JP2008091873A - 希土類−鉄−窒素系磁性粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 保磁力、残留磁化がともに優れ、更に耐熱性にも優れる希土類−鉄−窒素系磁性粉末及びその製法を提供することを目的とする。
【解決手段】 Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造の希土類−鉄−窒素系磁性粉末であって、前記希土類−鉄−窒素系磁性粉末は、一般式：Ｒ_ｖＦｅ_{（１００−ｖ−ｗ-ｘ）}Ｎ_ｗＭ_ｘ（但し、ＲはＹを含むランタノイド元素のうち少なくとも一種、ＭはＺｒ又はＴｉであり、ｖは３≦ｖ≦３０、ｗは５≦ｗ≦１５を満たし、ＭがＺｒの場合、ｘは０＜ｘ≦０．５、ＭがＴｉの場合、ｘは０＜ｘ≦１．５を満たす）で表されることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性粉末。
【選択図】 図１

Description

本発明は、磁化特性に優れた希土類−鉄−窒素系磁性粉末及びその製法に関する。

近年、異方性の希土類−鉄−窒素系磁性粉末が、特に永久磁石材料として優れた磁気特性をもつことから注目されている。そして、磁気特性などを改善する目的として、様々な添加元素を含有させた希土類−鉄−窒素系磁性粉末が検討されている。

例えば、特許文献１では、一般式：（Ｆｅ_{（１−ｒ−ａ）}Ｒ_ｒＭ_ａ）_（1-ｎ）Ｎ_ｎ〔ＲはＹ、Ｔｈおよびすべてのランタノイド元素；ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｉ；ｒは、０．０３≦ｒ≦０．３０；ａは、０．００５≦ａ≦０．３０；ｎは、０．００３≦ｎ≦０．３０〕で表される鉄−希土類−窒素系永久磁石材料を開示している。そして、その磁石材料は、希土類金属、鉄、とその他の元素を所定比率で調合し、アルゴン雰囲気中で、高音波溶融し、得られた合金インゴットを、所定の粒径となるように、ボールミル粉砕することで得ることができる。

また、特許文献２では、一般式：ＲｅαＦｅ（１００−α−β−γ−δ−ε）ＮβＨγＯδＭ〔ＲｅはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種；ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素ならびにＲｅの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物のうち少なくとも１種；αは、５≦α≦２０；βは、５≦β≦２５；γは、０．０１≦γ≦５；δは、０．０１≦δ≦１０；εは、０．１≦ε≦４０〕で表される希土類−鉄−窒素−水素−Ｍ成分系組成の磁石材料を開示している。そして、アルゴン雰囲気中の高周波炉で、希土類金属と鉄とを混合溶解して得られた合金を、所定の粒径となるようにジョークラッシャーなどで微粉砕した後、その微粉砕した合金粉末にＭ元素を添加して熱処理することによって、上記組成の磁石材料を得ることができる。

さらに、特許文献３では、希土類元素（Ｙを含むランタノイド元素）と、鉄と、窒素とＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ）とを主成分とする合金であり、そのＭ成分が粒子内部に一様に含有されていることを開示している。そして、その合金は、希土類原料とＦｅ原料とＭ原料を原料混合物として用い、これを還元拡散し、窒化することで得られる。しかし、それぞれが粉体である希土類原料とＦｅ原料とを混合した粉体混合物を原料として用いる場合、還元拡散工程において、同原料間で凝集及び溶融が生じてしまい、得られる磁性粉末の中には粗大粒子を含むこととなる。このため、上記製法では、粗大粒子を粉砕する工程がさらに必要となる。

一方、残留磁化、耐熱性の向上を目的として、本願出願人は、前の出願（特許文献４）において、一般式：Ｒ_ｘＴ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎ_ｙＭ_ｚ（ＲはＹを含む希土類元素のうちの少なくとも一種；ＴはＦｅと遷移金属のうちの少なくとも一種；ＭはＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ，Ｖ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｐ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｅの群の少なくとも一種あるいはその酸化物；ｘは、３＜ｘ＜３０；ｙは、５＜ｙ＜１５；ｚは、０．００１＜ｚ＜５）で表され、かつＭ成分は、粒子の表面側に偏在している磁性粉末を開示している。そして、特許文献４は、ＲとＴの沈殿物を生成した後にさらにＭ成分を沈殿させた複合沈殿物を大気焼成させて得られるＲ−Ｔ−Ｍ酸化物を原料粉末として用いることによって、上記のように、Ｍ成分が粒子の表面側に偏在する形態の磁性粉末を製造できることを開示している。

