JP7028239B2

JP7028239B2 - ＭｎＡｌ合金

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Description

本発明はＭｎＡｌ合金に関し、特に、メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金に関する。

ＭｎＡｌ合金は、古くから磁性材料として知られている。例えば、特許文献１に開示されたＭｎＡｌ合金は正方晶構造を有し、ＭｎとＡｌの原子比を５：４とすることにより磁性を示すことが開示されている。また、特許文献２には、正方晶構造を有するＭｎＡｌ合金からなる第一相と、Ａｌ_８Ｍｎ_５結晶粒からなる第二相を混在させることにより、ＭｎＡｌ合金を保磁力の高い永久磁石として利用できることが示されている。

また、特許文献３に示されているように、Ｍｎを主たる構成元素とする磁性材料の一部は、メタ磁性を示すことが知られている。メタ磁性とは、磁場により常磁性または反強磁性から強磁性に転移する性質である。メタ磁性を示すメタ磁性材料は、磁気冷凍器やアクチュエーター、限流器への応用が期待されている。

特公昭３６－１１１１０号公報特開２０１７－４５８２４号公報特開２０１４－２２８１６６号公報

しかしながら、特許文献３に記載されたメタ磁性材料は、いずれも磁場による常磁性から強磁性への一次相転移を利用しているため、キュリー温度近傍でしかメタ磁性を発現しない。このため、現実的には限流器などへの応用が困難であった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、幅広い温度でメタ磁性を示すＭｎ系合金を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し目的を達成するために、本発明者は磁場による反強磁性から強磁性に転移するタイプのメタ磁性材料（以下、「ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性材料」という）に注目した。ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性材料は、反強磁性秩序がなくなるネール温度以下であればメタ磁性が発現するため、常磁性から強磁性に転移するタイプのメタ磁性材料（以下、「ＰＭ－ＦＭ転移型メタ磁性材料」という）のように、キュリー温度近傍という狭い温度帯に維持する必要がないからである。

ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性を実現するには、高い結晶磁気異方性を持ち、且つ、反強磁性を有することが必要となる。そこで、ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性材料として、単体で反強磁性を示すＭｎを用いたＭｎ系磁性材料に着目し、様々な合金・化合物について検討を行った。その結果、Ｍｎ系合金の中でも強磁性を示す比較的稀有であるＭｎＡｌ合金に反強磁性的な要素を付与することで、幅広い温度でメタ磁性を示すことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、本発明によるＭｎＡｌ合金は、メタ磁性を有し、τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子とγ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を有することを特徴とする。

本発明者は、ＭｎＡｌ合金についてさらに鋭意研究を行った結果、τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子とγ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子が所定の比率で混在している場合にメタ磁性が容易に発現することを見いだした。つまり、単体ではτ－ＭｎＡｌ相の結晶粒子は強磁性を示し、γ２－ＭｎＡｌ相の結晶粒子は非磁性を示すのであるが、これらを所定の比率で混在させると、τ－ＭｎＡｌ相に反強磁性が付与され、ＡＦＭ－ＦＭ転移型のメタ磁性を示すことが明らかとなった。

具体的には、τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子とγ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を有するＭｎＡｌ合金において、所定の断面における、前記τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子の面積をＢ、前記γ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子の面積をＡとした場合、Ｂ／Ａの値を０．２以上、２１．０以下とすることにより、ＭｎＡｌ合金にメタ磁性が与えられ、幅広い温度、特に－１００℃～２００℃の温度範囲でメタ磁性を得ることができる。

また、本発明によるＭｎＡｌ合金は、τ－ＭｎＡｌ相の磁気構造が反強磁性構造を持つことが好ましい。相転移前である無磁場において、反強磁性が安定となるＭｎ系合金を用いることで、ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性材料が実現する。ここで、反強磁性状態の安定性が高すぎる場合は、磁場による強磁性への相転移を起こすことができない。一方、反強磁性の安定性が低すぎる場合は、無磁場又は非常に弱い磁場でも強磁性になる可能性がある。そして、ＭｎＡｌ合金は反強磁性状態の安定性が適度であることから、ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性を付与すれば、幅広い温度でメタ磁性を発現することができる。

ＡｌサイトのＭｎ量を調整することでτ－ＭｎＡｌ相が反強磁性化するメカニズムについて第一原理計算により検討を行ったところ、ＡｌサイトのＡｌ原子におけるｐ軌道価電子を介したＭｎサイトのＭｎ同士の超交換相互作用にあることがわかった。超交換相互作用とは、遷移金属原子の３ｄ軌道価電子が、配位子と呼ばれるｐ軌道価電子を有した原子におけるｐ軌道価電子との軌道混成を通して働く交換相互作用のメカニズムの一種である。ここで、遷移金属原子と、配位子と、結合を起こす遷移金属原子とのなす角度が１８０°に近い場合に、反強磁性結合を起こす。つまり、τ－ＭｎＡｌ相におけるＭｎサイトのＭｎと、配位子であるＡｌサイトのＡｌと、Ｍｎサイトから（１，１，０）及び（１，１，１）方向のＭｎのなす角度は１８０°に近く、反強磁性結合を起こしたことが原因であることがわかった。加えて、ＡｌサイトにＭｎ原子が置換した場合、ＭｎサイトのＭｎ同士に超交換相互作用は生じず、反強磁性的な磁気構造は取りづらくなることもわかった。これらの結果から、τ－ＭｎＡｌ相におけるＡｌサイトのＭｎ量を調整することで、反強磁性の安定性が調整できることがわかった。

