JP2016032004A - 磁性材料、及び磁性材料の製造方法、並びに希土類磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気特性に優れる磁性材料、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】希土類元素ＲＥとＦｅとを含有する磁性材料であって、Ｆｅ_３Ｎ相及びＦｅ相の少なくとも一方からなる軟磁性相と、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相と、を含む結晶相を含有する磁性材料。希土類元素ＲＥとＦｅとを含有する磁性材料の製造方法であって、非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有する、又は平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有するＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を準備する準備工程と、前記ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を、Ｎを含む雰囲気中で１Ｔ超の磁場を印加しながら加熱して窒化処理する窒化工程と、を備える磁性材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、希土類磁石の材料となる磁性材料、及びその製造方法、並びに希土類磁石に関する。特に、磁気特性に優れる磁性材料、及びその製造方法に関する。

モータや発電機などに使用される永久磁石として、希土類元素（ＲＥ）と鉄（Ｆｅ）とを含有する希土類−鉄系化合物を主相とする希土類−鉄系合金（ＲＥ−Ｆｅ系合金）を用いた希土類磁石が広く利用されている。希土類磁石としては、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を主相とするＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金を用いたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（ネオジム磁石）が代表的である。その他、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７相を主相とするＳｍ_２Ｆｅ_１７合金を原料とし、これを窒化したＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相を主相とするＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３合金を用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石が知られている（特許文献１，２を参照）。

また、希土類磁石の高性能化を目指して、ナノコンポジット磁石の研究が進められている（特許文献１を参照）。ナノコンポジット磁石は、ナノサイズの微細な軟磁性相と硬磁性相とを有し、例えば、両相がナノメートルオーダーの間隔で周期的に配置されたナノコンポジット組織を有する。ナノコンポジット磁石は、軟磁性相と硬磁性相との間に働く交換相互作用により軟磁性相が硬磁性相に束縛されて、軟磁性相と硬磁性相とがあたかも単相磁石のように振る舞う。その結果、軟磁性相が持つ高い磁化と硬磁性相が持つ高い保磁力とを併せ持つことができ、磁気特性に優れる磁性材料として期待されている。

特開平１１−９７２２２号公報 特開２０１２−２４１２８０号公報

希土類磁石の更なる高性能化が求められており、磁気特性に優れる磁性材料の開発が強く望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、磁気特性に優れる磁性材料を提供することにある。本発明の別の目的は、磁気特性に優れる磁性材料の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、高い磁石性能を有する希土類磁石を提供することにある。

本発明の一態様に係る磁性材料は、希土類元素ＲＥとＦｅとを含有する磁性材料であって、Ｆｅ_３Ｎ相及びＦｅ相の少なくとも一方からなる軟磁性相と、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相と、を含む結晶相を含有する。

本発明の一態様に係る磁性材料の製造方法は、希土類元素ＲＥとＦｅとを含有する磁性材料の製造方法であって、非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有する、又は平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有するＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を準備する準備工程と、前記ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を、Ｎを含む雰囲気中で１Ｔ超の磁場を印加しながら加熱して窒化処理する窒化工程と、を備える。

本発明の一態様に係る希土類磁石は、上記本発明の一態様に係る磁性材料を備える。

上記磁性材料は、磁気特性に優れる。上記磁性材料の製造方法は、磁気特性に優れる磁性材料を製造できる。上記希土類磁石は、高い磁石性能を有する。

実施形態１に係る磁性材料の一例を説明する模式図である。

《本発明の実施形態の説明》
本発明者らは、希土類磁石の更なる高性能化を目指して、新規な磁性材料の開発に取り組んだ。その結果、Ｆｅ_３Ｎ相やＦｅ相の軟磁性相と、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相の硬磁性相とを含む新しい混晶化合物を見つけ、この化合物が磁性材料として有用であることを見出した。混晶化合物とは、２種以上の結晶相が混在した化合物のことである。

まず、本発明者らは、現在実用化されている磁石の中で最高性能を持つＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）に着目した。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４合金にＢを添加したＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金を磁性材料として使用したものである。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂにおいて、Ｂ（ホウ素）をＢよりも原子半径の大きいＮ（窒素）に置き換えれば、結晶構造のＦｅ−Ｆｅ間距離をより広げることができ、理論上、磁気特性（特に保磁力）の向上が期待できる。