特開平０４−９９８４８号公報 特開平０３−１５３８５２号公報 特開平０９−１４３６３６号公報 特開２００５−３１４７４３号公報

上述のように、特許文献１乃至３では、磁気特性の向上を意図して種々の添加元素が含有された磁性粉末の組成が開示されているが、特許文献１乃至３に記載される製法で得られる磁性粉末の磁気特性は十分なものではない。これは、特許文献１乃至３における製法においては機械的粉砕が必要不可欠であるため、特許文献１乃至３で得られる磁性粉末は、機械的粉砕による粒子界面の酸化や粒子の歪化などの影響で磁気特性のうち、特に保磁力が低下してしまうからである。

また、特許文献４は、特許文献１乃至３のように、製造工程において、粉砕工程を経る必要がないため、磁気特性の向上が期待される。ところが、特許文献４は、組成式から明らかなように、添加元素Ｍには、種々の元素が記載され、その含有量においても、磁性粉末の全成分に対して０．００１〜５原子％と広範囲なものである。しかも、特許文献４には、添加元素Ｍの中での最適元素及びその元素の更なる最適含有範囲については記載されていない。本発明の目的は、まず、添加元素の最適化及びその含有量を規定することにある。

以上の課題を解決するため、本発明者は鋭意研究して以下の発明がなされた。

本発明は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造の希土類−鉄−窒素系磁性粉末であって、前記希土類−鉄−窒素系磁性粉末は、一般式：Ｒ_ｖＦｅ_{（１００−ｖ−ｗ-ｘ）}Ｎ_ｗＭ_ｘで表され、ＲはＹを含むランタノイド元素のうち少なくとも一種、ＭはＺｒ又はＴｉであり、ｖ、ｗはそれぞれ原子百分率で、３≦ｖ≦３０、５≦ｗ≦１５、ＭがＺｒの場合のｘは原子百分率で、０＜ｘ≦０．５、ＭがＴｉの場合のｘは原子百分率で、０＜ｘ≦１．５である希土類−鉄−窒素系磁性粉末に関する。

前記Ｍは、前記磁性粉末からなる粒子の内部に均一に含有されていることが好ましい。

前記ＭがＺｒの場合、磁性粉末中に少なくともＺｒＯ_２が含まれることが好ましい。

前記ＭがＴｉの場合、磁性粉末中に少なくともＴｉＯ_２が含まれることが好ましい。

さらに、本発明は、希土類−鉄−窒素系磁性粉末の作製方法であって、Ｙを含むランタノイド元素のうちの少なくとも一種の化合物と、鉄の化合物と、Ｚｒ化合物又はＴｉ化合物とを溶解した溶液を作製する工程と、前記溶液に沈殿剤を添加して不溶性塩を生成する工程と、前記不溶性塩を焼成し希土類元素−鉄−Ｚｒの複合酸化物粉末又は希土類元素−鉄−Ｔｉの複合酸化物粉末を得る工程と、前記複後酸化物を金属Ｃａにて還元拡散反応を行う工程と、を有する希土類−鉄−窒素系磁性粉末の作製方法に関する。

本発明は、添加元素をＺｒ又はＴｉとし、磁性粉末に対する含有量を各々規定することによって、保磁力及び残留磁化がともに優れ、耐熱性にも優れる磁性粉末とすることができる。

以下、本発明にかかる実施の形態について詳述するが、本発明の技術思想を具体化するための一例であり、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定するものではない。
〔磁性粉末〕
本発明の磁性粉末は、その磁性粉末中にＺｒ又はＴｉ（以下、添加元素と言うこともある）を含有し、以下に示す組成式（１）乃至（２）で表される。