本発明によるＭｎＡｌ合金は、組成式をＭｎ_ｂＡｌ_{１００－ｂ}で表した場合、４５≦ｂ＜５５を満たすことが好ましく、４５≦ｂ＜５２を満たすことがより好ましい。ＭｎとＡｌの比率をこの範囲に設定すれば、ＭｎＡｌ合金にメタ磁性を付与することが可能となる。さらに、本発明によるＭｎＡｌ合金は、τ－ＭｎＡｌ相の組成式をＭｎ_ａＡｌ_１００－ _ａで表した場合、４８≦ａ＜５５を満たすことが好ましい。

本発明において、Ｂ／Ａの値は１．０以上、４．０未満であっても構わない。これによれば、残留磁化の少ないより純粋なメタ磁性が得られるとともに、高い飽和磁化を得ることが可能となる。

本発明において、τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子の平均結晶粒径は０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましい。これによれば、τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子とγ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子が緻密に混合されることから、メタ磁性を発現しやすくなる。

このように、本発明によれば、幅広い温度でメタ磁性を示すＭｎＡｌ合金を提供することが可能となる。

図１は、メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金の磁気特性を示すグラフである。図２は、メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金の磁気特性を示すグラフであり、第１象限（Ｉ）のみを示している。図３は、メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金の磁気特性を示す別のグラフである。図４は、図３に示す特性の微分値を示すグラフである。図５は、図３に示す特性の二回微分値を示すグラフである。図６は、ＭｎＡｌ合金を製造するための電析装置の模式図である。図７は、ＭｎＡｌ合金の模式的な相図である。図８は、比較例１のサンプルの合成マップである。図９は、実施例４のサンプルの合成マップである。図１０は、評価結果を示す表である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。

メタ磁性とは、磁場により常磁性（ＰＭ：Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ）もしくは反強磁性（ＡＦＭ：Ａｎｔｉ－Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ）から強磁性（ＦＭ：Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ）に一次相転移する性質を指す。磁場による一次相転移とは、磁場に関する磁化の変化が不連続になる点をもつことを指す。メタ磁性材料は、磁場により常磁性から強磁性に転移するＰＭ－ＦＭ転移型メタ磁性材料と、磁場により反強磁性から強磁性に転移するＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性材料に分類される。ＰＭ－ＦＭ転移型メタ磁性材料は、キュリー温度の近傍でのみ一次相転移が生じるのに対し、ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性材料は、反強磁性状態が消失するネール温度以下であれば一次相転移が生じる。そして、本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性材料であることから、幅広い温度でメタ磁性を発現する。

本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子と、γ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を有している。τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子はそれ単体で強磁性を有する相であり、γ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子はそれ単体で強磁性を持たない相である。そして、ＭｎＡｌ合金の所定の断面における、τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子の面積をＢ、γ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子の面積をＡとした場合、Ｂ／Ａの値を０．２以上、２１．０以下に制御することにより、ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性を実現し、幅広い温度でのメタ磁性を得ることができる。τ－ＭｎＡｌ相は正方晶構造を有する結晶相であり、単体では強磁性を有しているが、γ２－ＭｎＡｌ相との面積比を上記の範囲とすれば、τ－ＭｎＡｌ相に反強磁性が付与され、メタ磁性を発現する。

γ２－ＭｎＡｌ相とは、他にもＡｌ_８Ｍｎ_５相、Ｍｎ_１１Ａｌ_１５相、ｒ－ＭｎＡｌ相、γ－ＭｎＡｌ相と呼ばれるが、菱面体晶構造を持ち、格子定数ａ及びｂが１．２６ｎｍ、ｃが０．７９ｎｍ程度、Ａｌに対するＭｎの比率が３１～４７原子％程度を有する結晶相を指す。

本実施形態においては、ＭｎＡｌ合金に含まれるτ－ＭｎＡｌ相の磁気構造が反強磁性構造を有している。反強磁性構造とは、磁性体の磁化の起源となるスピンが空間的に周期的な構造を持ち、磁性体全体としての磁化（すなわち自発磁化）を持たない構造を指し、スピンが空間的な周期性を持たず無秩序な磁気構造を持ち磁性体全体としての磁化を持たない常磁性構造とは異なる。相転移前である無磁場において、反強磁性が安定となるＭｎＡｌ合金を用いることで、ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性材料が実現する。ここで、反強磁性状態の安定性が高すぎる場合は、強磁性への磁気相転移に必要な磁場が大きくなりすぎ、実質的に磁場による磁気相転移を起こすことができない。一方、反強磁性の安定性が低すぎる場合は、無磁場又は非常に弱い磁場でも強磁性になる可能性がある。そして、ＭｎＡｌ合金は反強磁性状態の安定性が調整し、ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性を付与すれば、幅広い温度でメタ磁性を発現することができる。