通常、磁性材料となる希土類−鉄系合金（ＲＥ−Ｆｅ系合金）は、希土類元素（ＲＥ）、鉄（Ｆｅ）、及びその他の成分元素を溶解し、鋳造して作製されている。しかし、Ｎを溶湯中に導入することは難しく、溶湯からＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ合金は作製できないのが現状である。そこで、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ合金を作製するには、現在磁性材料として使用されているＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３合金などの窒素侵入型磁石と同様に、ＲＥ_２Ｆｅ_１４合金を窒化してＲＥ_２Ｆｅ_１４合金にＮを導入する方法が考えられる。ところが、ＲＥ_２Ｆｅ_１４は結晶構造的に存在せず、現実問題としてＲＥ_２Ｆｅ_１４合金を溶湯から作製することはできない。また、ＲＥとＦｅとの原子比が２：１４付近の非晶質合金を作製することが可能であるが、これを窒化処理すると、安定なＲＥ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相が主として析出する。よって、単相のＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる磁性材料は、今まで実用化されていない。

本発明者らは、非晶質、又は平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を特定の条件で窒化処理することで、非晶質又はナノ結晶のＲＥ_２Ｆｅ_１７相からＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相とＦｅ_３Ｎ相又はＦｅ相とを結晶化させ、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相とＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相とが混在する複合組織を有する新規な磁性材料の開発を行った。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

（１）本発明の一態様に係る磁性材料は、ＲＥ（希土類元素）とＦｅとを含有する磁性材料であって、Ｆｅ_３Ｎ相及びＦｅ相の少なくとも一方からなる軟磁性相と、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相と、を含む結晶相を含有する。

上記磁性材料は、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相（但し、ｘは０．５以上３以下）からなる硬磁性相を有することで、従来のＲＥ−Ｆｅ−Ｂ磁石（ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｂ）に比較して、磁気特性の向上が期待できる。また、上記磁性材料は、高磁化を有する軟磁性相（Ｆｅ_３Ｎ相，Ｆｅ相）と高保磁力を有する硬磁性相（ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相）とが混在することで、両相の間に働く交換相互作用より両相が交換結合して、高磁化と高保磁力とを併せ持つ磁気特性を有することが期待される。したがって、上記磁性材料は、磁気特性に優れる。

（２）上記磁性材料の一形態としては、上記ＲＥがＮｄ，Ｐｒ，Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも１種であることが挙げられる。

ＲＥがＮｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｙ（イットリウム）及びＣｅ（セリウム）から選択される少なくとも１種であることで、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘの結晶構造において優れた磁気特性を発揮し得る。

（３）上記磁性材料の一形態としては、上記軟磁性相と上記硬磁性相とのナノコンポジット組織を有することが挙げられる。

ナノコンポジット組織を有することで、軟磁性相と硬磁性相とがナノサイズ（例えば平均結晶粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下）であることにより、軟磁性相と硬磁性相との間に強い交換相互作用が働き、両相の交換結合により高磁化と高保磁力とを併せ持つことができ、磁気特性を更に改善できる。

（４）上記磁性材料の一形態としては、上記軟磁性相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることが挙げられる。

軟磁性相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることで、硬磁性相が軟磁性相を介して１００ｎｍ以下の平均間隔をあけて配置されることになる。その結果、軟磁性相と硬磁性相とが強く交換結合し、硬磁性相の保磁力を維持しながら、軟磁性相の高い残留磁化を得ることができる。軟磁性相の結晶粒サイズが小さいほど（例えば５０ｎｍ以下）好ましいが、１０ｎｍ未満になると超常磁性的に振る舞うため、１０ｎｍ以上が好ましい。

（５）本発明の一態様に係る磁性材料の製造方法は、ＲＥ（希土類元素）とＦｅとを含有する磁性材料の製造方法であって、以下の準備工程と、窒化工程とを備える。準備工程は、非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有する、又は平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有するＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を準備する。窒化工程は、前記ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を、Ｎを含む雰囲気中で１Ｔ超の磁場を印加しながら加熱して窒化処理する。

