CN106229102B

CN106229102B - 一种超细晶NdFeB永磁材料及其制备方法

Info

Publication number: CN106229102B
Application number: CN201610706969.XA
Authority: CN
Inventors: 李玉平; 查光成; 孙伟; 王必时; 陆传凯; 周循
Original assignee: Nanjing Institute of Technology
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2036-08-23
Also published as: CN106229102A

Abstract

本发明公开了一种超细晶NdFeB永磁材料及其制备方法，该永磁材料按照总重量百分比包括原料：Nd含量为25%‑35%，Fe含量为55%‑70%，B的含量为0.5%‑1.8%；辅料：纳米尺寸的高熔点金属粉末，所述纳米尺寸的高熔点金属粉末的含量为所述Nd、Fe、B总重量的0.5%‑2%；通过制片；破碎；细化磨；加辅料；湿法球磨；打散；压制成型；烧结；本发明的优点是：利用纳米尺寸的高熔点金属在烧结过程中不易融化的优点，在晶界起到钉扎作用，防止NdFeB晶粒长大，从而制备出具有超细晶组织的NdFeB永磁材料，在不添加Dy、Tb等重稀土元素的条件下，使材料获得极高的矫顽力。

Description

一种超细晶NdFeB永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料技术领域，尤其涉及一种超细晶NdFeB永磁材料及其制备方法。

背景技术

NdFeB系稀土永磁材料，是迄今磁性能最好的一类永磁材料，广泛应用于机械、信息、交通、医疗等领域，是现代科学技术与世界经济发展不可或缺的重要物质基础，具有极其重要的应用价值与广阔的应用前景。NdFeB永磁材料按照制备工艺的不同，主要可以分为烧结、粘结以及热压三种，其中烧结NdFeB永磁材料不仅具有极高的能量密度，而且易于实现工业化生产，因此应用最为广泛，占世界NdFeB永磁材料总产量的80%以上。近年来，随着国家对节能、环保问题的日益重视，风力发电与混合动力汽车等新兴行业蓬勃发展，更极大地增加了对烧结NdFeB永磁材料的未来应用预期，同时也对烧结NdFeB永磁材料的磁性能提出了更高的要求。因此，不断研究制备高性能烧结NdFeB永磁材料的新方法与新技术，改善现有烧结NdFeB永磁材料的磁性能、力学性能以及温度特性，对于国民经济以及社会的发展具有十分深远的意义。

Nd2Fe14B化合物的饱和磁化强度约为1.6T，理论磁能积可以达到512kJ/m3（64MGOe），矫顽力的理论极限为5572kA/m。近年来，随着制备工艺和材料成分的不断优化，烧结NdFeB永磁材料在磁能积方面取得了巨大的突破，NdFeB永磁的(BH)max已经达到理论值的90%以上。然而，烧结NdFeB永磁材料矫顽力方面的进展却相对滞后，其实际值不足理论值的1/3，导致材料在高温下容易因严重的热退磁而无法正常工作，极大地制约了其在高温环境下的使用。因此，探索如何提高烧结NdFeB永磁材料的矫顽力，研究材料矫顽力与显微组织之间的关系，探究材料的矫顽力机制，一直是烧结NdFeB永磁领域的研究热点。

传统的烧结NdFeB永磁材料，一般采用以下工艺制备：（1）熔炼NdFeB母合金，并采用SC甩带方法制备NdFeB合金铸片；（2）将铸片在氢气中加热，采用“氢破碎”的方法制备出NdFeB合金粉末，然后通过气流磨将合金粉末进一步细化；（3）将NdFeB粉末在磁场下压制成型,得到NdFeB毛坯；（4）烧结。其中，为了防止NdFeB合金氧化，在上述步骤（2）的“气流磨”中，无法制备粒径很小的NdFeB合金粉末（一般在1μm以上）；而且，在烧结过程（4）中，由NdFeB合金粉末形成的Nd2Fe14B晶粒还会进一步的长大。因此，采用传统方法制备的烧结NdFeB永磁材料，其晶粒尺寸一般为5μm左右，无法获得极高的矫顽力。