本実施形態によるＭｎＡｌ合金におけるτ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子は、反強磁性構造を持つτ－ＭｎＡｌ相のみで構成されることが好ましいが一部に強磁性や常磁性、フェリ磁性構造を含んでいても構わない。また、メタ磁性を有する限り、ＭｎＡｌ合金におけるτ－ＭｎＡｌ相の反強磁性構造は、スピン軸が一定であるコリニア型反強磁性構造でも、スピン軸が一定でないノンコリニア型反強磁性構造でも構わないが、長周期の磁気構造となる反強磁性構造の方が反強磁性から強磁性に転移することに必要な磁場が小さくなり、応用上好ましい。

本実施形態によるＭｎＡｌ合金におけるτ－ＭｎＡｌ相に反強磁性構造を持たせるためには、τ－ＭｎＡｌ相におけるＡｌサイトがＡｌに占有されることが好ましいが、Ａｌサイトを占有する原子は、ｐ軌道価電子を持つ限りどのような原子でも構わない。具体的には、ｐ軌道価電子を持つＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ，Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔがその候補となりうる。

本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、τ－ＭｎＡｌ相を含み、τ－ＭｎＡｌ相の組成式をＭｎ_ａＡｌ_{１００－ａ}で表した場合、４８≦ａ＜５５を満たしていることが好ましい。ａ＜４８であるτ－ＭｎＡｌ相は、ＡｌサイトのＭｎ量が少なくなり、反強磁性状態の安定性が非常に高く、磁気相転移に必要な磁場が大きくなり、応用上好ましくない。ａ≧５５であるτ－ＭｎＡｌ相は、ＭｎがＡｌよりも多く含まれることからＡｌサイトにＭｎが置換されやすい。Ａｌサイトに置換したＭｎは、ＭｎサイトのＭｎと反強磁性的に結合することで、ＭｎサイトのＭｎ間が強磁性的な結合を起こし、τ－ＭｎＡｌ相全体としてはフェリ磁性化することで、メタ磁性が得にくくなる。τ－ＭｎＡｌ相のＭｎの割合を４８≦ａ＜５５とし、無磁場での反強磁性状態の安定性を調整することで、ＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性を実現し、幅広い温度でのメタ磁性を得ることができる。

本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子と、γ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子のみで構成されることが好ましいが、Ｂ／Ａの値が上記の範囲であり、且つ、メタ磁性を有する限り、β－ＭｎＡｌ相、アモルファス相などの異相を含んでいても構わない。また、Ｂ／Ａの値が上記の範囲であり、且つ、メタ磁性を有する限り、Ｍｎサイト又はＡｌサイトの一部がＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ又はＮｉで置換された多元系ＭｎＡｌ合金であっても構わない。

ＭｎＡｌ合金中におけるＭｎとＡｌの組成比については特に限定されないが、Ｍｎが４５原子％以上、５５原子％未満であり、Ａｌが４５原子％超、５５原子％以下であることが好ましく、Ｍｎが４５原子％以上、５２原子％以下であることが特に好ましい。つまり、ＭｎＡｌ合金の組成式をＭｎ_ｂＡｌ_{１００－ｂ}で表した場合、４５≦ｂ＜５５を満たすことが好ましく、４５≦ｂ≦５２を満たすことが特に好ましい。ＭｎとＡｌの組成比をこの範囲に設定すれば、上述したＢ／Ａの値を０．２以上、２１．０以下に制御しやすくなる。

Ｂ／Ａの値は、０．２以上、２１．０以下であれば特に限定されないが、０．２以上、４．０未満に制御することにより残留磁化がなくなり、より純粋なメタ磁性を得ることが可能となる。中でも、Ｂ／Ａの値を１．０以上、４．０未満に制御すれば、大きな飽和磁化を得ることも可能となる。後述するように、Ｂ／Ａの値は、τ－ＭｎＡｌ相からなるＭｎＡｌ合金に対する熱処理温度によって制御することができる。熱処理によってＢ／Ａの値を制御するためには、結晶粒子の粒子径がある程度小さいことが好ましく、τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子の平均結晶粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましい。

図１は、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の磁気特性を示すグラフであり、第１軸である横軸（Ｘ軸）は磁場Ｈを示し、第２軸である縦軸（Ｙ軸）は磁化Ｍを示している。図１において、符号ＡＦＭ－ＦＭは本実施形態によるＭｎＡｌ合金の磁気特性を示し、符号ＳＭは一般的な軟磁性材料の磁気特性を示し、符号ＨＭは一般的な硬磁性材料の磁気特性を示している。

図１において符号ＳＭで示すように、一般的な軟磁性材料は、低磁場領域においては透磁率が高く容易に磁化される一方、磁場強度が所定値を超えると磁気飽和を起こし、それ以上はほとんど磁化されないという特性を示す。言い換えれば、磁気飽和しない磁場領域では、磁場Ｈに対する磁化Ｍの微分値が大きく、磁気飽和する磁場領域では、磁場Ｈに対する磁化Ｍの微分値が小さくなる。また、一般的な軟磁性材料は、ヒステリシスが無い、或いは、ヒステリシスが非常に小さいことから、符号ＳＭで示す特性曲線は、グラフの原点又はその近傍を通る。したがって、符号ＳＭで示す特性曲線は、グラフの第１象限（Ｉ）及び第３象限（ＩＩＩ）に現れ、第２象限（ＩＩ）及び第４象限（ＩＶ）には実質的に現れない。