上記磁性材料の製造方法は、非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有するＲＥ_２Ｆｅ_１７合金（以下、「非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金」と呼ぶ場合がある）、又は、平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有するＲＥ_２Ｆｅ_１７合金（以下、「ナノ結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金」と呼ぶ場合がある）を１Ｔ超の磁場中で窒化処理する。これにより、Ｆｅ_３Ｎ相及びＦｅ相の少なくとも一方からなる軟磁性相と、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相とを含む結晶相を含有する磁性材料を製造できる。したがって、上記磁性材料の製造方法は、磁気特性に優れる磁性材料を製造できる。

非晶質又はナノ結晶のＲＥ_２Ｆｅ_１７相から、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相と、Ｆｅ相又はＦｅ_３Ｎ相との結晶相を含有する複合組織が形成されるメカニズムは、次のように考えられる。非晶質又はナノ結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を、Ｎを含む雰囲気中で１Ｔ超の磁場を印加しながら加熱することで、非晶質又はナノ結晶のＲＥ_２Ｆｅ_１７相の窒化と結晶化とが起こると同時に、磁場中でのエネルギー安定性の高いＦｅが析出する。これにより、窒化・結晶化により生成されたＲＥ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘの結晶がＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘと、Ｆｅ又はＦｅ_３Ｎとに分離することで、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相と、Ｆｅ相又はＦｅ_３Ｎ相とが複合（コンポジット）化されると考えられる。その結果、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相からなる軟磁性相と、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相とが混在する複合組織が得られると考えられる。

上述の窒化処理について補足説明する。上記の製造方法では、１Ｔ超の磁場中で窒化処理することで、Ｆｅが非晶質から結晶化する結晶化温度に比べ低くても、磁場によりＦｅ原子の結晶格子が大きく歪み、窒化反応を伴うことで、Ｆｅ原子が動き易くなり、低温でもＦｅの少なくとも一部が結晶化すると考えられる。そして、一定サイズのＦｅの結晶に成長すると、Ｆｅ原子が動き難くなるため、準安定なＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘとＦｅ又はＦｅ_３Ｎとが複合した状態が得られると考えられる。窒化処理する際に磁場を印加することで、ＲＥ_２Ｆｅ_１７相中のＦｅの窒化・結晶化が促進され、低温でもＦｅが析出し、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相を生成できる。

（６）上記磁性材料の製造方法の一形態としては、上記ＲＥがＮｄ，Ｐｒ，Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも１種であることが挙げられる。

ＲＥがＮｄ，Ｐｒ，Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも１種であることで、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘの結晶構造において優れた磁気特性を発揮し得る。

（７）上記磁性材料の製造方法の一形態としては、上記窒化処理は、３００℃以上５００℃以下の温度に加熱することが挙げられる。

窒化処理の加熱温度を３００℃以上とすることで、窒化・結晶化を促進でき、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相、及びＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相が十分に生成され易い。窒化処理の加熱温度を５００℃以下とすることで、Ｆｅ_３Ｎ相やＦｅ相の粗大化を抑制する他、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘの過剰窒化や窒素不均化反応によるＦｅＮの多量生成を抑制できる。Ｆｅ_３Ｎ相やＦｅ相の粗大化を抑制することで、残留磁化及び保磁力の低下を抑制できる。またＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘの過剰窒化を抑制したり、ＦｅＮの多量生成を抑制することで、生成されるＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相の減少による保磁力の低下を抑制できる。

（８）上記磁性材料の製造方法の一形態としては、上記窒化処理は、２Ｔ以上４Ｔ以下の磁場を印加することが挙げられる。

窒化処理の印加磁場を２Ｔ以上とすることで、窒化・結晶化とＦｅの析出を促進でき、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相、及びＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相、及びが十分に生成され易い。窒化処理の印加磁場を４Ｔ以下とすることで、Ｆｅ_３Ｎ相やＦｅ相の粗大化を抑制できる。Ｆｅ_３Ｎ相やＦｅ相の粗大化を抑制することで、残留磁化及び保磁力の低下を抑制できる。

（９）本発明の一態様に係る希土類磁石は、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の本発明の一態様に係る磁性材料を備える。

上記希土類磁石は、磁気特性に優れる上記磁性材料を備えることで、高い磁石性能（例、高残留磁化、高保磁力）を有する。

《本発明の実施形態の詳細》
本発明の実施形態に係る磁性材料、及びその製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

