CN103043723B - 一种纳米铁氧体颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米铁氧体颗粒的制备方法，具体采用无毒的铁的金属盐或者是铁的金属盐和其他金属盐的混合物与油酸盐一起溶解在盛有正己烷、酒精、水的烧瓶里反应制得油酸盐前驱体，在有机溶剂中高温条件下进行热分解反应制备纳米铁氧体颗粒。单分散纳米铁氧体颗粒的制备比较困难，现有专利文献中报道不是很多，本发明通过高温热分解法制备单分散纳米铁氧体颗粒，并且在不需要另外加入其他还原剂或者保护剂的条件下就能制备纳米铁氧体颗粒。本发明方法不存在难以除去的杂质离子的问题，保证了纳米铁氧体颗粒的高纯度，并降低了后续处理成本。因此，本发明制备方法具有操作简单、成本低、产物收率高、产物的粒径可调控、对环境不产生污染等优点。

Description

一种纳米铁氧体颗粒的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种纳米铁氧体（MFe₂O₄）颗粒的制备方法，尤其涉及一种单分散纳米铁氧体颗粒的制备技术。

背景技术：

诺贝尔物理学奖获得者，美国物理学家Feyneman早在1959年就曾预言：“如果我们对物体在微小规模上的排列能够加以某种控制的话，我们就能使物体具有较多的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。”纳米材料是指特征尺寸在纳米级(通常指1-100nm)的极小颗粒组成的固体材料。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，属于交叉学科，是多学科领域的前沿。

现代高新技术的飞速发展，给磁性材料提出了“强、宽、轻、薄”等方面的要求。磁性材料的研究热点主要集中在如何获取更优的磁性特性方面。一般传统的磁性材料难以满足需要，因此必须借助新材料和新工艺来解决这一问题，其中磁性材料的超细化，便是发展的热点趋势之一。随着近年来对纳米材料研究的不断深入，特别是有关纳米磁性材料具有良好的磁性性能的同时，兼备了质量轻、频带宽、兼容性好及厚度薄等特点，引起各国研究人员的极大兴趣，都把纳米材料作为新一代磁性材料加以研究和探索，处于纳米尺度下的微粒主要表现出以下的磁特性：

（1)超顺磁性

当磁性纳米材料的颗粒尺寸小到一定的临界值时，会发生从磁性到超顺磁性的转变。超顺磁性指：当磁性颗粒的体积足够小时，热运动能可与磁晶各向异性能相比拟，使其磁化矢量在两个易磁化轴之间跳跃，从而使材料在宏观上表现为顺磁性。

（2)矫顽力

纳米微粒尺寸在小于单畴临界尺寸而大于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力。当颗粒尺寸小于某一临界值时，每个粒子就是一个单磁畴，单畴颗粒不存在畴壁，不会有畴壁位移磁化过程，只有磁畴转动磁化过程。要使其去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，就需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。目前，利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性已制成高贮存密度的磁记录磁粉，在磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等方面得到广泛应用。

(3）居里温度

居里温度Tc是物质磁性的重要参数，通常与交换积分J成正比，并与原子构型和间距有关。研究表明铁磁薄膜的居里温度会随薄膜厚度的减小而降低；对于纳米微粒而言，由于小尺寸效应和表面效应而导致的纳米粒子内禀磁性的变化，也会使之具有较低的居里温度。

(4)电磁吸收

当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波波长或磁场穿透深度相等或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致材料的声、光、电、磁、热力学等特性出现异常，如光吸收增加、磁性能增强等，这就为研究多波段兼容的电磁波吸收材料提供了可能。