図１において符号ＨＭで示すように、一般的な硬磁性材料は大きなヒステリシスを有しており、磁場がゼロであっても磁化された状態が維持される。このため、符号ＨＭで示す特性曲線は、グラフの第１象限（Ｉ）～第４象限（ＩＶ）の全てに現れる。

これらの一般的な強磁性材料に対し、本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、グラフの第１象限（Ｉ）及び第３象限（ＩＩＩ）において符号ＡＦＭ－ＦＭで示すように、低磁場領域においては透磁率が低いためほとんど磁化されず、中磁場領域においては透磁率が高くなって容易に磁化され、さらに、強磁場領域になると磁気飽和を起こし、それ以上はほとんど磁化されないという特性を示す。後述する電析条件及び熱処理条件によっては、第１象限（Ｉ）及び第３象限（ＩＩＩ）内において僅かにヒステリシスが存在するが、残留磁化はゼロ又は非常に小さいため、符号ＡＦＭ－ＦＭで示す特性曲線は実質的にグラフの原点を通る。符号ＡＦＭ－ＦＭで示す特性曲線が厳密にグラフの原点を通らない場合であっても、横軸又は縦軸の原点近傍を通ることになる。このことは、本実施形態によるＭｎＡｌ合金が初期状態であるか、或いは、繰り返し磁場を印加した後の状態であるかにかかわらず、同じ磁気特性が得られることを意味する。

図２は、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の磁気特性を示すグラフであり、第１象限（Ｉ）のみを示している。

図２を用いて本実施形態によるＭｎＡｌ合金の磁気特性についてより具体的に説明すると、磁場Ｈが無い状態から磁場を高めていくと、第１の磁場強度Ｈ１までの領域（第１の磁場領域ＭＦ１）においては透磁率が低く、このため磁化Ｍの増加は僅かである。グラフの傾き、つまり、磁場Ｈに対する磁化Ｍの微分値は透磁率に連動する。第１の磁場領域ＭＦ１における透磁率は非磁性材料の透磁率と同程度であり、したがって、第１の磁場領域ＭＦ１においては実質的に非磁性材料として振る舞う。

一方、第１の磁場強度Ｈ１から第２の磁場強度Ｈ２までの領域（第２の磁場領域ＭＦ２）においては透磁率が急激に高くなり、磁化Ｍの値は大幅に増加する。つまり、磁場を高めていくと、第１の磁場強度Ｈ１を境として透磁率が急激に増加する。第２の磁場領域ＭＦ２における透磁率は軟磁性材料の透磁率に近く、したがって、第２の磁場領域ＭＦ２においては軟磁性的に振る舞う。

さらに磁場を高めることによって第２の磁場強度Ｈ２を超えると（第３の磁場領域ＭＦ３）、磁気飽和を起こし、グラフの傾き、つまり透磁率は再び低下する。

逆に、第３の磁場領域ＭＦ３から磁場を弱めていき、第３の磁場強度Ｈ３を下回ると、第４の磁場強度Ｈ４までの領域で再び透磁率が高くなる。そして、第４の磁場強度Ｈ４を下回ると透磁率が低下し、再び非磁性材料として振る舞う。このように、第１象限（Ｉ）内においてはヒステリシスを有しているものの、残留磁化はほとんど存在しないため、磁場Ｈを一旦ゼロ近辺に戻せば、再び上述した特性と同じ特性が得られる。

尚、図１及び図２に示したグラフは縦軸が磁化Ｍであるが、縦軸を磁束密度Ｂに置き換えても、同様の関係が成り立つ。

図３は、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の磁気特性を示す別のグラフであり、第１軸である横軸は磁場Ｈを示し、第２軸である縦軸は磁束密度Ｂを示している。

図３に示すように、縦軸を磁束密度Ｂに置き換えた場合であっても、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の磁気特性は、グラフの第１象限（Ｉ）において同様の特性曲線を描く。つまり、低磁場である第１の磁場領域ＭＦ１においては傾きが小さく、中磁場である第２の磁場領域ＭＦ２においては傾きが急激に大きくなり、強磁場である第３の磁場領域ＭＦ３においては傾きが再び小さくなる。また、図３に示すグラフにおいても、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の磁気特性を示す特性曲線は実質的に原点を通り、厳密にグラフの原点を通らない場合であっても、横軸又は縦軸の原点近傍を通る。

図４は図３に示す特性の微分値を示すグラフであり、図５は図３に示す特性の二回微分値を示すグラフである。図４に示す特性は、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の微分透磁率に相当する。

図４に示すように、図３に示す特性を一回微分すると、第２の磁場領域ＭＦ２において微分値が極大となる。第１の磁場領域ＭＦ１及び第３の磁場領域ＭＦ３では、微分値は小さい値のままである。そして、図５に示すように、図３に示す特性を二回微分すると、第２の磁場領域ＭＦ２において二回微分値が正の値から負の値に反転する。第１の磁場領域ＭＦ１及び第３の磁場領域ＭＦ３では、二回微分値はほぼゼロである。このように、本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、磁場Ｈに対して磁束密度Ｂを二回微分すると、二回微分値が正の値から負の値に反転するという特徴を有している。

本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、Ｍｎ化合物とＡｌ化合物を混合溶解した溶融塩を電解することによってＭｎＡｌ合金を析出させた後、このＭｎＡｌ合金を所定の温度で熱処理することによって得られる。

