JP2020007578A - ＭｎＡｌ合金及びこれを用いた磁心 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料であって、より低磁場で一次相転移が生じるＭｎＡｌ合金を提供する。【解決手段】本発明によるＭｎＡｌ合金は、メタ磁性を有し、Ｂ、Ｃ、典型金属元素（Ａｌを除く）及び遷移金属元素（Ａｌを除く）のいずれかを含む。本発明によれば、ＭｎＡｌ合金を構成するＭｎサイト又はＡｌサイトの一部がＢ、Ｃ、典型金属元素又は遷移金属元素で置換されているため、Ａｌを介したＭｎ−Ｍｎ間の超交換相互作用が低下する。これにより、強磁性状態と反強磁性状態のエネルギー差が小さくなることから、純粋なＭｎＡｌ合金と比べ、メタ磁性転移磁場を下げることが可能となる。したがって、本発明によるＭｎＡｌ合金を例えば限流器の磁心に用いれば、限流器が限流動作を開始する電流値をより小さくすることが可能となる。【選択図】図１

Description

本発明はＭｎＡｌ合金及びこれを用いた磁心に関し、特に、メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金及びこれを用いた磁心に関する。

昨今の電力需要の増加に伴い、送電システムや配電システムといった電力設備における短絡事故の防止が重要である。そこで、短絡事故を防止する機器である限流器が求められている。現在の限流器に用いられている材料は、特許文献１に記載されているような超電導材料である。

特開２０１３−８９６２号公報 特開２０１４−２２８１６６号公報 特開２００４−１７９４６７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の超電導材料は常に液体ヘリウムによる冷却が必要であることから、運用が困難である。

また、特許文献２に示されているように、Ｍｎを主たる構成元素とする磁性材料の一部は、メタ磁性を示すことが知られている。メタ磁性とは、磁場により常磁性または反強磁性から強磁性に転移する性質である。メタ磁性を示すメタ磁性材料は、磁気冷凍器やアクチュエータ、限流器への応用が期待されている。

しかしながら、特許文献２に記載されたメタ磁性材料は、いずれも磁場による常磁性から強磁性への一次相転移を利用しているため、キュリー温度近傍でしかメタ磁性を発現しない。このため、現実的には限流器などへの応用が困難であった。

特許文献３にもメタ磁性材料が記載されているが、特許文献３に記載されたメタ磁性材料は、キュリー温度から外れた場合にメタ磁性を示す磁場が大きい。そのため、限流器として使用するためには非常に大きな磁場が必要となり、応用が困難であった。

そこで、本発明らは、ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料に着目し、研究を重ねた。ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料は、磁場による反強磁性から強磁性への一次相転移を利用しているため、反強磁性状態が消失するネール温度以下であれば一次相転移が生じる。このため、常温でメタ磁性を得ることができ、限流器などへの応用に適していると考えられる。

しかしながら、ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料に一次相転移を生じさせるためには、比較的大きな磁場が必要であり、この点が限流器などの応用製品への利用の妨げになることが考えられる。

したがって、本発明は、ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料であって、より低磁場で一次相転移が生じるＭｎＡｌ合金を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなＭｎＡｌ合金を用いた磁心を提供することを目的とする。

ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料のメタ磁性転移磁場は、反強磁性状態と強磁性状態のエネルギー差と相関がある。ここで、ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料は、Ａｌを介したＭｎ−Ｍｎ間の超交換相互作用により反強磁性化していると考えられるため、第三元素を添加することで超交換相互作用を弱め、エネルギー差を小さくすれば、メタ磁性転移磁場を下げることができると考えられる。

本発明は、このような技術的知見に基づき成されたものであって、本発明によるＭｎＡｌ合金は、メタ磁性を有し、Ｂ、Ｃ、典型金属元素（Ａｌを除く）及び遷移金属元素（Ｍｎを除く）のいずれかを含むことを特徴とする。