铁氧体MFe₂O₄（M=Co、Ni、Mn、Fe等）是指以氧化铁为主要成分的磁性氧化物，具有尖晶石结构，多数属亚铁磁性，饱和磁化强度较低，而电阻率却比金属高10⁶倍以上，故在交变电磁场中损耗低，在高频、微波、光频段的应用中有优点。实现磁性材料高性能应用的关键是制备具有高工作频率、高磁导率和低损耗等优异特性的磁性材料。因此制备单分散且性质均匀可调的磁性纳米材料是这个领域的发展前沿和难点。研究单分散、性质均匀可调的磁性铁氧体纳米材料有着极其重要的意义，因为它们具有作永久磁铁、变压器的核心和其他各种应用等独特的磁性性质。因此多年以来大量方法被用来合成这些以粉体形式存在的磁性材料。

S.S.Papell在1965年申请的美国专利中首先提出的研磨法，其原理是将粉碎得到的铁氧体粉末和有机溶剂一同加入球磨机中，经过长时间研磨并浓缩，添加表面活性剂及基液后再充分混合，其中部分微粒稳定地分散在基液中，利用离心分离除去大颗粒，获得铁氧体磁性液体。成功用该方法地制备了庚烷、油酸和粉状磁铁矿的磁性胶体以及其他磁性液体复合材料。研磨法工艺简单，但是制备周期长，材料利用率低，球磨罐及球的磨损严重，杂质较多，成本昂贵，还不能得到高浓度的磁流体，因而实用差。李茹民等的专利中提出以硝酸盐为主要原料，通过其混合溶液与聚乙二醇形成溶胶、凝胶、烘干成原粉和煅烧等工艺即可得到永磁铁氧体粉末。但是该方法需要在800~1150℃温度下煅烧1~20小时，长时间高温煅烧增加了产物的成本，且产物易团聚。邓廷成的专利中提出以氧化铁、氧化亚镍、氧化锌、氧化铜、碳酸锰配比后，经混料、预烧、砂磨、造粒、成型、烧结等制成，但反应过程中需要高温煅（1000℃），反应工艺长，反应时间久，产物易团聚，大规模制备存在很大困难。Michael J.Wagner报道了通过使用K⁺(15-crown-5)₂Na^-还原CoI₂，FeCl₃得到纳米级别的CoFe₂，室温下在通入CO₂的水中被氧化成铁氧体颗粒，该方法使用的原料不易得到且生成的产物易团聚。Taeghwan Hyeon采用了一种微乳液法合成了铁氧体颗粒，在超声条件下将十二烷基苯磺酸钠溶于二甲苯中，在通氮气的条件加入氯化钴，硝酸铁，酒精和水。室温条件下搅拌12小时，形成稳定的反向胶束，90℃情况下通过水合肼的还原得到产物。该反应虽然能得到颗粒较小的铁氧体颗粒，但是由于反应时间长，反应原料要求高，使用的还原剂毒性较大，要实现大规模制备有一定难度。

发明内容：

本发明的目的是针对当前制备单分散纳米铁氧体颗粒的各种方法存在的不足和问题，而提出了一种纳米铁氧体颗粒的制备方法。

本发明的技术方案：一种纳米铁氧体（MFe₂O₄）颗粒的制备方法，其特征在于：

1）前驱体溶液的制备：

称量金属盐与油酸盐一起溶解在盛有正己烷、酒精和水的容器里；加热反应，制得前驱体；其中所述的金属盐为铁的金属盐或者是铁的金属盐和其他金属盐的混合物；

2）铁氧体颗粒的制备过程：

将步骤1）制得的前驱体加入有机溶剂中，通惰性气体的环境下，搅拌升温，发生反应；

3）铁氧体颗粒的分离：

将步骤2）中反应的溶液冷却至室温，加入有机溶剂洗涤并离心，倒掉上层液体，放入烘箱烘干即得纳米铁氧体颗粒。

优选步骤1）中所述的混合物中铁的金属盐与其他金属盐的质量比为1：（0.4—1）；铁的金属盐为氯化铁或硝酸铁；其他金属盐为氯化钴、氯化镍、氯化锰、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍或硝酸锰中的一种；步骤1）中所述的油酸盐为油酸钠或油酸钾中的一种或两种。