为了提高NdFeB材料的矫顽力，人们提出了一系列的改进方法，比如：（1）通过元素替代的方法，在母合金中添加Dy、Tb等重稀土元素来调整晶粒或晶粒边界层的成分和磁晶各向异性场Ha，从本征上来提高材料的矫顽力；但是，该方法需要用到价格昂贵的Dy、Tb重稀土元素，极大地提高了材料成本，而且由于Dy/Tb与Fe原子之间存在反磁化耦合作用，严重降低了永磁材料的剩磁及磁能积；（2）通过优化工艺或添加其它元素，调节晶界相的成分及分布、减少缺陷，达到提高材料矫顽力的目的；但是，该方法需要在晶界添加一定量的非磁性元素，致使永磁材料中的非磁性相总量增加，降低材料的剩磁及磁能积。此外，日本的Sagawa课题组还提出了无压烧结的技术，他们通过新型氦气气流磨与无压烧结技术，制备出了主相晶粒尺寸为1μm以下的超细晶NdFeB永磁材料，但是由于超细的NdFeB合金粉末极易在气流磨过程中氧化，导致最终材料中的氧含量大幅度提高，仍然无法制备出具有理想磁性能的NdFeB永磁材料。而且，由于该方法对于制备过程的真空度要求非常高，目前还比较难以实现工业化生产。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种超细晶NdFeB永磁材料及其制备方法，以使制备的超细晶NdFeB永磁材料具有更细小、更均匀的显微组织结构，因而具备更为优异的永磁性能。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种超细晶NdFeB永磁材料，该永磁材料按照总重量百分比包括原料：Nd含量为30%，Fe含量为69%，B的含量为1%；辅料：纳米尺寸的高熔点金属粉末，所述纳米尺寸的高熔点金属粉末的含量为所述Nd、Fe、B总重量的0.5%-2%。

作为优选，所述纳米尺寸的高熔点金属粉末为单质合金粉末。

作为优选，所述单质合金粉末为钨、钼、铌、钛、铬、钒、锆、钽、镥、钍、铂中的一种。

一种超细晶NdFeB永磁材料的制备方法，包括以下步骤：

1）制片：按照总重量百分比选取含量为30%的Nd、含量为69%的Fe、含量为1%的B作为原料，并采用真空速凝甩带的方法制备NdFeB合金铸片；

2）破碎：将上述制备的合金铸片通过氢破碎的方法粉碎成合金粉末；

3）细化磨：通过气流磨将上述合金粉末进一步细化至粒径1μm；

4）加辅料：向向步骤3）中所得的合金粉末中加入适量的纳米尺寸的高熔点金属粉末，所述纳米尺寸的高熔点金属粉末的含量为步骤1）中原料总重量的0.5%-2%；

5）湿法球磨：将上述添加过辅料的合金粉末置于球磨机中进行湿式球磨，在球磨的过程中向球磨机内等量匀速加入有机溶剂，使NdFeB合金粉末与纳米尺寸的高熔点金属粉末均匀混合的同时，粒径进一步细化至0.5-0.8μm；

6）打散：将混合后的粉末先进行真空干燥，接着采用高速混合机将团聚的粉末打散；

7）压制成型：经上述步骤打散后的混合粉末在磁场压机中取向压制成型，然后将成型后的毛坯进行冷等静压，制成NdFeB毛坯；

8）烧结：将NdFeB毛坯在合适的温度下进行真空烧结并进行二级热处理，得到超细晶烧结NdFeB永磁材料。

作为优选，所述步骤4）“加辅料”中所添加的纳米尺寸的高熔点金属粉末为钨、钼、铌、钛、铬、钒、锆、钽、镥、钍、铂中的一种，并且所添加的纳米尺寸的高熔点金属粉末的颗粒尺寸为20-50nm。

作为优选，所述步骤5）“湿法球磨”中所添加的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、甲醇中的一种。

作为优选，所述步骤6）“打散”中所述的高速混合机的转速为1000r/min，并在高速混合机内设置气流辅助机构，所述气流辅助机构包括设置在高速混合机内的若干压缩空气管道，每个所述压缩空气管道斜向下设置在所述高速混合机的上端，并设置一圈。

作为优选，所述步骤8）“烧结”中，是将NdFeB毛坯进行真空烧结，烧结温度为1100-1200℃，烧结时间为3-8小时。

作为优选，所述步骤8）“烧结”中所述二级热处理中的第一级热处理温度为850℃，第二级热处理温度为400℃，第一级、第二级热处理时间均为2小时。

作为优选，所述步骤7）“压制成型”中所采用的磁场为1-2T。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，在本发明中，NdFeB合金粉末与纳米尺寸的高熔点金属粉末的混合是通过湿式球磨的方式进行的，选择的溶剂介质为有机溶剂，因此可以防止NdFeB合金粉末水解及氧化。经过球磨，NdFeB合金粉末进一步细化，而且纳米尺寸的高熔点金属粉末包覆在NdFeB合金粉末颗粒上，形成一层纳米隔膜，将NdFeB合金颗粒彼此隔开，因此，在烧结的过程中，上述纳米尺寸的高熔点金属粉末将存在于NdFeB晶粒之间的晶界中。由于这些金属粉末的熔点较高，在永磁材料的烧结过程中不会熔化，可以起到阻碍晶粒长大的钉扎作用，从而制备出晶粒细小的超细晶NdFeB永磁材料。与其它发明相比，本思路的独特之处在于：将纳米尺寸的高熔点金属粉末包裹在NdFeB粉末颗粒上，形成一层纳米隔膜，该纳米隔膜在烧结时位于晶界中，起到阻碍NdFeB晶粒长大的钉扎效果，从而有利于获得超细晶NdFeB永磁材料。