本発明によるＭｎＡｌ合金は、Ｍｎサイト又はＡｌサイトの一部がＢ、Ｃ、典型金属元素又は遷移金属元素で置換されているため、Ａｌを介したＭｎ−Ｍｎ間の超交換相互作用が低下する。これにより、反強磁性状態と強磁性状態のエネルギー差が小さくなることから、純粋なＭｎＡｌ合金と比べ、メタ磁性転移磁場を下げることが可能となる。したがって、本発明によるＭｎＡｌ合金を例えば限流器の磁心に用いれば、限流器が限流動作を開始する電流値をより小さくすることが可能となる。

本発明によるＭｎＡｌ合金は、τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を有し、τ−ＭｎＡｌ相の組成式をＭｎ_ｘＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙで表した場合、Ｍが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘは０．４８≦ｘ＜０．５５を満たし、ｙは０＜ｙ≦０．１２を満たすことが好ましい。τ−ＭｎＡｌ相におけるＭｎとＡｌの比率をこの範囲に設定すれば、ＭｎＡｌ合金に容易にメタ磁性を付与することが可能となる。また、添加する元素Ｍを上記の中から選択すれば、Ｍｎサイト又はＡｌサイトへの置換が容易である。

前記組成式において、元素ＭがＡｌサイトに置換されていても構わないし、元素ＭがＭｎサイトに置換されても構わない。前者によれば、磁化を担うＭｎの比率が維持されるため、強磁性転移時の飽和磁化を高く保つことが可能となる。前者に適した元素Ｍとしては、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｗが挙げられる。これらの元素は、Ａｌサイトに置換され易いため、実際にＭｎＡｌ合金に添加すると、元素Ｍの６０％以上がＡｌサイトに導入される。一方、後者によれば、メタ磁性転移磁場を大幅に小さくすることができる。後者に適した元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓが挙げられる。これらの元素は、Ｍｎサイトに置換され易いため、実際にＭｎＡｌ合金に添加すると、元素Ｍの６０％以上がＭｎサイトに導入される。

このように、本発明によれば、より低磁場で一次相転移が生じるＭｎＡｌ合金及びこれを用いた磁心を提供することが可能となる。

図１は、τ−ＭｎＡｌ相の結晶構造を説明するための構造図である。 図２は、ＭｎＡｌ合金を製造するための電析装置の模式図である。 図３は、メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金からなるトロイダル型の磁心１１に、コイル１２を巻回してなるリアクトル１０の構成を示す模式図である。 図４は、実施例の評価結果を示す表である。 図５は、実施例の評価結果を示す表である。 図６は、実施例の評価結果を示す表である。 図７は、実施例の評価結果を示す表である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。

メタ磁性とは、磁場により常磁性（ＰＭ：Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ）もしくは反強磁性（ＡＦＭ：Ａｎｔｉ−Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ）から強磁性（ＦＭ：Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ）に一次相転移する性質を指す。磁場による一次相転移とは、磁場に関する磁化の変化が不連続になる点をもつことを指す。メタ磁性材料は、磁場により常磁性から強磁性に転移するＰＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料と、磁場により反強磁性から強磁性に転移するＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料に分類される。ＰＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料は、キュリー温度の近傍でのみ一次相転移が生じるのに対し、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料は、反強磁性状態が消失するネール温度以下であれば一次相転移が生じる。そして、本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料であることから、幅広い温度でメタ磁性を発現する。

本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を有するメタ磁性材料である。本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、メタ磁性を有する限り、τ−ＭｎＡｌ相の組成式を含む結晶粒子のみならず、γ２−ＭｎＡｌ相、β−ＭｎＡｌ相、アモルファス相などの異相を含んでいても構わない。

図１は、τ−ＭｎＡｌ相の結晶構造を説明するための構造図である。

図１に示すように、τ−ＭｎＡｌ相は正方晶構造を有している。ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料は、Ａｌを介したＭｎ−Ｍｎ間の超交換相互作用により反強磁性化していると考えられる。超交換相互作用とは、遷移金属原子の３ｄ軌道価電子が、配位子と呼ばれる原子におけるｐ軌道価電子との軌道混成を通して働く交換相互作用のメカニズムの一種である。