［磁性材料］
本発明の実施形態に係る磁性材料は、ＲＥとＦｅとを含有する。ＲＥは、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド及びアクチノイドから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、例えばＮｄ，Ｐｒ，Ｙ，Ｃｅ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍが挙げられる。特に、ＲＥとして、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘの結晶構造において優れた磁気特性を発揮し得る点で、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＲＥは単一の元素でもよいし、一部を別の希土類元素で置換してもよい。また、Ｆｅの一部をＣｏ，Ｃｕなどの他の遷移金属元素やＡｌ，Ｓｉで置換してもよい。

（軟磁性相・硬磁性相）
図１右に示すように、磁性材料１０は、Ｆｅ_３Ｎ相及びＦｅ相の少なくとも一方からなる軟磁性相１１と、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相１２と、を含む結晶相を含有する。軟磁性相１１は、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相の結晶粒である。Ｆｅ相は、例えばα−Ｆｅ相である。一方、硬磁性相１２は、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相の結晶粒である。なお、図１において、軟磁性相１１と硬磁性相１２との区別を明確にするため、軟磁性相１１にはハッチングを付している。

（組織）
磁性材料１０は、結晶相として、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相からなる軟磁性相１１とＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相１２とを含有し、両相が混在する複合組織（コンポジット組織）である。高磁化を有する軟磁性相（Ｆｅ_３Ｎ相，Ｆｅ相）と高保磁力を有する硬磁性相（ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相）とが混在する複合組織であることで、両相の間に働く交換相互作用より両相が交換結合して、高磁化と高保磁力とを併せ持つ磁気特性を有することが可能であり、磁気特性を改善できる。特に、磁性材料１０は、軟磁性相１１と硬磁性相１２とがナノサイズであり、軟磁性相１１と硬磁性相１２とのナノコンポジット組織を有することが好ましい。ナノコンポジット組織を有することで、軟磁性相と硬磁性相との間に強い交換相互作用が働き、両相の交換結合により高磁化と高保磁力とを併せ持つことができ、磁気特性を更に改善できる。「ナノサイズ」とは、平均結晶粒径（結晶粒サイズ）が３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍであることを意味する。ナノコンポジット組織としては、例えば、軟磁性相と硬磁性相とが層状に交互に配列した周期構造を有する形態や、粒状の軟磁性相が硬磁性相中に分散した分散構造を有する形態が挙げられる。磁性材料の組織構造としては、分散構造よりも周期構造の方が硬磁性相の周期間隔が小さくなり、磁気特性的に好ましいと考えられる。組織構造は、例えば、後述する窒化処理の条件によって制御することができる。

軟磁性相１１はナノサイズであることが好ましく、軟磁性相１１の平均結晶粒径（結晶粒サイズ）は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。硬磁性相１２の平均間隔は軟磁性相１１の平均結晶粒径に依存する。軟磁性相１１の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であることで、硬磁性相１２が軟磁性相１１を介して１００ｎｍ以下の平均間隔をあけて配置されることになる。そのため、軟磁性相１１と硬磁性相１２とが強く交換結合し、硬磁性相１２の保磁力を維持しながら、軟磁性相１１の高い残留磁化を得ることができる。軟磁性相１１の結晶粒サイズが小さ過ぎると、超常磁性が出現して残留磁化が生じない状態になるため、軟磁性相１１の平均粒径は１０ｎｍ以上が好ましい。磁性材料１０中の軟磁性相の平均結晶粒径（結晶粒サイズ）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いて求めた値である。

一方、硬磁性相１２もナノサイズであることが好ましく、硬磁性相１２の平均結晶粒径（結晶粒サイズ）は、例えば２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。硬磁性相１２の結晶粒サイズが小さいほど保磁力が高くなる傾向があるが、硬磁性相１２の結晶粒サイズが小さくなり過ぎると保磁力が低下するため、硬磁性相１２の平均結晶粒径は２０ｎｍ以上が好ましい。また、硬磁性相１２の結晶粒サイズが軟磁性相１１より小さい（薄い）と、磁気特性の向上効果が低下することもあるため、硬磁性相１２の平均結晶粒径は、軟磁性相１１の平均結晶粒径よりも大きいことがよい。