本发明中，利用纳米尺寸的高熔点金属在烧结过程中不易融化的优点，在晶界起到钉扎作用，防止NdFeB晶粒长大，从而制备出具有超细晶组织的NdFeB永磁材料，在不添加Dy、Tb等重稀土元素的条件下，使材料获得极高的矫顽力。

附图说明

图1为采用传统制备方法和本发明制备方法所制备的NdFeB永磁材料断口的SEM照片的对比图。

其中：图a为传统方法制备的NdFeB永磁材料断口的SEM照片；

图b为本发明方法制备的NdFeB永磁材料断口的SEM照片；

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：一种超细晶NdFeB永磁材料，该永磁材料按照总重量百分比包括原料：Nd含量为30%，Fe含量为69%，B的含量为1%；辅料：纳米尺寸的高熔点金属粉末，所述纳米尺寸的高熔点金属粉末为单质合金粉末，所述纳米尺寸的高熔点金属粉末的含量为所述Nd、Fe、B总重量的0.5%-2%，所述单质合金粉末为钨、钼、铌、钛、铬、钒、锆、钽、镥、钍、铂中的一种。

一种超细晶NdFeB永磁材料的制备方法，包括以下步骤：

4）加辅料：向向步骤3）中所得的NdFeB合金粉末中加入0.5%重量的纳米尺寸的金属钨粉末，粉末粒径为50nm；

5）湿法球磨：将上述添加过金属钨粉末的合金粉末置于球磨机中进行湿式球磨，在球磨的过程中向球磨机内等量匀速加入无水乙醇，使NdFeB合金粉末与金属钨粉末均匀混合的同时，粒径进一步细化至0.8μm；

6）打散：将混合后的粉末先进行真空干燥，接着采用高速混合机将团聚的粉末打散；所述的高速混合机的转速为1000r/min，并在高速混合机内设置气流辅助机构，所述气流辅助机构包括设置在高速混合机内的若干压缩空气管道，每个所述压缩空气管道斜向下设置在所述高速混合机的上端，并设置一圈；本发明采用高速混合机并配合气流辅助机构能够快速高效的对粉末进行打散，而且粉末打散的均匀度高，打散效率高，并且倾斜设置压缩空气管道出口能够提高压缩空气对粉末的冲击效果，使颗粒更加细小化，而且是在高速混合的同时进行高效打散，两个操作相辅相成，效果更好；

7）压制成型：经上述步骤打散后的混合粉末在磁场压机中取向压制成型，然后将成型后的毛坯进行冷等静压，制成NdFeB毛坯；具体是将分散好的粉末在1T的磁场下取向压制成型，然后将成型后的毛坯进行冷等静压得到30mm×30mm×40mm的方块毛坯；

8）烧结：将NdFeB毛坯在合适的温度下进行真空烧结并进行二级热处理，得到超细晶烧结NdFeB永磁材料；真空烧结的温度为1100℃，烧结时间3h，第一级热处理是在850℃的温度下一级回火2小时，第二级热处理是在400℃的温度下二级回火2小时，最终制成烧结NdFeB烧结磁体。

利用线切割方法从磁体中切割3-5只Ф10mm×10mm的圆柱样品进行磁性能测试。

本条件下制备出的样品平均晶粒尺寸约为2.2μm，磁体的磁性能达到：Br=14.1-14.3kGs, Hcj=17.2-17.5kOe，(BH)max=49.3-50.5MGOe。

实施例2：与实施例1不同的是，

所添加的金属钨粉末粒径为20nm。本实施例得到的NdFeB永磁材料进行检测，其平均晶粒尺寸约为1.8μm，磁体的磁性能达到：Br=14.2-14.5kGs, Hcj=17.6-18.2kOe，(BH)max=49.3-50.5MGOe。与实施例1相比，剩磁与矫顽力均有所增加。