組成式（１）：Ｒ_ｖＦｅ_{（１００−ｖ−ｗ-ｘ）}Ｎ_ｗＭ_ｘ（但し、ＲはＹを含むランタノイド元素のうち少なくとも一種、ＭはＺｒであり、ｖは３≦ｖ≦３０、ｗは５≦ｗ≦１５、ｘは０＜ｘ≦０．５を満たす。）
組成式（２）：Ｒ_ｖＦｅ_{（１００−ｖ−ｗ-ｙ）}Ｎ_ｗＭ_ｙ（但し、ＲはＹを含むランタノイド元素のうち少なくとも一種、ＭはＴｉであり、ｖは３≦ｖ≦３０、ｗは５≦ｗ≦１５、ｙは０＜ｙ≦１．５を満たす。）
ここに、Ｒを３原子％以上３０原子％以下と規定するのは、３原子％未満では、鉄成分の未反応部分（α−Ｆｅ相）が分離して窒化物の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、３０原子％を越えると、Ｙを含むランタノイド元素が析出し、磁性粉末が大気中で不安定になり、残留磁化が低下するからである。また、窒素を５原子％以上１５原子％以下と規定するのは、５原子％未満では、ほとんど保磁力が発現できず、１５原子％を越えるとＹを含むランタノイド元素、鉄及びアルカリ金属自体の窒化物が生成するからである。最も好ましい組成は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３で表すことができる組成である。

一方、組成式（１）において、全成分に対するＺｒの含有原子比率を０より大きく０．５原子％以下と規定するのは、この範囲のみにおいて、保磁力が向上するからである。Ｚｒの含有量が０．５原子％より多くなると、保磁力の低下が生ずる。より好ましい全成分に対するＺｒの含有原子比率は、０．００２原子％以上０．１原子％以下であり、この範囲であると、保磁力の向上が著しい。

他方、組成式（２）において、全成分に対するＴｉの含有原子比率を０より大きく１．５原子％以下と規定するのは、この範囲のみにおいて、保磁力が向上するからである。Ｔｉの含有量が１．５原子％より多くなると、保磁力の低下が生ずる。より好ましい全成分に対するＴｉの含有原子比率は、０．１原子％以上１．０原子％以下であり、この範囲であると、保磁力の向上が著しい。

以上のように、保磁力は、添加元素をＺｒ又はＴｉとし、それぞれを磁性粉末に特定量含有させることでその向上が期待できる。また、残留磁化においては、保磁力のようにＴｉとＺｒによる大きな向上は見られない。しかし、残留磁化は、磁性粉末の主成分以外の成分が多くなるにしたがって低下する傾向にあるが、本発明のように添加元素の含有量を微量にすることができると、残留磁化が大きく低下することはない。つまり、本発明は、磁性粉末中にＺｒ又はＴｉを含有し、それぞれに含有量を規定することで、保磁力と残留磁化の両方の特性を最大限に引き出すことができる。

ここで、上記組成式について説明する。一般的に、上記組成式に示される表記方法では、添加元素はＦｅと置換或いは固溶していることを意味する。しかし、本発明においては、磁性粉末の全成分に対する添加元素の含有率を表すために便宜上上記組成式を適用する。したがって、本発明の組成式の場合、添加元素はＦｅと置換或いは固溶していても、していなくてもよく、つまりは、添加元素が磁性粉末中に含有されていればよいことを意味する。

さらに、本願出願人は、Ｚｒ又はＴｉの含有量が、上記のように、かなり微量であるため、特許文献４のようにＭ成分を粒子の表面側に偏在させるよりも、ＺｒやＴｉを粒子内部に均一に分布させた磁性粉末の方が、より優れた磁気特性を有することを見出した。後述する本発明の製造方法においては、Ｚｒ又はＴｉを磁性粉末の粒子内部に均一に分布させることができるだけではなく、ＺｒやＴｉのように微量に磁性粉末に含有させる必要がある場合であっても、それぞれの磁性粉末粒子中のＺｒ又はＴｉの含有量を均一にすることができる。つまり、磁性粉末粒子毎のＺｒ又はＴｉの含有量において、バラツキが少ない。そのため、粒子全体として分散性を大幅に向上させることができ、その結果、保磁力が向上する。分散性が向上する理由としては、粒子表面に存在するＺｒＯ_２やＴｉＯ_２の被膜的な作用によって、粒子の流動性を高めていると考えられる。

磁性粉末の粒子の内部に均一に含有されているＺｒ又はＴｉの分析方法としては、後述するように、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて分析することができる。ＥＰＭＡの分析によると、添加元素は、粒子内部における粒子外側と粒子内側で、それほど大きな濃度傾斜はなく、粒子全体にほぼ均一に存在していることが確認される。さらに、粉体Ｘ線解析では、添加元素は、Ｚｒの場合はＺｒＯ_２、Ｔｉの場合はＴｉＯ_２として磁性粉末中に存在していることが確認される。このような添加元素の分布状態及び存在形態は、後述する本発明の製造方法によるものである。

