设置：
1）升温阶段：25℃－320℃，升温速率2℃/min，氧分压PO2=0.21atm；320℃保温60分钟，氧分压PO2=0.30atm；320－1250℃，升温速率3.5℃/min，采用平衡氧分压；
2）烧结阶段：1250℃保温4小时，氧分压PO2=0.08atm；
3）冷却阶段：1250℃－1180℃，冷却速率15℃/min，氧分压PO2=0.15atm；1180℃保温2小时，氧分压PO2=0.05atm；1180℃－25℃，随炉冷却，采用平衡氧分压进行。
将经上述步骤制备得到超低高频损耗MnZn功率铁氧体环形磁芯进行磁导率频谱和功率损耗密度等性能测试，其性能参数如表2所示。
表2超低高频损耗MnZn铁氧体磁环性能参数
制备得到超低高频损耗MnZn功率铁氧体环形磁芯断面场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片如图2所示，统计分析平均晶粒尺寸为3.18μm，尺寸偏差为17.5%。
Claims (6)
1.一种超低高频损耗功率MnZn铁氧体，其特征在于其组成为：由尖晶石结构主晶相和晶界与晶内的掺杂组分组成，其中尖晶石结构主晶相化学成分：
其中0.70<x<0.78,0.12<y<0.24,0.05<δ<0.12；掺杂组分及其各掺杂组分占主晶相质量的百分含量分别为：CaO：0.20~0.35%、SiO2：0.10~0.18%、Nb2O5：0.01~0.10%、ZrO2：0.01~0.08%、TiO2：0.08~0.16%、Bi2O3：0.01~0.08%；其微结构特征：烧结体相对密度为99.2%~99.6%;晶粒平均尺寸2.0μm<d<3.5μm，尺寸偏差16%≤σ≤18%；其主要性能：1）起始磁导率1280≤μi≤1920；2）截止频率4.8≤fro≤4.95MHz，磁导率虚部共振峰带宽3.3≤Δf≤3.6MHz;功率损耗58≤Pcv≤65mW/cm330mT/1MHz/100℃，145≤Pcv≤160mW/cm310mT/3MHz/100℃。
2.一种制备如权利要求1所述的超低高频损耗功率MnZn铁氧体的方法，其具
体步骤如下：
（1）以Fe2O3、MnCO3和ZnO为原料，按照
进行各组分原料的计量配料，经分别研磨与混合过程得到粒度合适与均匀的混合粉料；进而，将混合粉料压成料块，在氮气中进行预烧，合成得到单相尖晶石结构MnZn铁氧体粉料；
（2）将预烧合成的物料在乙醇介质中进行碾碎和二次球磨，并通过流体旋流器对二次球磨粉体颗粒进行分选，得到颗粒尺寸均一的铁氧体浆料；进而，将CaO、SiO2、Nb2O5、ZrO2、TiO2和Bi2O3氧化物纳米粉引入铁氧体浆料，并进行混合与均化，通过喷雾干燥过程得到均匀掺杂铁氧体粉料；
（3）将掺杂铁氧体粉料装入模具，在单轴压力下压制成铁氧体素坯；
（4）将压制成型的铁氧体素坯置于气氛电炉中进行烧结，制得超低高频损耗功率MnZn铁氧体材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的分别研磨与混合过程为对Fe2O3、MnCO3和ZnO原料先进行单独研磨，直至其平均颗粒尺寸达到0.8~1.0μm，再进行混和研磨2~4小时；将混合粉料压成料块的压制压力为50~100MPa；所述的在氮气中预烧温度为800~900℃，预烧合成时间2~4小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（2）中，对经二次球磨的铁氧体浆料进行固相颗粒的旋流分选，得到颗粒平均尺寸为0.7~1.0μm、偏差为16%~18%的铁氧体浆料；将计量的CaO、SiO2、Nb2O5、ZrO2、TiO2和Bi2O3氧化物纳米粉料通过搅拌与超声分散配成聚乙二醇-乙醇基悬浮液，其中各组分氧化物纳米晶粒平均尺寸分布在25~50nm范围，其配入量以铁氧体质量为基准分别为：CaO：0.20~0.35%、SiO2：0.10~0.18%、Nb2O5：0.01~0.10%、ZrO2：0.01~0.08%、TiO2：0.08~0.16%、Bi2O3：0.01~0.08%；PEG加入量为铁氧体质量的0.5~1.5%；将铁氧体浆料与掺杂氧化物纳米颗粒和PEG悬浮液按掺量关系进行混合，并通过球磨达到混合均化，进而通过喷雾干燥得到平均直径为0.8~1.2mm的球形颗粒粉料。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（3）中，铁氧体素坯成型压力为300~350Mpa，保压时间为3~5分钟。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（4）中，铁氧体烧结过程气氛与温度调控由三个主要阶段构成：
1）升温阶段：5~25℃至280~320℃，升温速率1.0~2.0℃/min，氧分压PO2=0.21atm；于280~320℃保温30~60分钟，氧分压PO2=0.28~0.32atm；280~320－1200~1250℃，升温速率2.0~4.0℃/min，采用平衡氧分压；
2）烧结阶段：1200~1250℃保温4~6小时，氧分压PO2=0.05~0.20atm；
3）冷却阶段：1200~1250℃－1120~1180℃，冷却速率10~20℃/min，氧分压PO2=0.05~0.20atm；1120~1180℃保温1~2小时，氧分压PO2=0.01~0.10atm；1120~1180℃－5~25℃，随炉冷却，采用平衡氧分压。
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