［磁性材料の製造方法］
本発明の実施形態に係る磁性材料の製造方法は、準備工程と、窒化工程とを備える。以下、各工程について詳しく説明する。

（準備工程）
準備工程は、非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有する、又は平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有するＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を準備する工程である。ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金は、ＲＥとＦｅとを含有し、ＲＥ_２Ｆｅ_１７の組成を有する合金である。「ＲＥ_２Ｆｅ_１７の組成」とは、ＲＥとＦｅとの原子比が２：１７付近の組成であることを意味し、ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金は、例えば、ＲＥを８原子％以上１２原子％以下含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物の組成を有する。ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金は、ＲＥ_２Ｆｅ_１７の組成となるように配合した合金の溶湯を超急冷法により急冷することで作製でき、急冷することにより非晶質又はナノ結晶のＲＥ_２Ｆｅ_１７相が生成され、非晶質又はナノ結晶のＲＥ_２Ｆｅ_１７相からなる組織を有するＲＥ_２Ｆｅ_１７合金（非晶質又はナノ結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金）が得られる。超急冷法としては、メルトスパン法が挙げられる。冷却速度は、例えば２×１０^５℃／秒以上、好ましくは１×１０^６℃／秒以上である。

冷却速度が速いほど、結晶粒成長が抑制され、微細な結晶からなる結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金が得られ、更に冷却速度が速くなると、非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金が得られる。冷却速度が２×１０^５℃／秒以上であると、平均結晶粒径が５０ｎｍ以下のナノ結晶のＲＥ_２Ｆｅ_１７相が生成され易く、ナノ結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を作製できる。冷却速度が３×１０^５℃／秒以上、好ましくは４×１０^５℃／秒以上であると、非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相が生成され易く、非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を作製できる。

ナノ結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金は、平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の結晶組織を有する。平均結晶粒径が５０ｎｍ以下であることで、後述する窒化工程において、ＲＥ_２Ｆｅ_１７相の窒化・結晶化が起こると同時にＦｅが析出することで、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相と、Ｆｅ相又はＦｅ_３Ｎ相とのナノコンポジット組織が得られ易い。一方、平均結晶粒径が５０ｎｍ超の場合は、窒化工程において、ＲＥ_２Ｆｅ_１７相の窒化・結晶化が起こり難く、Ｆｅが析出し難い。特に、非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金は、後述する窒化工程において、ＲＥ_２Ｆｅ_１７相の窒化・結晶化がより起こり易く、低温でもＦｅが析出し易いため、ナノコンポジット組織がより得られ易い点で好適である。結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金におけるＲＥ_２Ｆｅ_１７相の平均結晶粒径は、ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１００個以上の結晶粒について個々の等面積円相当径を測定して算出した平均値である。

図１左に示すように、ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金は適宜粉砕して、ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金粉末１００としてもよい。ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金粉末１００は、非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相１０１からなる粒子で構成されている。ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金粉末の平均粒子径は、例えば０．５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。「平均粒子径」とは、レーザ回折法で測定された体積基準の粒度分布において、小径側から累積体積が５０％になる粒子径（Ｄ５０：５０体積％粒径）のことである。ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金の粉砕は、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、ブラウンミル、ピンミル、ディスクミル、ジョークラッシャーなどの公知の粉砕機を用いることができる。ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金の段階では粉砕せず、磁性材料の製造後、磁性材料を粉砕して粉末にしてもよい。

（窒化工程）
窒化工程は、ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を、Ｎを含む雰囲気中で１Ｔ超の磁場を印加しながら加熱して窒化処理する工程である。窒化工程では、非晶質又はナノ結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を１Ｔ超の磁場中で窒化処理することにより、非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金から、Ｆｅ_３Ｎ相及びＦｅ相の少なくとも一方からなる軟磁性相と、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相とを含む結晶相を含有する磁性材料を作製する。

窒化工程のメカニズムは次のように推定される。非晶質又はナノ結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を、Ｎを含む雰囲気中で１Ｔ超の磁場を印加しながら加熱すると、非晶質又はナノ結晶のＲＥ_２Ｆｅ_１７相の窒化と結晶化とが起こると同時にＦｅが析出する。これにより、窒化・結晶化により生成されたＲＥ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘの結晶がＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘと、Ｆｅ又はＦｅ_３Ｎとに分離することで、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相と、Ｆｅ相又はＦｅ_３Ｎ相とが複合（コンポジット）化されると考えられる。その結果、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相からなる軟磁性相と、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相とを含む結晶相を含有する複合組織が形成され、軟磁性相と硬磁性相とがコンポジット化した組織が得られると考えられる。つまり、この窒化工程によって、窒化反応とコンポジット化とを両立でき、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相と、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相との混晶化合物が得られる。