図６は、ＭｎＡｌ合金を製造するための電析装置の模式図である。

図６に示す電析装置は、ステンレス製の密閉容器１の内部に配置されたアルミナ坩堝２を備えている。アルミナ坩堝２は溶融塩３を保持するものであり、密閉容器１の外部に配置された電気炉４によってアルミナ坩堝２内の溶融塩３が加熱される。アルミナ坩堝２内には、溶融塩３に浸漬する陰極５及び陽極６が設けられており、これら陰極５及び陽極６には、定電流電源装置７を介して電流が供給される。陰極５はＣｕからなる板状体であり、陽極６はＡｌからなる板状体である。アルミナ坩堝２内の溶融塩３は、攪拌機８によって攪拌することが可能である。また、密閉容器１の内部は、ガス経路９を介して供給されるＮ_２などの不活性ガスで満たされる。

溶融塩３は、少なくともＭｎ化合物およびＡｌ化合物を含む。Ｍｎ化合物としてはＭｎＣｌ_２を用いることができ、Ａｌ化合物としてはＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３又はＡｌＮａ_３Ｆ_６を用いることができる。Ａｌ化合物はＡｌＣｌ_３単独であっても構わないし、その一部をＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３又はＡｌＮａ_３Ｆ_６によって置換しても構わない。

溶融塩３は、上述したＭｎ化合物およびＡｌ化合物の他に、別のハロゲン化物を添加しても構わない。別のハロゲン化物としては、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ又はＫＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物を選択することが好ましく、アルカリ金属ハロゲン化物にＬａＣｌ_３、ＤｙＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＧａＣｌ_３、ＩｎＣｌ_３、ＧｅＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２などの希土類ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、典型元素ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物などを添加しても構わない。

このようなＭｎ化合物、Ａｌ化合物及び別のハロゲン化物をアルミナ坩堝２にチャージし、電気炉４によって加熱溶融させることによって、溶融塩３を得ることができる。また、溶融塩３の組成分布が均一となるよう、溶融直後は攪拌機８によって溶融塩３を十分に攪拌することが好ましい。

溶融塩３の電解は、定電流電源装置７を介して陰極５と陽極６との間に電流を流すことによって行う。これにより、陰極５にＭｎＡｌ合金を析出させることができる。電解中における溶融塩３の加熱温度は、１５０℃以上、４５０℃以下とすることが好ましく、電気量については、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量を１５ｍＡｈ以上、１５０ｍＡｈとすることが好ましい。電解中においては、密閉容器１の内部をＮ_２などの不活性ガスで満たすことが好ましい。

また、陰極５と陽極６との間に流す電流は、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度１ｍａｓｓ％当たり、且つ、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量を５０ｍＡｈ以上とすることにより、陰極５に粉末状のＭｎＡｌ合金を析出させることができる。これは、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度が高いほど析出が促進されるとともに、単位電極面積当たりの電気量が多いほど析出が促進される結果、上記の数値範囲（５０ｍＡｈ以上）を満たすことによって、析出するＭｎＡｌ合金が粉末状になりやすくなるからである。陰極５に析出するＭｎＡｌ合金が粉末状であれば、電解を長時間行ってもＭｎＡｌ合金の析出が停止することがないため、ＭｎＡｌ合金の生産性を高めることができる。また、得られた粉状体のＭｎＡｌ合金を圧縮成形することによって、任意の製品形状を得ることも可能となる。

溶融塩３中におけるＭｎ化合物の初期濃度は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．２ｍａｓｓ％以上、３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。また、電解中にＭｎ化合物を追加投入することによって、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度を維持することが好ましい。追加投入するＭｎ化合物は、粉末状あるいは粉末を成形したペレット状とし、これを溶融塩３に連続的又は定期的に追加すればよい。このように、溶融塩３の電解中にＭｎ化合物を追加投入すれば、電解の進行に伴うＭｎ化合物の濃度低下が抑制され、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度を所定値以上に維持することができる。これにより、析出するＭｎＡｌ合金の組成のばらつきを抑制することが可能となる。

電解によって析出したＭｎＡｌ合金の組成は、Ｍｎが４５原子％以上、５５原子％未満であり、Ａｌが４５原子％超、５５原子％以下である場合、ほぼ全体がτ－ＭｎＡｌ相の状態で析出する。そして、τ－ＭｎＡｌ相のＭｎＡｌ合金に対して熱処理を施すと、τ－ＭｎＡｌ相とγ２－ＭｎＡｌ相に分離する。これは、熱処理によってＡｌの移動が生じる結果、Ａｌ濃度が上昇したＡｌリッチな領域がγ２－ＭｎＡｌ相に変化するとともに、Ａｌ濃度が低下した領域はＭｎリッチなτ－ＭｎＡｌ相となるためであると考えられる。そして、γ２－ＭｎＡｌ相とτ－ＭｎＡｌ相の割合は、熱処理温度によって変化する。

図７は、ＭｎＡｌ合金の模式的な相図であり、横軸はＭｎ比率を示し、縦軸は温度を示している。但し、図７に示す相図は一部予測によるものであり、全てが実測結果に基づくものではない。