Ａｌを介した超交換相互作用が生じるＭｎ−Ｍｎの組み合わせは、３通り考えられる。第１の組み合わせは、図１（ａ）に示すように、あるＭｎを基準として［００１］の位置にあるＭｎとの間で超交換相互作用が生じるケースである。この場合、Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｎの角度は８５．２°となる。第２の組み合わせは、図１（ｂ）に示すように、あるＭｎを基準として［１１０］の位置にあるＭｎとの間で超交換相互作用が生じるケースである。この場合、Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｎの角度は９４．８°となる。第３の組み合わせは、図１（ｃ）に示すように、あるＭｎを基準として［１１１］の位置にあるＭｎとの間で超交換相互作用が生じるケースである。この場合、Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｎの角度は１８０°となる。

さらに、本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、Ｍｎサイト又はＡｌサイトの一部が異なる元素Ｍで置換されている。具体的には、τ−ＭｎＡｌ相の組成式をＭｎ_ｘＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙで表した場合、Ｍが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓからなる群から選択される１種以上の元素である。元素Ｍを上記の中から選択すれば、反強磁性から強磁性への転移磁場を低減することが可能となる。置換量であるｙの値は、０＜ｙ≦０．１２であることが好ましい。これは、置換量ｙが０．１２を超えると、超交換相互作用が弱くなりすぎ、メタ磁性を発現しなくなる場合があるからである。一例として、元素ＭがＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａのいずれかである場合、０＜ｙ≦０．１２でメタ磁性となり、ｙ＝０．１５で強磁性となる。また、元素ＭがＣ、Ｗのいずれかである場合、０＜ｙ≦０．１０でメタ磁性となり、ｙ＝０．１２で強磁性となる。

これに対し、Ｍｎサイト又はＡｌサイトをＰで置換した場合、反強磁性から強磁性への転移磁場は却って高くなるため、元素ＭとしてＰは不適切である。また、希ガスは、Ｍｎサイト又はＡｌサイトへ置換されないため、元素Ｍとして不適格である。さらに、置換する元素Ｍとして毒性の強い元素、例えばＨｇや放射性元素は、環境面から不適切である。

元素ＭがＭｎサイト及びＡｌサイトのいずれに置換されやすいかは、元素Ｍの種類によって異なる。例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、ＷはＡｌサイトに置換されやすく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、ＯｓはＭｎサイトに置換されやすい。このため、元素ＭとしてＡｌサイトに置換されやすい元素を選択した場合、元素Ｍの６０％以上がＡｌサイトに置換され、Ｍｎサイト置換される元素Ｍは４０％以下となる。この場合、強磁性に転移した状態における飽和磁化が高い値に維持される。逆に、元素ＭとしてＭｎサイトに置換されやすい元素を選択した場合、元素Ｍの６０％以上がＭｎサイトに置換され、Ａｌサイト置換される元素Ｍは４０％以下となる。この場合、反強磁性から強磁性に転移するのに必要な磁場強度を低下させることが可能となる。

尚、元素Ｍは１種類である必要はなく、２種類以上の元素を選択しても構わない。この場合、Ａｌサイトに置換されやすい元素とＭｎサイトに置換されやすい元素の両方を選択しても構わない。

さらに、τ−ＭｎＡｌ相を構成するＭｎの量、つまりｘの値は、０．４８≦ｘ＜０．５５を満たしていることが好ましい。ｘ＜０．４８であるτ−ＭｎＡｌ相は、ＡｌサイトのＭｎ量が少なくなり、反強磁性状態の安定性が非常に高く、磁気相転移に必要な磁場が大きくなり、応用上好ましくない。ｘ≧０．５５であるτ−ＭｎＡｌ相は、ＭｎがＡｌよりも多く含まれることからＡｌサイトにＭｎが置換されやすい。Ａｌサイトに置換したＭｎは、ＭｎサイトのＭｎと反強磁性的に結合することで、ＭｎサイトのＭｎ間が強磁性的な結合を起こし、τ−ＭｎＡｌ相全体としてはフェリ磁性化することで、メタ磁性が得にくくなる。τ−ＭｎＡｌ相のＭｎの割合を０．４８≦ｘ＜０．５５とし、無磁場での反強磁性状態の安定性を調整することで、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性を実現し、幅広い温度でのメタ磁性を得ることができる。