例えば図１に示すように、ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金粉末１００を、磁場を印加しながら加熱して窒化処理することで、非晶質又はナノ結晶のＲＥ_２Ｆｅ_１７相１０１からＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相とＦｅ_３Ｎ相又はＦｅ相とが生成され、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相からなる軟磁性相１１と、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相からなる硬磁性相１２とが混在する組織が形成され、粉末状の磁性材料１０が得られる。

（窒化処理の条件）
以下、窒化処理の条件について説明する。

（雰囲気）
窒化処理は、Ｎを含む雰囲気中で行う。「Ｎを含む雰囲気」とは、窒素元素を含有する雰囲気のことであり、例えば、ＮＨ_３ガス雰囲気又はＮＨ_３ガスとＨ_２ガスとの混合ガス雰囲気、若しくは、Ｎ_２ガス雰囲気又はＮ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。

（加熱温度）
加熱温度は、非晶質又はナノ結晶のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を窒化・結晶化すると同時にＦｅを析出させ、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相が生成される温度とする。加熱温度は、例えば３００℃以上５００℃以下とすることが挙げられる。加熱温度を３００℃以上とすることで、窒化・結晶化を促進でき、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相、及びＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相を十分に生成（析出）させ易い。加熱温度を５００℃以下とすることで、Ｆｅ_３Ｎ相やＦｅ相の粗大化を抑制する他、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘの過剰窒化や窒素不均化反応によるＦｅＮの多量生成を抑制できる。また、加熱温度を高くするほど、Ｆｅの窒化が進み、Ｆｅ_３Ｎ相の割合が増え、Ｆｅ相の割合が減る傾向がある。更に、上記加熱温度の範囲において、低温側では、上述の周期構造の組織が形成され易く、高温側では、上述の分散構造の組織が形成され易い。加熱温度は、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相の粗大化を抑制したり、周期構造の組織を形成する観点から、好ましくは４００℃以下、３７０℃以下、３５０℃以下である。

（印加磁場）
窒化処理する際に１Ｔ超の磁場を印加することで、非晶質又はナノ結晶のＲＥ_２Ｆｅ_１７相の窒化・結晶化とＦｅの析出が促進され、低温の窒化処理でもＦｅが析出し、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相が生成され易い。逆に、磁場を印加しない、又は印加磁場が１Ｔ以下の場合は、高温で窒化処理しないと窒化・結晶化が進行せず、Ｆｅも析出しないことから、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相が生成され難い。しかし、高温で窒化処理すると、生成されるＦｅ_３Ｎ相やＦｅ相が粗大化する他、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘが過剰に窒化したり、窒素不均化反応によりＦｅＮが多量に生成されたりして、磁気特性が低下する虞がある。つまり、１Ｔ超の磁場を印加することにより、低温の窒化処理を可能とする。印加磁場は、例えば２Ｔ以上４Ｔ以下とすることが挙げられる。印加磁場を２Ｔ以上とすることで、窒化・結晶化とＦｅの析出を十分に促進でき、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相、及びＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相を十分に生成（析出）させ易い。窒化処理の印加磁場を４Ｔ以下とすることで、Ｆｅ_３Ｎ相やＦｅ相の粗大化を抑制できる。

特に、加熱温度を３００℃以上５００℃以下、印加磁場を２Ｔ以上４Ｔ以下とすることで、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相（軟磁性相）及びＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相（硬磁性相）が生成され易く、また、両相の平均結晶粒径を１００ｎｍ以下に制御し易いため、ナノコンポジット組織を形成できる。

（処理時間）
窒化処理の時間は、窒化・結晶化が十分に進行し、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相からなる軟磁性相と、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相からなる硬磁性相とを有する組織が形成される時間であれば、特に制限はなく、例えば１時間以上１２時間以下とすることが挙げられる。