図７に示すように、Ｍｎの原子比率が５０％であるＭｎＡｌ合金を電析法によって作製した場合、ほぼ全体がτ相となる。そして、このＭｎＡｌ合金に対して熱処理を行うと、Ａｌの移動によってτ－ＭｎＡｌ相とγ２－ＭｎＡｌ相に分離する。図７において黒丸で示すポイントが各温度において存在する相を示しており、温度が高くなるほど、τ－ＭｎＡｌ相のＭｎ比率が高くなることが理解できる。これに対し、温度が高くなってもγ２－ＭｎＡｌ相のＭｎ比率はほとんど変わらない。このことから、熱処理によってＡｌの移動が発生すると、移動するＡｌを取り込んだ領域がγ２－ＭｎＡｌ相に変化する一方、Ａｌを失った領域のＭｎ濃度が徐々に高まるものと考えられる。

しかしながら、熱処理温度が所定値を超えるとτ－ＭｎＡｌ相が存在できなくなり、γ２－ＭｎＡｌ相とβ－ＭｎＡｌ相が混合した状態となる。この状態になるとτ－ＭｎＡｌ相が存在しないことから、磁性が失われる。

このようなメカニズムにより、熱処理温度によってγ２－ＭｎＡｌ相とτ－ＭｎＡｌ相の割合が変化するとともに、τ－ＭｎＡｌ相のＭｎ濃度が変化するものと予想される。そして、τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子の面積をＢ、γ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子の面積をＡとした場合、Ｂ／Ａの値が０．２以上、２１．０以下となるよう、熱処理温度を調整すれば、ＭｎＡｌ合金にメタ磁性が与えられる。その理由については定かではないが、Ｂ／Ａの値が上記の範囲であれば、τ－ＭｎＡｌ相に反強磁性が付与され、ＡＦＭ－ＦＭ転移型のメタ磁性を示すものと考えられる。

本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、様々な電子部品に応用することが可能である。例えば、本実施形態によるＭｎＡｌ合金を磁心として用いれば、リアクトル、インダクタ、限流器、電磁アクチュエーター、モータなどへの応用が可能である。また、本実施形態によるＭｎＡｌ合金を磁気冷凍作業物質として用いれば、磁気冷凍機への応用が可能である。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

例えば、上記の実施形態では、電析法によってＭｎＡｌ合金を析出させた後、これを熱処理することによってＢ／Ａの値を制御しているが、ＭｎＡｌ合金の作製方法がこれに限定されるものではない。別の作製方法として、溶解法によって得られたＭｎＡｌ合金の溶湯を液体急冷法またはアトマイズ法によって急冷することによってアモルファス状態のＭｎＡｌ合金を得た後、これを熱処理することによってＢ／Ａの値を制御することも可能である。さらに別の作製方法として、スパッタリング法や蒸着法などの薄膜法によってアモルファス状態のＭｎＡｌ合金を得た後、これを熱処理することによってＢ／Ａの値を制御することも可能である。

＜溶融塩電解法によるＭｎＡｌ合金の作製＞
まず、図６に示す構造を有する電析装置を用意した。陰極５は、溶融塩３への浸漬面積が５ｃｍ×８ｃｍとなるよう切断した厚み３ｍｍのＣｕ板を用い、陽極６は、溶融塩３への浸漬面積が５ｃｍ×８ｃｍとなるよう切断した厚み３ｍｍのＡｌ板を用いた。

次に、Ａｌ化合物である無水ＡｌＣｌ_３と、別のハロゲン化物であるＮａＣｌをそれぞれ５０ｍｏｌ％ずつ秤量し、Ｍｎ化合物として予め脱水処理したＭｎＣｌ_２を１ｍａｓｓ％秤量し、総重量が１２００ｇとなるようアルミナ坩堝２に投入した。したがって、ＭｎＣｌ_２の量は１２ｇである。脱水処理は、ＭｎＣｌ_２水和物をＮ_２ガスなどの不活性雰囲気中で約４００℃、４時間以上加熱することにより行った。

材料が投入されたアルミナ坩堝２を密閉容器１の内部に移動し、電気炉４によって材料を３５０℃に加熱することによって溶融塩３を得た。次に、攪拌機８の回転羽根を溶融塩３に沈降させ、３００ｒｐｍの回転数で０．５時間撹拌した。その後、溶融塩を２００℃、２５０℃又は３００℃に保持した状態で、陰極５と陽極６の間に単位電極面積当たり６０ｍＡ／ｃｍ^２（２．４Ａ）の定電流を４時間通電し、電流および加熱を停止した。そして、溶融塩３が冷却固化する前に電極を離脱し、陰極５をアセトンで超音波洗浄した。陰極５の表面には、膜状の電析物と粉状の電析物（ＭｎＡｌ合金）が析出していた。膜状の電析物は、陰極５を構成するＣｕを濃硝酸で溶解除去することによって回収し、乳鉢で粉砕して粉末状とした。粉状の電析物については、一部が陰極５に残留するものの、残りはアルミナ坩堝２の底部に堆積する。このため、溶融塩３中に沈降した粉末状の電析物をろ過回収するとともに、溶融塩をデカンテーションし、底部に残った粉末状の電析物と溶融塩の混合物を冷却固化後、アセトンで洗浄し、ろ過回収した。いずれの回収法で得られた粉末状電析物も、膜状電析物を粉砕した粉末状サンプルと合わせて混合した。