优选步骤1）中所述的加热反应温度为60—90摄氏度，反应时间3-5小时；步骤1）中金属盐与油酸盐的物质的量之比为1：(1.5-4)；步骤1）中正己烷、酒精和水的体积比为1：(0.5—1.25):(0.8—2.5)。

优选步骤2）中所述的有机溶剂为十八烯、十六烯、油胺或者油酸中的一种或几种；步骤2）中惰性气体为氮气或者氩气。优选步骤2）中所述的前驱体与有机溶剂的质量比1：(4—8)。

优选步骤2）中所用的反应温度为290—350摄氏度，反应时间为10—120分钟。

优选步骤3）中洗涤用的有机溶剂为正己烷、丙酮或乙醇。

有益效果：

本发明涉及一种纳米铁氧体颗粒的通用合成方法，属于纳米铁氧体颗粒的制备技术。具体为采用无机金属盐和油酸钠反应生成前驱体，在有机溶剂中，高温条件下进行热分解反应，制备得到纳米级的铁氧体颗粒。制备单分散、性质均匀可调的磁性铁氧体纳米材料有着极其重要的意义，因为它们具有作永久磁铁、变压器的核心和其他各种应用等独特的磁性性质。但是现有纳米铁氧体颗粒的制备技术比较困难，本发明所用的方法使用的装置简单、操作方便、能源消耗少，而且可以扩展到制备出多种多元铁氧体颗粒MFe2O4（M=Co、Ni、Mn、Fe等）。制得的纳米铁氧体颗粒易分散于正己烷，丙酮等非极性有机溶剂中。

附图说明：

图1为实施例1-4中制得的不同铁氧体颗粒的XRD图；其中A为实施例1中的CoFe₂O₄，B为实施例2中的NiFe₂O₄，C为实施例3中的MnFe₂O₄，D为实施例4中的Fe Fe₂O₄；

图2为实施例1-4中制得的不同铁氧体颗粒的TEM图；其中A为实施例1中的CoFe₂O₄，B为实施例2中的NiFe₂O₄，C为实施例3中的MnFe₂O₄，D为实施例4中的Fe Fe₂O₄）。

具体实施方式：

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明

实施例1：

1）前驱体溶液的制备：

称量10.8g（0.065mol）氯化铁、4.5g（0.035mol）氯化钴与48.6g（0.16mol）油酸钠一起溶解在盛有160ml正己烷、160ml酒精、200ml水的烧瓶里。在回流条件下加热至60℃反应3h，使烧瓶内物质反应得到油状的产物

2）铁氧体颗粒的制备过程：

取1）得到的产物1g加入10ml（7.9g）十八烯中，通氮气的环境下，搅拌升温至300℃，反应40min；

3）铁氧体颗粒的分离：

将2）中得到的溶液冷却至室温，加入丙酮洗涤并在转速为6000的条件下离心15分钟，倒掉上层液体，放入70摄氏度烘箱烘干即得纳米CoFe₂O₄。

实施例2：

1）前驱体溶液的制备：

称量10.8g氯化铁（0.065mol）、6.6g（0.05mol）氯化镍与70.2g（0.22mol）油酸钾一起溶解在盛有80ml正己烷、100ml酒精、200ml水的烧瓶里。在回流条件下加热至90℃反应3h，使烧瓶内物质反应得到油状的产物

2）铁氧体颗粒的制备过程：

取1）得到的产物3g加入20ml（15.8g）十八烯中，通氮气的环境下，搅拌升温至290℃，反应80min；

3）铁氧体颗粒的分离：

将2）中得到的溶液冷却至室温，加入正己烷洗涤并在转速为6000的条件下离心10分钟，倒掉上层液体，放入80摄氏度烘箱烘干即得纳米NiFe₂O₄。

实施例3：

1）前驱体溶液的制备：

称量5.4g(0.033mol)氯化铁、5g硝酸锰(0.017mol)与60.2g(0.198mol)油酸钠一起溶解在盛有180ml正己烷、100ml酒精、200ml水的烧瓶里。在回流条件下加热至60℃反应5h，使烧瓶内物质反应得到油状的产物