［磁性材料の効果及び用途］
本発明の実施形態に係る磁性材料は、結晶磁気異方性が高いＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相を有することで、従来に比較して、磁気特性（特に保磁力）の向上が期待できる。また、磁性材料は、高磁化を有する軟磁性相（Ｆｅ_３Ｎ相，Ｆｅ相）と高保磁力を有する硬磁性相（ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相）とを含有し、両相が混在することから、両相の間の交換相互作用（交換結合）により、高磁化と高保磁力とを併せ持つ磁気特性を有することが期待される。したがって、上記磁性材料は、磁気特性に優れ、希土類磁石の材料に好適に利用できる。この磁性材料は、優れた磁気特性を有することから、希土類磁石の高性能化が可能である。

［希土類磁石］
本発明の実施形態に係る希土類磁石は、上記磁性材料を備える。この希土類磁石は、磁気特性に優れる磁性材料を含有することから、高い磁石性能（例、高残留磁化、高保磁力）を有しており、着磁することによって、永久磁石として優れた性能を発揮できる。希土類磁石における磁性材料の含有量は、例えば６０体積％以上とすることが挙げられる。希土類磁石としては、例えばボンド磁石が挙げられる。ボンド磁石は、粉末状の磁性材料を樹脂と混合し成形した後、樹脂を固化させたものであり、磁性材料と樹脂とを含む。ボンド磁石の樹脂には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を使用できる。ボンド磁石の耐熱性は樹脂の耐熱温度に依存することから、耐熱温度の高い樹脂を用いることが好ましい。樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

《実施例１》
磁性材料の試料を製造し、製造した磁性材料の試料について評価した。

Ｎｄを２５質量％（１１．４原子％）含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる組成を有する合金の溶湯を、メルトスパン法により急冷（冷却速度５×１０^５℃／以上）して、厚さ１０μｍ程度の薄片状のＮｄ_２Ｆｅ_１７合金を作製した。このＮｄ_２Ｆｅ_１７合金は、非晶質のＮｄ_２Ｆｅ_１７相からなる非晶質合金である。得られた非晶質のＮｄ_２Ｆｅ_１７合金を粉砕した後、篩にかけて、粒子径が３０μｍ以下のＮｄ_２Ｆｅ_１７合金粉末を準備した。

次に、Ｎｄ_２Ｆｅ_１７合金粉末をＮＨ_３ガス（５０体積％）とＨ_２ガス（５０体積％）の混合ガス気流雰囲気中、表１に示す磁場を印加しながら３４０℃で８時間加熱して窒化処理した。以上のようにして、表１に示す試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−６の磁性材料を製造した。なお、試料Ｎｏ．１−１では、窒化処理時に磁場を印加していない。

試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−６の磁性材料について、磁気特性を評価した。具体的には、振動試料型磁力計（東英工業株式会社製 ＶＳＭ−５ＳＣ−５ＨＦ型）を用いて残留磁化及び保磁力を測定した。各試料の残留磁化及び保磁力を表１に示す。

また、試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−６の磁性材料について、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて結晶相の分析を行うと共に、ＸＲＤによる回折ピークの半値幅からシェラーの式を用いてＦｅ_３Ｎ相又はＦｅ相（軟磁性相）の平均結晶粒径（結晶粒サイズ）を求めた。各試料のＦｅ_３Ｎ相又はＦｅ相の平均結晶粒径を表１に示す。

ＸＲＤによる結晶相分析の結果から、窒化処理時に磁場を印加していない、又は１Ｔの磁場を印加した試料Ｎｏ．１−１，Ｎｏ．１−２は、結晶相として、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相、及びＦｅ_３Ｎ相又はＦｅ相が検出されなかった。そのため、試料Ｎｏ．１−１，Ｎｏ．１−２では、Ｆｅが析出せずにＮｄ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の結晶状態のままで存在していると考えられる。これに対し、窒化処理時に１Ｔ超の磁場を印加した試料Ｎｏ．１−３〜Ｎｏ．１−６は、結晶相として、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相、及びＦｅ_３Ｎ相又はＦｅ相の存在が確認でき、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相（軟磁性相）と、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相（硬磁性相）とが混在する組織を有すると考えられる。