实施例3：与实施例1不同的是，

所添加的金属钨粉末的重量为2%。本实施例得到的NdFeB永磁材料进行检测，其平均晶粒尺寸约为1.5μm，磁体的磁性能达到：Br=13.1-13.3kGs, Hcj=18.7-19.2kOe，(BH)max=45.3-46.7MGOe。与实施例1相比，剩磁有所下降，但矫顽力增加明显。

实施例4：与实施例1不同的是，

所添加的金属粉末为钼粉。本实施例得到的NdFeB永磁材料进行检测，其平均晶粒尺寸约为2.2μm，磁体的磁性能达到：Br=14.1-14.4kGs, Hcj=17.5-18.2kOe，(BH)max=49.2-50.5MGOe。与实施例1相比，磁性能基本相当。

实施例5：与实施例1不同的是，

经过湿式球磨后，NdFeB合金粉末的尺寸细化至0.8μm。本实施例得到的NdFeB永磁材料进行检测，其平均晶粒尺寸约为1.8μm，磁体的磁性能达到：Br=13.9-14.2kGs，Hcj=17.6-18.1kOe，(BH)max=49.0-50.3MGOe。

实施例6：与实施例1不同的是，

湿式球磨所采用的溶剂为丙酮。本实施例得到的NdFeB永磁材料进行检测，其平均晶粒尺寸约为2.2μm，磁体的磁性能达到：Br=14.2-14.4kGs， Hcj=17.2 -17.5kOe，(BH)max=49.3-50.5MGOe。与实施例1性能相当。

实施例7：与实施例1不同的是，

成型磁场为2T。本实施例得到的NdFeB永磁材料进行检测，其平均晶粒尺寸约为2.2μm，磁体的磁性能达到：Br=14.4-14.7kGs， Hcj=17.2 -17.5kOe，(BH)max=49.5-50.8MGOe。与实施例1相比，剩磁略有提高。

实施例8：与实施例1不同的是，

烧结温度为1200℃。本实施例得到的NdFeB永磁材料进行检测，其平均晶粒尺寸约为3.3μm，磁体的磁性能达到：Br=14.3-14.5kGs， Hcj=15.5 -16.0kOe，(BH)max=48.7-49.6MGOe。与实施例1相比，剩磁略有提高，但矫顽力下降明显。

实施例9：与实施例1不同的是，

烧结时间为8h。本实施例得到的NdFeB永磁材料进行检测，其平均晶粒尺寸约为2.8μm，磁体的磁性能达到：Br=14.1-14.3kGs， Hcj=16.3 -16.5kOe，(BH)max=48.3-49.1MGOe。与实施例1相比，但矫顽力下降明显。

比较例1

本比较例其他操作同实施例1，不同之处在于：未添加纳米尺度的高熔点金属粉末。本实施例得到的NdFeB永磁材料进行检测，其平均晶粒尺寸约为5μm，磁体的磁性能达到：Br=14.7-15.1kGs， Hcj=14.3 -14.5kOe，(BH)max=49.1-50.2MGOe。本比较例与实施例1相比，NdFeB合金成分基本相同，但晶粒尺寸明显增大，导致矫顽力下降明显。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种超细晶NdFeB永磁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4）加辅料：向步骤3）中所得的合金粉末中加入适量的纳米尺寸的高熔点金属粉末，所述纳米尺寸的高熔点金属粉末的含量为步骤1）中原料总重量的0.5%-2%；

所述纳米尺寸的高熔点金属粉末为单质合金粉末，所添加的纳米尺寸的高熔点金属粉末为钨、钼、铌、钛、铬、钒、锆、钽、镥、钍、铂中的一种，并且所添加的纳米尺寸的高熔点金属粉末的颗粒尺寸为20-50nm；

6）打散：将混合后的粉末先进行真空干燥，接着采用高速混合机将团聚的粉末打散；所述的高速混合机的转速为1000r/min，并在高速混合机内设置气流辅助机构，所述气流辅助机构包括设置在高速混合机内的若干压缩空气管道，每个所述压缩空气管道斜向下设置在所述高速混合机的上端，并设置一圈；

2.根据权利要求1所述的一种超细晶NdFeB永磁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）“湿法球磨”中所添加的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、甲醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种超细晶NdFeB永磁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤8）“烧结”中，是将NdFeB毛坯进行真空烧结，烧结温度为1100-1200℃，烧结时间为3-8小时。

4.根据权利要求1所述的一种超细晶NdFeB永磁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤8）“烧结”中所述二级热处理中的第一级热处理温度为850℃，第二级热处理温度为400℃，第一级、第二级热处理时间均为2小时。

5.根据权利要求4所述的一种超细晶NdFeB永磁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤7）“压制成型”中所采用的磁场为1-2T。