図２は、ＭｎＡｌ合金を製造するための電析装置の模式図である。

図２に示す電析装置は、ステンレス製の密閉容器１の内部に配置されたアルミナ坩堝２を備えている。アルミナ坩堝２は溶融塩３を保持するものであり、密閉容器１の外部に配置された電気炉４によってアルミナ坩堝２内の溶融塩３が加熱される。アルミナ坩堝２内には、溶融塩３に浸漬する陰極５及び陽極６が設けられており、これら陰極５及び陽極６には、定電流電源装置７を介して電流が供給される。陰極５はＣｕからなる板状体であり、陽極６はＡｌからなる板状体である。アルミナ坩堝２内の溶融塩３は、攪拌機８によって攪拌することが可能である。また、密閉容器１の内部は、ガス経路９を介して供給されるＮ_２などの不活性ガスで満たされる。

溶融塩３は、少なくともＭｎ化合物、Ａｌ化合物、及び添加する元素Ｍ又はその化合物を含む。Ｍｎ化合物としてはＭｎＣｌ_２を用いることができ、Ａｌ化合物としてはＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３又はＡｌＮａ_３Ｆ_６を用いることができる。Ａｌ化合物はＡｌＣｌ_３単独であっても構わないし、その一部をＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３又はＡｌＮａ_３Ｆ_６によって置換しても構わない。

溶融塩３は、上述したＭｎ化合物、Ａｌ化合物、及び元素Ｍ又はその化合物の他に、別のハロゲン化物を添加しても構わない。別のハロゲン化物としては、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ又はＫＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物を選択することが好ましく、アルカリ金属ハロゲン化物にＬａＣｌ_３、ＤｙＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＧａＣｌ_３、ＩｎＣｌ_３、ＧｅＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２などの希土類ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、典型元素ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物などを添加しても構わない。

このようなＭｎ化合物、Ａｌ化合物、元素Ｍ又はその化合物、及び別のハロゲン化物をアルミナ坩堝２にチャージし、電気炉４によって加熱溶融させることによって、溶融塩３を得ることができる。また、溶融塩３の組成分布が均一となるよう、溶融直後は攪拌機８によって溶融塩３を十分に攪拌することが好ましい。

溶融塩３の電解は、定電流電源装置７を介して陰極５と陽極６との間に電流を流すことによって行う。これにより、陰極５にＭｎＡｌ合金を析出させることができる。電解中における溶融塩３の加熱温度は、１５０℃以上、５００℃以下とすることが好ましく、電気量については、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量を１５ｍＡｈ以上、１５０ｍＡｈ以下とすることが好ましい。電解中においては、密閉容器１の内部をＮ_２などの不活性ガスで満たすことが好ましい。

また、陰極５と陽極６との間に流す電流は、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度１ｍａｓｓ％当たり、且つ、電極面積１ｃｍ^２当たりの電気量を５０ｍＡｈ以上とすることにより、陰極５に粉末状のＭｎＡｌ合金を析出させることができる。これは、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度が高いほど析出が促進されるとともに、単位電極面積当たりの電気量が多いほど析出が促進される結果、上記の数値範囲（５０ｍＡｈ以上）を満たすことによって、析出するＭｎＡｌ合金が粉末状になりやすくなるからである。陰極５に析出するＭｎＡｌ合金が粉末状であれば、電解を長時間行ってもＭｎＡｌ合金の析出が停止することがないため、ＭｎＡｌ合金の生産性を高めることができる。また、得られた粉状体のＭｎＡｌ合金を圧縮成形することによって、任意の製品形状を得ることも可能となる。

溶融塩３中におけるＭｎ化合物の初期濃度は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．２ｍａｓｓ％以上、３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。また、電解中にＭｎ化合物を追加投入することによって、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度を維持することが好ましい。追加投入するＭｎ化合物は、粉末状あるいは粉末を成形したペレット状とし、これを溶融塩３に連続的又は定期的に追加すればよい。このように、溶融塩３の電解中にＭｎ化合物を追加投入すれば、電解の進行に伴うＭｎ化合物の濃度低下が抑制され、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度を所定値以上に維持することができる。これにより、析出するＭｎＡｌ合金の組成のばらつきを抑制することが可能となる。元素Ｍ又はその化合物についても、電解中に追加投入することによって、溶融塩３中における元素Ｍの濃度を維持することが好ましい。