さらに、本発明は、磁性粉末の耐熱性を向上させることができる。比較的融点が高く、安定な化合物であるＺｒＯ_２やＴｉＯ_２を磁性粉末に含有させることで、高温多湿等による劣悪な環境下であっても磁性粉末の劣化を抑制することができると考えられる。
〔磁性粉末の製造方法〕
以下に製造方法について説明するが、主に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末にＺｒを含有させた場合を例に挙げる。
（溶解反応）
Ｓｍイオン及びＦｅイオンを含有する溶液中に、さらにＺｒ化合物を溶解する。例えば、Ｓｍ及びＦｅがイオン化してなる反応タンク溶液中に、硫酸ジルコニウムの溶液を添加する。

Ｓｍ原料、Ｆｅ原料としては、強酸性の溶液に溶解できるものであれば限定されず、例えば、Ｓｍ原料としては、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）が、Ｆｅ原料としては、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ４、Ｆｅ_２Ｏ_３、金属Ｆｅが挙げられる。強酸性の溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸が挙げられ、上述の金属化合物を高濃度で溶解させることができる。Ｚｒ原料としては、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、酢酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、四塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリプトキシアセチルアセトネート、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウムが挙げられる。中でも、硫酸ジルコニウムが好ましい。また、Ｔｉ原料としては、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、四塩化チタン、チタニル硫酸、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、チタントリエタノールアミネート、チタンオクチルグリコレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート等が挙げられる。中でも硫酸チタンが好ましい。

Ｚｒ原料の添加方法としては、上述したようにＳｍ及びＦｅを溶解した溶液にＺｒ化合物を添加する方法や、例えば、Ｓｍ及びＦｅの共沈物を生成した後に、その沈殿物を含むスラリーに、パウダー状のＺｒＯ_２などの酸化物を添加する方法がある。本発明の場合、前者のＳｍ及びＦｅを溶解した溶液にＺｒ化合物を添加する方法が好ましい。これは、Ｚｒのように比較的微量に磁性粉末に含有させる必要がある場合、粉体同士の混合である、Ｓｍ及びＦｅの共沈殿物とＺｒＯ_２などの酸化物の複合混合物を原料として用いるよりは、Ｓｍ、Ｆｅ及びＺｒを溶解した溶液から生成するＳｍ、Ｆｅ及びＺｒの共沈物を原料として用いるほうが、磁性粉末粒子毎のＺｒの含有量をより均一にすることができるからである。磁性粉末粒子毎のＺｒの含有量を均一にすることができると、保磁力がより向上する。
さらに、本願のようにＳｍ、Ｆｅ、及びＺｒを溶液レベルで混合して得られる磁性粉末は、含有するＺｒ量が少量であっても、磁気特性は向上するが、原料混合工程で粉体或いは固体同士の混合により得られる磁性粉末の場合、本願のＺｒ添加量では、磁気特性の向上は期待できないと考えられる。

また、目的とする組成の磁性粉末を得るためには、Ｓｍ及びＦｅの溶液にＺｒ化合物を溶解する段階において、Ｚｒ化合物の添加量を適宜制御する必要がある。Ｓｍ及びＦｅの溶液に添加するＺｒ化合物の種類或いは反応条件によっては、溶解させた全てのＺｒが沈殿物に取り込まれるわけではない。そのため、溶解させたＺｒの量と、最終的に得られた磁性粉末中のＺｒの量から求められる収率を考慮して、添加の段階においてＺｒ化合物の量を適宜調整する必要がある。Ｚｒを磁性粉末に含有させる場合、後述する沈殿反応後も溶液中にＺｒが残存しやすいため、目的とする組成中のＺｒ量に対して、Ｚｒ換算値で約１．３〜１．５倍程度のＺｒ化合物をＳｍ及びＦｅを溶解した溶液に添加する必要がある。そして、Ｔｉを磁性粉末に含有させる場合、ＴｉはＳｍ及びＦｅの溶液中に残存しにくいため、目的とする組成中のＴｉ量とほぼ同量のＴｉ化合物をＳｍ及びＦｅを溶解した溶液に添加すればよい。
（沈殿反応）
ＳｍイオンとＦｅイオンとＺｒイオンを含有する溶液から、Ｓｍ−Ｆｅ―Ｚｒの不溶性塩を反応タンクに沈殿させる。不溶性塩を生成させる沈殿剤として、水酸化物塩を生成させる場合は、アンモニア、苛性ソーダ等が、炭酸塩を生成させる場合は、重炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等が、蓚酸塩を生成させる場合は、蓚酸を使用することが可能である。