＜ＭｎＡｌ合金の熱処理＞
電析温度が３００℃、２５０℃、２００℃である場合に得られた粉末試料をそれぞれ比較例１～３とした。

また、比較例１の試料粉末をＡｒ雰囲気中で４００℃～７００℃、１６時間の熱処理を行った。熱処理温度を４００℃としたサンプルを実施例１、４２５℃としたサンプルを実施例２、４５０℃としたサンプルを実施例３、４７５℃としたサンプルを実施例４、５００℃としたサンプルを実施例５、５５０℃としたサンプルを実施例６、５６２℃としたサンプルを実施例７、熱処理温度を６００℃としたサンプルを比較例４、熱処理温度を６５０℃としたサンプルを比較例５、熱処理温度を７００℃としたサンプルを比較例６とした。さらに、比較例２及び３の試料粉末をＡｒ雰囲気中で５５０℃、１６時間の熱処理を施したサンプルをそれぞれ実施例８及び９とした。

＜溶解法によるＭｎＡｌ合金の作製＞
純度９９．９質量％以上のＭｎメタルと純度９９．９質量％以上のＡｌメタルを、それぞれＭｎメタルを５５ａｔ％、Ａｌメタルを４５ａｔ％の割合で秤量し、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して原料インゴットを作製した。

得られた原料インゴットをＡｒ雰囲気中で１１５０℃にて、２時間加熱処理を行った後、水中急冷処理を行った。その後、インゴットをＡｒ雰囲気中で６００℃にて、１時間の熱処理を行った後、徐冷した。その後、スタンプミルにて粉砕を行い、１００μｍ以下の粉末を得た。得られたサンプルを比較例７とした。

＜磁気特性の評価＞
実施例１～９及び比較例１～７のサンプルに対し、パルス励磁型磁気特性測定装置（東英工業製）を用いて室温にて０～１００ｋＯｅの磁場範囲での磁気特性を測定し、得られた磁化曲線からメタ磁性の有無を判定した。さらに、１００ｋＯｅにおける質量磁化を最大質量磁化σｍａｘ、０ｋＯｅ付近での磁化を残留質量磁化σｒとし、その比率σｒ／σｍａｘを角型比とした。そして、角型比が０．１以上の試料を残留磁化有りと判定し、角型比が０．１未満の試料を残留磁化なしと判定した。

＜τ相／γ２相の面積比率の評価＞
１．測定粉体の樹脂埋め
実施例１～９及び比較例１～７のサンプルのそれぞれと熱硬化性樹脂（Ｇ２樹脂）を体積比で等量程度をよく混合した後にＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ：集束イオンビーム）用試料台（ピンスタブ）上に塗布し、真空脱泡した後にホットプレートを用いて１２０℃で１時間加熱し硬化させた。

２．表面研磨処理
上記１．で作製した試料の表面を研磨紙で乾式研磨した。研磨紙の順序は粗い研磨紙（＃６００）で粗研磨した後、中程度の研磨紙（＃１２００）でさらに研磨し、最終的に細かい研磨紙（＃３０００）で仕上げ研磨することによって、研磨面を鏡面とした。

３．ＦＩＢ加工
上記２．で鏡面加工した試料をＦＩＢ装置によって薄片状に加工した。

４．ＳＴＥＭ－ＥＤＳ測定（ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：走査型透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析）
上記３．で得た薄片の断面に対し、収差補正ＴＥＭ装置を用いて３００ｋＶの加速電圧でＳＴＥＭ－ＥＤＳ測定を実施した。具体的には、１０μｍ×１０μｍの視野に対して５１２×５１２ピクセルの解像度で６００秒間に亘って１００回の測定を行い、像のドリフト補正をＯＮにしてＥＤＳマップを取得した。これにより、ＡｌリッチなＭｎＡｌ結晶粒子の分布を示すＡｌマップと、ＭｎリッチなＭｎＡｌ結晶粒子の分布を示すＭｎマップを生成した。

５．画像合成
上記４．で得たＡｌマップとＭｎマップをＥＤＳ測定ソフト上で合成することにより、合成マップを生成した。図８は比較例１のサンプルの合成マップであり、図９は実施例７のサンプルの合成マップである。図８に示すように、熱処理を行っていない比較例１のサンプルは、ＭｎとＡｌがほぼ均一に分散していることが分かる。これに対し、５６２℃で１６時間の熱処理を行った実施例７のサンプルは、Ｍｎリッチな領域とＡｌリッチな領域に分離していることが分かる。

６．結晶構造の評価
ＡｌリッチなＭｎＡｌ結晶粒子とＭｎリッチなＭｎＡｌ結晶粒子に対し、ＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析により電子線回折像を確認し、相同定を行った。その結果、ＡｌリッチなＭｎＡｌ結晶粒子はγ２－ＭｎＡｌ相と同定され、ＭｎリッチなＭｎＡｌ結晶粒子はτ－ＭｎＡｌ相と同定された。また、比較例５，６のサンプルには、β－ＭｎＡｌ相も確認された。