2）铁氧体颗粒的制备过程：

取1）得到的产物4g加入20ml（18g）油酸中，通氮气的环境下，搅拌升温至350℃，反应10min；

3）铁氧体颗粒的分离：

将2）中得到的溶液冷却至室温，加入丙酮洗涤并在转速为4000的条件下离心30分钟，倒掉上层液体，放入60摄氏度烘箱烘干即得纳米MnFe₂O₄。

实施例4：

1）前驱体溶液的制备：

称量10.8g(0.045mol)硝酸铁与36.4g(0.12mol)油酸钠一起溶解在盛有120ml正己烷、80ml酒精、100ml水的烧瓶里。在回流条件下加热至80℃反应4h，使烧瓶内物质反应得到油状的产物

2）铁氧体颗粒的制备过程：

取1）得到的产物6g加入30ml(25g)油胺中，通氮气的环境下，搅拌升温至290℃，反应120min；

3）铁氧体颗粒的分离：

将2）中得到的溶液冷却至室温，加入正己烷洗涤并在转速为8000的条件下离心10分钟，倒掉上层液体，放入90摄氏度烘箱烘干即得纳米FeFe₂O₄。从图1可以看出实施例中制备的CoFe₂O₄，NiFe₂O₄，MnFe₂O₄，Fe Fe₂O₄与CoFe₂O₄（PDF-#22-1096），NiFe₂O₄（PDF-#54-0964），MnFe₂O₄（PDF-#38-0430），Fe Fe₂O₄（PDF-#65-3107）标准XRD图谱相吻合。

从图2可以看出实施例中制备的CoFe₂O₄，NiFe₂O₄，MnFe₂O₄，Fe Fe₂O₄属于纳米级别，且分散均匀。

Claims (6)

1.一种纳米铁氧体颗粒的制备方法，其具体步骤如下：

1)前驱体溶液的制备：

称量金属盐与油酸盐一起溶解在盛有正己烷、酒精和水的容器里；加热反应，制得前驱体；其中所述的金属盐为铁的金属盐或者是铁的金属盐和其他金属盐的混合物；其中所述的混合物中铁的金属盐与其他金属盐的质量比为1：(0.4—1)；铁的金属盐为氯化铁或硝酸铁；其他金属盐为氯化钴、氯化镍、氯化锰、硝酸钴、硝酸镍或硝酸锰中的一种；所述的油酸盐为油酸钠或油酸钾中的一种或两种；

2)铁氧体颗粒的制备过程：

将步骤1)制得的前驱体加入有机溶剂中，通惰性气体的环境下，搅拌升温至290—350摄氏度，反应10—120分钟；

3)铁氧体颗粒的分离：

将步骤2)中反应的溶液冷却至室温，加入有机溶剂洗涤并离心，倒掉上层液体，放入烘箱烘干即得纳米铁氧体颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的加热反应温度为60—90摄氏度，反应时间3-5小时；步骤1)中金属盐与油酸盐的物质的量之比为1：(1.5—4)；步骤1)中正己烷、酒精和水的体积比为1：(0.5—1.25):(0.8—2.5)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的有机溶剂为十八烯、十六烯、油胺或者油酸中的一种或几种；步骤2)中惰性气体为氮气或者氩气。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的前驱体与有机溶剂的质量比1：(4—8)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中洗涤用的有机溶剂为正己烷、丙酮或乙醇。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：离心的要求为离心机转速为4000-8000rpm/min，离心时间5分钟-30分钟；烘箱设定温度为60-90摄氏度。