沈殿反応を適宜制御することにより、沈殿物粒子内の構成元素の分布が均質で、粒度分布のシャープな、粉末形状の整った、理想的な合金粉末原料を得ることができる。このような原料を使用することによって、最終製品である磁性粉末の磁気特性が向上する。この沈殿反応の制御には、ＳｍイオンとＦｅイオンとＺｒイオンを含有する溶液と沈殿剤との供給速度、反応温度、反応液濃度、反応液の攪拌状態、反応時のｐＨ等を適当に設定することで行うことができる。これらの条件の設定には、まず、沈殿物の収率を最良にするように選択し、沈殿物粉末の粒子形状や分散状態、沈殿物粉末の粒度分布がシャープであることなどを顕微鏡観察しながら各条件を決定する。また、原料として、どのような化合物を選択し、どのような沈殿反応を適用するかによって、沈殿物の形態は大きく変化することはいうまでもない。この沈殿工程により、最終的に得られる磁性粉末の粒子径、粉末形、粒度分布がおよそ決定される。前述したように、磁性粉末の特性が、磁気特性に厳密に反映されるため、この沈殿反応の制御は非常に重要となる。この沈殿物粉末の粒子径は０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にほぼ全粉末が入るような大きさと分布であることが好ましい。また、平均粒子径は０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。上記沈殿反応によって、Ｓｍ元素とＦｅ元素とＺｒ元素が均質に混合された沈殿粉末を得ることができる。
（沈殿物焼成）
沈殿反応から得られる沈殿物を焼成してＳｍ−Ｆｅ−Ｚｒの複合酸化物を生成するが、通常、沈殿物は焼成前に脱溶媒したものを焼成する。この工程において十分に脱溶媒しておくと、焼成が容易であるからである。また、沈殿物が高温度において溶媒への溶解度が大きくなるような場合、特に十分に脱溶媒しておく必要がある。沈殿物粉末が溶解して、粉末が凝集し、粒度分布、粉末径に悪影響を及ぼすからである。

沈殿物の焼成時は、ＳｍとＦｅとＺｒの水酸化物や炭酸塩が酸素含有雰囲気化で加熱されて、金属酸化物を生成する。上記不溶性塩に含まれる元素としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などのように、酸素を含むものが好ましい。これにより、金属酸化物を生成しやすくなる。

加熱温度は、８００〜１３００℃の温度で数時間焼成するのが適当であり、より好ましくは９００〜１１００℃の範囲である。加熱雰囲気は、炉内に空気を送入するか、酸素を送入することが好ましい。好適な加熱温度、加熱雰囲気で処理することにより、上記した沈殿物の粒子形状をそのまま継承した酸化物粉末を得ることができる。

この焼成により、上述した沈殿粉末内におけるＳｍ、Ｆｅ及びＺｒの混合状態よりもさらに微視的な混合がなされる。そして、この焼成により生成したＺｒ酸化物は、以降の還元工程においても還元されることなく、最終生成物の磁性粉末中にＺｒＯ_２として存在する。また、Ｔｉの場合、この焼成によりＴｉ酸化物が生成し、最終生成物の磁性粉末中には、ＴｉＯ_２として存在する。
（前処理工程）
本発明では、予め上記複合酸化物粉末の一部を還元することもできる。この前処理還元工程では、上記複合酸化物粉末を、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＨ_４等炭化水素ガスによる還元性ガス雰囲気下にて加熱することで、Ｆｅ金属と結合している酸素をＨ_２ＯあるいはＣＯの形で徐々に除去することができる。この場合の加熱温度は３００〜９００℃の範囲に設定する。この範囲よりも低温では還元反応が起こりにくく、この範囲より高温では、還元反応は起こるが、高温による粒子成長や偏析が生じ、所望の粒子径の磁性粉末を得ることができない。従って、加熱温度は４００〜８００℃の範囲がより好ましい。
（還元拡散工程）
還元拡散工程では、上記複合酸化物粉末を、金属カルシウムと混合し、不活性ガス雰囲気もしくは真空中で加熱することにより、希土類酸化物をカルシウム融体もしくはその蒸気と接触させて還元拡散させる。