電解によって析出したＭｎＡｌ合金の組成は、Ｍｎが４５原子％以上、５５原子％未満であり、Ａｌが４５原子％超、５５原子％以下である場合、ほぼ全体がτ−ＭｎＡｌ相の状態で析出する。電析直後のτ−ＭｎＡｌ相は強磁性を示す。そして、τ−ＭｎＡｌ相のＭｎＡｌ合金に対して４００℃以上、６００℃未満の熱処理を施すと、メタ磁性を発現する。しかも、本実施形態によるＭｎＡｌ合金は元素Ｍが添加され、この元素ＭがＡｌサイト又はＭｎサイトに置換されていることから、元素Ｍが添加されていない場合と比べて、メタ磁性転移磁場を低下させることが可能となる。これにより、反強磁性状態から強磁性状態への転移を利用した製品（例えば限流器）への応用が容易となる。

図３は、本実施形態によるＭｎＡｌ合金からなるトロイダル型の磁心１１に、コイル１２を巻回してなるリアクトル１０の構成を示す模式図である。コイル１２は、抵抗値の低い銅（Ｃｕ）を芯材に用いた被覆導線などを用いることが好ましい。トロイダル型の磁心１１は閉磁路を構成しており、磁心１１に巻回されたコイル１２に電流Ｉが流れると、トロイダル型の磁心１１を周回する磁束が発生する。しかしながら、磁心１１は、メタ磁性を有していることから、電流Ｉが所定値以下である通常動作時においては磁心１１の透磁率が十分に低く、このため発生するリアクタンスも小さい。そして、電流Ｉが所定値を超えると、磁心１１の透磁率が急激に増加し、これによりリアクタンスも急激に増加する。これにより、図３に示すリアクトル１０は限流器として機能する。

メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金を含む磁心は、限流器としてだけでなく、アクチュエータやモータにも応用することが可能である。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

＜溶融塩電解法によるＭｎＡｌ合金の作製＞
まず、図２に示す構造を有する電析装置を用意した。陰極５は、溶融塩３への浸漬面積が５ｃｍ×８ｃｍとなるよう切断した厚み３ｍｍのＣｕ板を用い、陽極６は、溶融塩３への浸漬面積が５ｃｍ×８ｃｍとなるよう切断した厚み３ｍｍのＡｌ板を用いた。

次に、Ａｌ化合物である無水ＡｌＣｌ_３と、別のハロゲン化物であるＮａＣｌをそれぞれ５０ｍｏｌ％ずつ秤量し、Ｍｎ化合物として予め脱水処理したＭｎＣｌ_２を１ｍａｓｓ％秤量し、Ｔｉ化合物としてＴｉＦ_４を１ｍａｓｓ％秤量し、総重量が１２００ｇとなるようアルミナ坩堝２に投入した。したがって、ＭｎＣｌ_２の量は１２ｇである。脱水処理は、ＭｎＣｌ_２水和物をＮ_２ガスなどの不活性雰囲気中で約４００℃、４時間以上加熱することにより行った。

材料が投入されたアルミナ坩堝２を密閉容器１の内部に移動し、電気炉４によって材料を３５０℃に加熱することによって溶融塩３を得た。次に、攪拌機８の回転羽根を溶融塩３に沈降させ、３００ｒｐｍの回転数で０．５時間撹拌した。その後、陰極５と陽極６の間に単位電極面積当たり６０ｍＡ／ｃｍ^２（２．４Ａ）の定電流を４時間通電し、電流および加熱を停止した。そして、溶融塩３が冷却固化する前に電極を離脱し、陰極５をアセトンで超音波洗浄した。陰極５の表面には、膜状の電析物と粉状の電析物（ＭｎＡｌ合金）が析出していた。膜状の電析物は、陰極５を構成するＣｕを濃硝酸で溶解除去することによって回収し、乳鉢で粉砕して粉末状とした。粉状の電析物については、一部が陰極５に残留するものの、残りはアルミナ坩堝２の底部に堆積する。このため、溶融塩３中に沈降した粉末状の電析物をろ過回収するとともに、溶融塩をデカンテーションし、底部に残った粉末状の電析物と溶融塩の混合物を冷却固化後、アセトンで洗浄し、ろ過回収した。いずれの回収法で得られた粉末状電析物も、膜状電析物を粉砕した粉末状サンプルと合わせて混合した。