また、表１から、窒化処理の印加磁場を２Ｔ以上とした試料Ｎｏ．１−３〜Ｎｏ．１−６は、残留磁化が０．６Ｔ以上で、且つ保磁力が３００ｋＡ／ｍ以上であり、試料Ｎｏ．１−１，Ｎｏ．１−２に比較して、残留磁化及び保磁力が高く、磁気特性に優れることが分かる。試料Ｎｏ．１−３〜Ｎｏ．１−６の磁気特性が向上した理由は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相を有すると共に、軟磁性相（Ｆｅ_３Ｎ相，Ｆｅ相）が共存することから、両相間の交換相互作用により、高い保磁力を得られながら、残留磁化も増加したものと考えられる。試料Ｎｏ．１−３〜Ｎｏ．１−６では、窒化処理の印加磁場を２Ｔ以上とすることにより、非晶質のＮｄ_２Ｆｅ_１７相の窒化・結晶化とＦｅの析出が促進されたことで、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相、及びＦｅ_３Ｎ相又はＦｅ相が十分に生成され、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相、及びＦｅ_３Ｎ相又はＦｅ相の存在割合が多いと考えられる。これに対し、試料Ｎｏ．１−２では、印加磁場が低いため、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相とＦｅ相やＦｅ_３Ｎ相への分離反応が緩慢で、Ｎｄ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の結晶が多く残っており、結晶性の高いＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相とＦｅ相やＦｅ_３Ｎ相の混晶体として十分に存在していないと考えられ、磁気特性の向上への寄与が小さいと考えられる。

特に、窒化処理の印加磁場を２Ｔ〜４Ｔとした試料Ｎｏ．１−３〜Ｎｏ．１−５は、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相（軟磁性相）の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、ナノコンポジット組織を有すると考えられる。一方、試料Ｎｏ．１−６は、高磁場の影響により、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相の粗大化が進行したものと考えられる。そして、試料Ｎｏ．１−３〜Ｎｏ．１−５は、残留磁化が０．７Ｔ以上で、且つ保磁力が５００ｋＡ／ｍ以上であり、試料Ｎｏ．１−６に比較して、磁気特性が大幅に改善されていることが分かる。これは、試料Ｎｏ．１−３〜Ｎｏ．１−５では、Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相の平均粒径が１００ｎｍ以下のナノコンポジット組織を有することから、磁気特性が大幅に向上したものと考えられる。

本発明の磁性材料は、希土類磁石の材料に好適に利用できる。本発明の磁性材料の製造方法は、希土類磁石に利用される磁性材料の製造に好適に利用できる。本発明の希土類磁石は、モータや発電機などの各種電気機器に使用される永久磁石として好適に利用できる。

１００ ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金粉末
１０１ ＲＥ_２Ｆｅ_１７相
１０ 磁性材料
１１ 軟磁性相（Ｆｅ_３Ｎ相又はＦｅ相）
１２ 硬磁性相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ相）

Claims (9)

1. 希土類元素ＲＥとＦｅとを含有する磁性材料であって、
   Ｆｅ_３Ｎ相及びＦｅ相の少なくとも一方からなる軟磁性相と、
   ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｎ_ｘ（ｘ＝０．５〜３）相からなる硬磁性相と、を含む結晶相を含有する磁性材料。
2. 前記ＲＥがＮｄ，Ｐｒ，Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の磁性材料。
3. 前記軟磁性相と前記硬磁性相とのナノコンポジット組織を有する請求項１又は請求項２に記載の磁性材料。
4. 前記軟磁性相の平均結晶粒径が１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の磁性材料。
5. 希土類元素ＲＥとＦｅとを含有する磁性材料の製造方法であって、
   非晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有する、又は平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の結晶質のＲＥ_２Ｆｅ_１７相を含有するＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を準備する準備工程と、
   前記ＲＥ_２Ｆｅ_１７合金を、Ｎを含む雰囲気中で１Ｔ超の磁場を印加しながら加熱して窒化処理する窒化工程と、を備える磁性材料の製造方法。
6. 前記ＲＥがＮｄ，Ｐｒ，Ｙ及びＣｅから選択される少なくとも１種である請求項５に記載の磁性材料の製造方法。
7. 前記窒化処理は、３００℃以上５００℃以下の温度に加熱する請求項５又は請求項６に記載の磁性材料の製造方法。
8. 前記窒化処理は、２Ｔ以上４Ｔ以下の磁場を印加する請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の磁性材料の製造方法。
9. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の磁性材料を備える希土類磁石。

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