金属カルシウムは、粒状または粉末状の形で使用されるが、粒度は１０ｍｍ以下のものが好ましく、これにより還元拡散反応時における凝集をさらに防止することができる。また、金属カルシウムは、反応当量（希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、遷移金属を酸化物の形で使用した場合には、これを還元するに必要な分を含む）の１．１〜３．０倍量、好ましくは １．５〜２．０倍量の割合で添加することが好ましい。

本発明においては、上述した原料粉末と還元剤とを混合し、該混合物を窒素以外の不活性雰囲気、例えばアルゴンガス中で加熱を行うことにより還元を行う。また還元のために行われる加熱処理温度は７００〜１２００℃、特に８００〜１１００℃の範囲とすることが好適であり、加熱処理時間は特に制約されないが、還元反応を均一に行うためには、１０分〜１０時間の範囲の時間で行うことができ、１０分〜２時間の範囲で行うのがより好ましい。
（窒化工程）
還元拡散工程で希土類−Ｆｅ合金が多孔質塊状で得られるため、粉砕を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理を行うことができ、これにより窒化が均一に行われる。この窒化処理は、上記還元のための加熱温度領域から降温させて、３００〜６００℃、特に４００〜５５０℃の温度とし、この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気に置換することにより行われる。熱処理時間は、窒化が十分に均一に行われる程度に設定されるが、２〜２０時間程度である。
（水洗工程）
窒化工程後に得られた反応生成物は、副生するＣａＯ、未反応の過剰カルシウム及び合金粉末の混合物であって、これらが複合した焼結塊状態である。したがって、次にこの生成混合物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属カルシウムをＣａ（ＯＨ）_２懸濁物として合金粉末から分離する。さらに残留するＣａ（ＯＨ）_２は、合金粉末を酢酸で洗浄して除去する。生成物の多孔質塊状の希土類−Ｆｅ合金を水中に投入した際には、金属カルシウムの水による酸化及び副生ＣａＯの水和反応によって、複合して焼結塊状の生成混合物の崩壊、すなわち微粉化が進行する。乾燥工程を経て、平均粒径が０．５〜１０μであり、ほぼ球状の磁性粉末を得ることができる。

以下、本発明に係る実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
１．磁性粉末の作製
＜実施例１＞
（原料調整工程）
まず、高純度電解鉄１０００ｇにイオン交換水約１１０００ｇを入れ、さらに、純度が９７％の硫酸２３００ｇを投入する。投入後、総量が１５０００ｇとなるようにイオン交換水を加え、鉄を完全に溶解させる。この溶液１６００ｇに、酸化サマリ（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末５１．１ｇを投入し溶解させる。次に、硫酸ジルコニウム溶液を投入し溶解させる。この時の硫酸ジルコニウム溶液の添加量は、ＳｍとＦｅの総和原子数に対して、Ｚｒが０．０５原子％となるように調整する。この溶液を攪拌しながら、アンモニア水を滴下し、ｐＨを２に調整し、第１溶液を得る。

第１溶液とは別に、重炭酸アンモニウム２３２ｇと１７％アンモニア水２８０ｇとを混合し、イオン交換水を加えて全量が１０００ｇとなるように第２溶液を調整する。

攪拌している第１溶液に第２溶液を滴下する。攪拌を止め静止すると、生成物は容器底部に沈殿する。
（ろ過洗浄）
漏斗によって回収した沈殿生成物を水洗し、再度吸引ろ過する。得られた沈殿物ケーキを１２０℃の乾燥機中で乾燥する。
（大気焼成）
乾燥された沈殿物２２０ｇを大気雰囲気下で１０００℃、５時間焼成する。焼成物を手で解した後、ハンマーミルで粉砕する。
（水素還元）
粉砕粉末を電気炉に入れ、水素雰囲気下で７００℃、５時間加熱処理を行う。この処理により、金属酸化物中の一部あるいは全部の酸化鉄を還元する。
（還元拡散反応及び窒化反応）
前工程で得られた粉末５０ｇに粒状の金属Ｃａ１６．４ｇを加え混合し、軟鋼性のルツボにいれる。このルツボを電気炉に入れて、アルゴン雰囲気下で、１０００℃、１時間、加熱した後、６０℃になるまで冷却する。その後、炉内のアルゴンを排除した後、窒素ガスを導入し、窒素雰囲気で４５０℃、２０時間保持する。２０時間保持後、加熱を止めて放冷する。
（水洗）
得られた反応生成物をイオン交換水３０００ｃｃに投入する。これにより、反応生成物が直ちに崩壊し、磁性粉末とＣａ成分とが分離する。スラリーの攪拌、静置、上澄み液の除去を５回繰り返し、最後に９０％の酢酸２．５ｍｌを加えて、Ｃａ成分の分離が完了する。これを真空乾燥することで、磁性粉末を得る。このようにして得られた磁性粉末は、平均粒径３．８μｍである。そして得られた磁性粉末の組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｓｍ_{９．５８１}Ｆｅ_{７６．０８１}Ｎ_{１４．３０１}Ｚｒ_{０．０３７}である。ここで、本明細書における組成式は、ＩＣＰなどによる化学分析から求めたものである。