＜ＭｎＡｌ合金の熱処理＞
得られた粉末試料をＡｒ雰囲気中で５５０℃、１６時間の熱処理を行った。これにより得られたサンプルを実施例１とした。

また、Ｔｉ化合物であるＴｉＦ_４を省略した他は、実施例１と同様にして比較例１のサンプルを作製した。

＜磁気特性の評価＞
実施例１及び比較例１のサンプルに対し、パルス励磁型磁気特性測定装置（東英工業製）を用いて室温にて０〜１００ｋＯｅの磁場範囲での磁気特性を測定し、得られた磁化曲線からメタ磁性の有無を判定した。その結果、実施例１及び比較例１のサンプルともに、メタ磁性を有していた。

＜置換サイトの評価＞
Ｔｉがどのサイトに置換されているか、ＸＲＤ測定及びリートベルト解析により評価した。
１．ＸＲＤ測定
Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いてＣｕα１放射線により室温にて、スキャン間隔０．０２０°、測定時間１．２秒で２０°〜８０°範囲で回折強度を測定した。
２．リートベルト解析による質量分率
リートベルト解析用ソフト「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」を用いて、Ｔｉのτ−ＭｎＡｌ相におけるサイト置換率を定量化した。
その結果、実施例１のサンプルは、添加したＴｉのうち６０％がＭｎサイトに置換され、４０％がＡｌサイトに置換されていた。

＜磁気特性の評価結果＞
評価結果を図４に示す。

図４に示すように、比較例１のサンプルのメタ磁性転移磁場が１６００ｋＡ／ｍであるのに対し、実施例１のサンプルのメタ磁性転移磁場は１２５７ｋＡ／ｍであり、Ｔｉを添加することによりメタ磁性転移磁場が２０％以上低減することが分かる。一方、飽和磁化については、比較例１のサンプルが１．１７Ｔ、実施例１のサンプルが１．０９Ｔであり、Ｔｉを添加することにより飽和磁化が小さくなっているが、低下量は７％程度に抑えられている。

＜シミュレーション方法＞
種々の元素Ｍが添加されたＭｎＡｌ合金について、メタ磁性転移磁場と飽和磁化をシミュレーションによって算出した。シミュレーションの方法は以下の通りである。

ＭｎＡｌ合金の飽和磁化およびメタ磁性転移磁場は、第一原理計算と呼ばれる電子状態のシミュレーション計算を活用した理論的予測により確認することができる。まず、第一原理計算の概要について説明する。第一原理計算とは、経験的なフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算の総称であり、単位格子や分子等を構成する各元素の原子番号と座標を入力するだけで電子状態計算が可能な手法である。第一原理計算の手法の一つとして、PAW（Projector Augmented-Wave）法と呼ばれる計算方法がある。この手法は、高精度に、かつ、比較的短時間で計算を行うことができるという利点があり、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行うことで、結晶構造最適化の計算も可能である。また、結晶中に多数存在する電子の相互作用を計算するため、密度汎関数法と呼ばれる計算手法を用いる。その密度汎関数法を用いた近似方法の一つとして、GGA（Generalized Gradient Approximation）と呼ばれる方法がある。この方法を用いることにより、比較的精度よく電子状態の計算を行うことができる。これらを内包した第一原理計算パッケージプログラムとして、VASP（the Vienna Ab-initio Simulation Package）と呼ばれるものがある。本実施例での第一原理計算は、全てこのVASPを用いて行った。