７．面積比率の評価
上記５．で得た合成マップを画像解析・画像計測ソフトウェアで解析し、ＡｌリッチなＭｎＡｌ結晶粒子が占める面積（Ａ）と、ＭｎリッチなＭｎＡｌ結晶粒子が占める面積（Ｂ）を測定した。そして、測定領域の面積（Ｍ）に対する面積Ａの比（Ａ／Ｍ）及び面積Ｂの比（Ｂ／Ｍ）を算出した後、
（Ｂ／Ｍ）／（Ａ／Ｍ）＝Ｂ／Ａ
を計算した。

＜平均結晶粒径の評価＞
上記１．（測定粉体の樹脂埋め）、２．（表面研磨処理）、３．（ＦＩＢ加工）を行った試料に対し、ＳＴＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：走査型透過電子顕微鏡）による観察を行い、ＢＦ（ＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄ：明視野）画像を撮影した。測定範囲は１０μｍ×１０μｍである。次に、画像解析・画像計測ソフトウェアにて、ＭｎリッチなＭｎＡｌ結晶粒子（τ－ＭｎＡｌ相）の結晶粒子径Ｄを計測した。サンプリング数は１００個とし、平均結晶粒径を算出した。ここで、結晶粒子径Ｄは円相当径を使用したため、結晶粒子径Ｄと面積Ｓは以下の関係を満たす。
Ｄ＝√（４Ｓ／π）

＜磁気構造の評価＞
粉末試料を、飛行時間中性子回折法により面間隔ｄが１～４０オングストロームの範囲を測定し、τ－ＭｎＡｌの結晶構造よりも長周期な磁気構造が観測された場合を反強磁性の磁気構造を有する結晶粒子があると判断した。長周期な磁気構造の有無は、磁気構造に起因する回折ピークのミラー指数（ｈ，ｋ，ｌ）が、τ－ＭｎＡｌの結晶構造を基準として指数付けした場合に、整数とならない場合に、長周期な磁気構造があると判定できる。ここで、磁気構造に起因するピークは、中性子回折で得られた回折ピークからＸ線回折で得られた結晶構造起因のピークを除くことで、得られる。例えば、τ－ＭｎＡｌのｃ軸方向に２倍周期の磁気構造を有することを示すミラー指数（１，０，１／２）は、ミラー指数ｌが１／２となり有理数となるために、ｃ軸方向に２倍周期の磁気構造を有することがわかる。

＜評価結果＞
評価結果を図１０に示す。

図１０に示すように、溶融塩電解法（電析法）によって得られたＭｎＡｌ合金を４００℃～５６２℃で熱処理した実施例１～９のサンプルは、面積比率（Ｂ／Ａ）が０．２～２１．０であり、いずれもメタ磁性を示した。特に、面積比率（Ｂ／Ａ）が０．２以上、４．０未満である実施例４～９のサンプルは残留磁化を有しておらず、ほぼ純粋なメタ磁性が得られた。中でも、面積比率（Ｂ／Ａ）が１．０以上、４．０未満である実施例４～７のサンプルは飽和磁化の値が非常に大きかった。また、実施例１～９のサンプルは、ＭｎリッチなＭｎＡｌ結晶粒子（τ－ＭｎＡｌ相）の平均結晶粒径が０．２４～０．９１であった。

これに対し、比較例１～７のサンプルは、面積比率Ｂ／Ａが０．２未満または２１．０超であり、いずれもメタ磁性を示さなかった。このうち、比較例１～３，７のサンプルは強磁性を示し、残留磁化を有していた。一方、比較例４～６のサンプルは非磁性であった。

また、実施例１～９のサンプルは、いずれもτ－ＭｎＡｌ相とγ２－ＭｎＡｌ相が混在しており、且つ、τ－ＭｎＡｌ相が無磁場の状態で反強磁性構造を有していることが確認された。さらに、実施例１～９のサンプルは、ＭｎＡｌ合金中におけるＭｎ比率が４５原子％以上、５０原子％以下であり、且つ、τ－ＭｎＡｌ相中におけるＭｎ比率が４８原子％以上、５３．５原子％以下であった。

次に、実施例５、比較例１及び７のサンプルに対し、温度を－１００℃～２００℃の温度範囲で磁気特性の評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例５のサンプルは－１００℃～２００℃という広い温度範囲でメタ磁性を示した。

１密閉容器
２アルミナ坩堝
３溶融塩
４電気炉
５陰極
６陽極
７定電流電源装置
８攪拌機
９ガス経路

Claims

０～１００ｋＯｅの磁場範囲で得られる磁化曲線が－１００℃～２００℃の温度範囲でＡＦＭ－ＦＭ転移型メタ磁性を示すＭｎＡｌ合金であって、
組成式をＭｎ _ｂＡｌ _{１００－ｂ} で表した場合、４５≦ｂ＜５５を満たし、
τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子とγ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を有し、
前記τ－ＭｎＡｌ相の組成式をＭｎ _ａＡｌ _{１００－ａ} で表した場合、４８≦ａ＜５５を満たし、
所定の断面における、前記τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子の面積をＢ、前記γ２－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子の面積をＡとした場合、Ｂ／Ａの値が０．２以上、２１．０以下であるＭｎＡｌ合金。
前記Ｂ／Ａの値が１．０以上、４．０未満であることを特徴とする請求項１に記載のＭｎＡｌ合金。
前記τ－ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子の平均結晶粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｎＡｌ合金。
４５≦ｂ＜５２を満たす請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＭｎＡｌ合金。