＜実施例２〜実施例９、比較例２＞
原料調整工程で硫酸ジルコニウム溶液の添加を行う際に、表２に示すように種々の添加量で行う以外は、実施例１と同様の方法で、磁性粉末を得る。尚、表２で示す添加量とは、溶解させたＳｍとＦｅの総和原子数に対して、投入したＺｒ量を原子％で表した値である。得られた磁性粉末の組成を表２に示す。

＜実施例１０〜実施例１６、比較例３＞
原料調整工程において、硫酸ジルコニウム溶液の代わりに、硫酸第二チタン溶液を用いる。硫酸第二チタン溶液の添加を行う際に、表２に示すように種々の添加量で行う以外は、実施例１と同様の方法で、磁性粉末を得る。尚、表２で示す添加量とは、溶解させたＳｍとＦｅの総和原子数に対して、投入したＴｉ量を原子％で表した値である。得られた磁性粉末の組成を表２に示す。

＜比較例１＞
原料調整工程において、硫酸ジルコニウム溶液を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で磁性粉末を得る。得られた磁性粉末の組成を表２に示す。

＜比較例４〜比較例７＞
原料調整工程において、硫酸ジルコニウム溶液の代わりに、硫酸マンガン溶液を用いる。硫酸マンガン溶液の添加を行う際に、表２に示すように種々の添加量で行う以外は、実施例１と同様の方法で、磁性粉末を得る。尚、表２で示す添加量とは、溶解させたＳｍとＦｅの総和原子数に対して、投入したＭｎ量を原子％で表した値である。得られた磁性粉末の組成を表２に示す。

＜比較例８〜比較例１１＞
原料調整工程において、硫酸ジルコニウム溶液の代わりに、硫酸アルミニウム溶液を用いる。硫酸アルミニウム溶液の添加を行う際に、表２に示すように種々の添加量で行う以外は、実施例１と同様の方法で、磁性粉末を得る。尚、表２で示す添加量とは、溶解させたＳｍとＦｅの総和原子数に対して、投入したＡｌ量を原子％で表した値である。得られた磁性粉末の組成を表２に示す。

＜参考例１＞
原料調整工程において、硫酸ジルコニウム溶液を添加せずにＳｍ−Ｆｅ共沈殿物を作製する。上記沈殿物を含むスラリーにＳｍとＦｅの総和原子数に対して、Ｚｒが０．０５原子％となるようＺｒＯ_２を添加し混合する。以後の工程は実施例１と同様の行い、表２に示す組成の磁性粉末を得る。
２．添加元素の分布状態及び存在形態の観察
ＥＰＭＡを用いて、実施例５で得られた磁性粉末中のＺｒ元素の分布状態を観察する。まず、得られた磁性粉末を樹脂に埋め込む。次に埋め込んだ樹脂の研磨を行い、粒子の断面出しを行う。断面出しされた複数の粒子のうち、研磨面が平滑であり、粒子断面の直径が約３μｍである粒子を選択する。粒子断面の直径が約３μｍの円形のものを、球体のほぼ半分が研磨されている粒子とみなす。選択した断面の外側から中心にかけての３箇所（外部、中部、内部）の分析を行う。それぞれの箇所における、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｚｒの検出ピークの強度（換算濃度値）を表１に示す。