そして、Ｍｎ：Ａｌが５０：５０であり、規則度が１であるτ−ＭｎＡｌ相のＡｌサイトの一部又はＭｎサイトの一部を元素Ｍで置換した状態をシミュレーションした。元素Ｍの種類ごとに、Ａｌサイトにのみ置換された場合、Ｍｎサイトにのみ置換された場合、ＡｌサイトとＭｎサイトの両方に置換された場合について第一原理計算を行い、飽和磁化と磁気モーメント及び強磁性状態と反強磁性状態のエネルギー差を算出した。さらに、算出した磁気モーメント及び強磁性状態と反強磁性状態のエネルギー差の値を用いて、ゼーマンエネルギーの式（Ｅ＝−ｍＨ）からメタ磁性転移磁場を算出した。ここで、Ｈがメタ磁性転移磁場、Ｅは強磁性状態と反強磁性状態のエネルギー差、ｍは１原子当たりの磁気モーメントである。実際には、元素Ｍの全てをＡｌサイトに置換することは困難であり、また、元素Ｍの全てをＭｎサイトに置換することは困難であると考えられ、Ａｌサイトに置換されやすい元素Ｍについては、ＭｎサイトよりもＡｌサイトへの置換量が多くなり、Ｍｎサイトに置換されやすい元素Ｍについては、ＡｌサイトよりもＭｎサイトへの置換量が多くなるものと考えられる。このため、Ａｌサイトに置換されやすい元素Ｍについては、Ｍｎサイト及びＡｌサイトへの置換比率を０：１００、１００：０、４０：６０のいずれかとし、Ｍｎサイトに置換されやすい元素Ｍについては、Ｍｎサイト及びＡｌサイトへの置換比率を０：１００、１００：０、６０：４０のいずれかとした。

＜シミュレーション結果＞
シミュレーション結果を図５〜図７に示す。

サンプルＢ１は比較例１と同じ条件であり、メタ磁性転移磁場及び飽和磁化ともに比較例１の実測値とほぼ同等の値が得られている。また、サンプルＡ６は実施例１と同じ条件であり、メタ磁性転移磁場及び飽和磁化ともに実施例１の実測値とほぼ同等の値が得られている。

サンプルＢ２は元素ＭがＰである。この場合、元素Ｍが導入されていないサンプルＢ１よりもメタ磁性転移磁場が高くなっている。

サンプルＢ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ４は、Ｍｎ比率であるｘの値がそれぞれ０．４７、０．４８、０．５０、０．５４、０．５５であり、Ｍｎサイト及びＡｌサイトへの置換比率が５０：５０である他は、実施例１と同じ条件である。この場合、０．４８≦ｘ＜０．５５を満たすサンプルＡ１〜Ａ３はメタ磁性を有し、且つ、メタ磁性転移磁場が低下することが分かった。これに対し、０．４８≦ｘ＜０．５５を満たさないサンプルＢ３、Ｂ４は、メタ磁性が発現しなかった。

サンプルＡ４、Ａ５は、Ｍｎサイト及びＡｌサイトへの置換比率がそれぞれ０：１００及び１００：０である他は、実施例１と同じ条件である。つまり、サンプルＡ４では元素ＭであるＴｉが全てＡｌサイトに置換され、サンプルＡ５では元素ＭであるＴｉが全てＭｎサイトに置換されている。この場合、Ｔｉが全てＡｌサイトに置換されたサンプルＡ４では、高い飽和磁化を確保しつつ、メタ磁性転移磁場が大きく低下した。また、Ｔｉが全てＭｎサイトに置換されたサンプルＡ５では、メタ磁性転移磁場が非常に低下したが、飽和磁化の値も低下した。

サンプルＡ７〜Ａ９６は、元素ＭをＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓのいずれかとし、Ｍｎサイト及びＡｌサイトへの置換比率を０：１００、１００：０、６０：４０、４０：６０のいずれかとした他は、実施例１と同じ条件である。上記の元素Ｍのうち、Ａｌサイトに置換されやすいＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｗについては、Ｍｎサイト及びＡｌサイトへの置換比率を０：１００、１００：０、４０：６０のいずれかとし、Ｍｎサイトに置換されやすいＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓについては、Ｍｎサイト及びＡｌサイトへの置換比率を０：１００、１００：０、６０：４０のいずれかとした。

その結果、元素ＭがＴｉである場合と同様の傾向が見られた。つまり、元素Ｍが全てＡｌサイトに置換されたサンプルでは飽和磁化が高く、元素Ｍが全てＭｎサイトに置換されたサンプルではメタ磁性転移磁場が大きく低下した。また、実際に元素Ｍによって置換した場合を想定したサンプル、つまり、Ｍｎサイト及びＡｌサイトへの置換比率が４０：６０又は６０：４０のサンプルは、飽和磁化については、元素Ｍが全てＡｌサイトに置換されたサンプルと、元素Ｍが全てＭｎサイトに置換されたサンプルの間の値が得られ、メタ磁性転移磁場については、元素Ｍが全てＡｌサイトに置換されたサンプルと同等の値が得られた。

サンプルＡ９７〜Ａ９９は、ｙの値（元素Ｍの置換量）を０．０５、０．１２、０．１５とした他は、サンプルＡ１６と同じ条件である。その結果、ｙの値が０．０５又は０．１０の場合はメタ磁性を示したが、ｙの値が０．１２又は０．１５の場合は強磁性を示した。

サンプルＡ１００〜Ａ１０２は、ｙの値（元素Ｍの置換量）を０．０５、０．１２、０．１５とした他は、サンプルＡ３２と同じ条件である。その結果、ｙの値が０．０５、０．１０又は０．１２の場合はメタ磁性を示したが、ｙの値が０．１５の場合は強磁性を示した。

サンプルＡ１０３〜Ａ１０５は、ｙの値（元素Ｍの置換量）を０．０５、０．１２、０．１５とした他は、サンプルＡ６５と同じ条件である。その結果、ｙの値が０．０５、０．１０又は０．１２の場合はメタ磁性を示したが、ｙの値が０．１５の場合は強磁性を示した。

サンプルＡ１０６〜Ａ１０８は、ｙの値（元素Ｍの置換量）を０．０５、０．１２、０．１５とした他は、サンプルＡ６８と同じ条件である。その結果、ｙの値が０．０５、０．１０又は０．１２の場合はメタ磁性を示したが、ｙの値が０．１５の場合は強磁性を示した。

サンプルＡ１０９〜Ａ１１１は、ｙの値（元素Ｍの置換量）を０．０５、０．１２、０．１５とした他は、サンプルＡ８６と同じ条件である。その結果、ｙの値が０．０５、０．１０又は０．１２の場合はメタ磁性を示したが、ｙの値が０．１５の場合は強磁性を示した。

サンプルＡ１１２〜Ａ１１４は、ｙの値（元素Ｍの置換量）を０．０５、０．１２、０．１５とした他は、サンプルＡ８８と同じ条件である。その結果、ｙの値が０．０５又は０．１０の場合はメタ磁性を示したが、ｙの値が０．１２又は０．１５の場合は強磁性を示した。

１ 密閉容器
２ アルミナ坩堝
３ 溶融塩
４ 電気炉
５ 陰極
６ 陽極
７ 定電流電源装置
８ 攪拌機
９ ガス経路
１０ リアクトル
１１ 磁心
１２ コイル

Claims (7)

1. メタ磁性を有し、Ｂ、Ｃ、典型金属元素（Ａｌを除く）及び遷移金属元素（Ｍｎを除く）のいずれかを含むことを特徴とするＭｎＡｌ合金。
2. τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を有し、
   前記τ−ＭｎＡｌ相の組成式をＭｎ_ｘＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙで表した場合、Ｍが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓからなる群から選択される１種以上の元素であり、
   ｘは、０．４８≦ｘ＜０．５５を満たし、
   ｙは、０＜ｙ≦０．１２を満たすことを特徴とする請求項１に記載のＭｎＡｌ合金。
3. 前記組成式において、ＭがＡｌサイトに置換されていることを特徴とする請求項２に記載のＭｎＡｌ合金。
4. 前記組成式におけるＭが、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｗからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｍの６０％以上がＡｌサイトに存在することを特徴とする請求項３に記載のＭｎＡｌ合金。
5. 前記組成式において、ＭがＭｎサイトに置換されていることを特徴とする請求項２に記載のＭｎＡｌ合金。
6. 前記組成式におけるＭが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｍの６０％以上がＭｎサイトに存在することを特徴とする、請求項５に記載のＭｎＡｌ合金。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＭｎＡｌ合金を含む磁心。