表１の結果から、外部におけるＺｒの検出ピークの強度は、中部及び内部のそれと異なる。これは、粒子の外層側は、空気中の酸素や水分等による腐食によって変化をうけやすく、外部における検出感度は、中部や内部と比べてバラツキやすいと考えられるからである。したがって、粒子の中心（内部）と、粒子の中心と粒子の外層とのほぼ中間点（中部）との２点において、Ｚｒのピーク強度がほぼ等しい場合、本願で定義するように、Ｚｒは磁性粉末粒子の内部に均一に含有されているとみなす。

また、ＣｕＫａ線を使用した粉体Ｘ線回折を用いて、実施例５と実施例１５と比較例１で得られた磁性粉末の分析を行う。その結果、実施例５には、比較例１のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３のピークと分離して、ＺｒＯ_２のピークが検出され、実施例１５では、比較例１のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３のピークと分離して、ＴｉＯ_２のピークが検出される。
３．磁気特性の評価
得られた磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融させた後、１６ｋＡ／ｍの配向磁場にてその磁化容易磁区を揃える。この磁場配向した試料を３２ｋＡ／ｍの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場１６ｋＡ／ｍのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、保磁力（ｉＨｃ）、残留磁化（σｒ）を測定する。結果を表２及び図１乃至４に示す。

４．耐熱性の評価
実施例１、実施例１２及び比較例１について評価を行う。上記磁気特性の評価で作製した着磁済みの試料を温度８５℃−湿度８５％の恒温槽内で３時間曝し放冷した後、再度、ＶＳＭで保磁力（ｉＨｃ）、残留磁化を測定する。表３にそれぞれの維持率を示す。ただし、保磁力の維持率は、３時間曝した後の保磁力を上記磁気特性の評価の際に測定した保磁力で除した値である。残留磁化についても同様に計算を行う。

本発明は、コンピュータのハードディスクやレーザプリンター、ＭＲＩ（磁気共鳴診断装置）、自動車関連部品等の、高温・多湿環境下で使用されるモーターの永久磁性材料として利用することができる。

磁性粉末中のＺｒ含有量と保磁力の関係を表す図である。 磁性粉末中のＺｒ含有量と残留磁化の関係を表す図である。 磁性粉末中のＴｉ含有量と保磁力の関係を表す図である。 磁性粉末中のＴｉ含有量と残留磁化の関係を表す図である。 磁性粉末中のＭｎ含有量と保磁力の関係を表す図である。 磁性粉末中のＭｎ含有量と残留磁化の関係を表す図である。 磁性粉末中のＡｌ含有量と保磁力の関係を表す図である。 磁性粉末中のＡｌ含有量と残留磁化の関係を表す図である。

Claims (5)

1. Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造の希土類−鉄−窒素系磁性粉末であって、
   前記希土類−鉄−窒素系磁性粉末は、一般式：Ｒ_ｖＦｅ_{（１００−ｖ−ｗ-ｘ）}Ｎ_ｗＭ_ｘで表され、
   ＲはＹを含むランタノイド元素のうち少なくとも一種、ＭはＺｒ又はＴｉであり、
   ｖ、ｗはそれぞれ原子百分率で、
   ３≦ｖ≦３０
   ５≦ｗ≦１５
   ＭがＺｒの場合、ｘは原子百分率で、
   ０＜ｘ≦０．５
   ＭがＴｉの場合、ｘは原子百分率で、
   ０＜ｘ≦１．５
   であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性粉末。
2. 前記Ｍは、前記磁性粉末からなる粒子の内部に均一に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−窒素系磁性粉末。
3. 前記ＭがＺｒの場合、磁性粉末中に少なくともＺｒＯ_２が含まれることを特徴とする請求項１乃至２に記載の希土類−鉄−窒素系磁性粉末。
4. 前記ＭがＴｉの場合、磁性粉末中に少なくともＴｉＯ_２が含まれることを特徴とする請求項１乃至２に記載の希土類−鉄−窒素系磁性粉末。
5. 希土類−鉄−窒素系磁性粉末の作製方法であって、
   Ｙを含むランタノイド元素のうちの少なくとも一種の化合物と、鉄の化合物と、Ｚｒ化合物又はＴｉ化合物とを溶解した溶液を作製する工程と、
   前記溶液に沈殿剤を添加して不溶性塩を生成する工程と、
   前記不溶性塩を焼成し希土類元素−鉄−Ｚｒの複合酸化物粉末又は希土類元素−鉄−Ｔｉの複合酸化物粉末を得る工程と、
   前記複後酸化物を金属Ｃａにて還元拡散反応を行う工程と、
   を有することを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性粉末の作製方法。

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