JP5681839B2 - 磁性材料及び磁性材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、磁性材料及び磁性材料の製造方法に関する。

従来、遷移金属をベースとした合金系磁石が知られている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１には、ＦｅＣｏ等の粒子を非磁性中に分散させることにより、形状磁気異方性に起因して４０〜８０ｋＡ／ｍ程度の保磁力が発現することが記載されている。また、形状磁気異方性に起因した保磁力を有する磁石として、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉを基本とする多元系合金の磁石（アルニコ磁石）が記載されており、その保磁力は、４０〜１３０ｋＡ／ｍ程度である。また、磁気異方性に起因して保磁力が発現する化合物としてＢａＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３やＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３などのＭ型フェライト化合物が記載されている。

一方、希土類元素などの４ｆ電子を有する元素、又は、Ｇａなどの半金属元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属元素との化合物を利用した希土類磁石が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、希土類磁石は、一般的な永久磁石であるフェライト等に比べて保磁力等の磁気特性が優れていると記載されている。

特開２０１１−１４６００号公報

佐川眞人編「永久磁石―材料科学と応用―」株式会社アグネ技術センター、２００７年９月１５日、ｐ．１７０、ｐ．１７４、ｐ．１９４

上記特許文献１に記載される希土類磁石等、希土類元素を用いた磁性材料は、一般に耐蝕性が低いため、コーティングを施さなければならない。また、希土類元素などのレアメタルを材料として用いることはコスト高の原因となる。

このため、本技術分野では、耐蝕性を損なうことなく磁気特性を向上させることができる磁性材料が望まれている。

本発明の一側面に係る磁性材料は、内部組織が相分離により少なくとも第１相及び第２相が析出している組織を有しており、第１相及び第２相の少なくとも一方はペロブスカイト構造をとる化合物を有し、第１相及び第２相がＭｎ、Ｓｎ及びＮを含み、組成式（Ｍｎ _ａ Ｓｎ _ｂ Ｘ _ｃ ） _{１００−ｄ} Ｎ _ｄ で表され、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、３０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、０≦ｃ≦３５、かつ、１０≦ｄであり、元素Ｘは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。

この磁性材料によれば、内部組織が少なくとも第１相及び第２相に相分離し、第１相及び第２相がＭｎ、Ｓｎ及びＮを構成元素として含むように分離する。第１相及び第２相の少なくとも一方はペロブスカイト構造をとる化合物を有する。例えば、相分離により第１相が主にＭｎ_４Ｎ（ペロブスカイト構造）又はＭｎ_３ＳｎＮ（ペロブスカイト構造）を含み、第２相が主にα―Ｍｎ又はβ―Ｍｎを含むように２相に分離した場合には、保磁力を向上させた磁性材料を得ることができる。さらに、希土類元素を磁性材料に含むことなく保磁力を向上させることができるので、保磁力を向上させることと耐蝕性を有することを両立させることができる。よって、耐蝕性を損なうことなく保磁力等の磁気特性を向上させることができる。また、このような組成とすることで、耐蝕性を損なうことなく磁性材料の磁気特性をさらに向上させることができる。

一実施形態では、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌのうち少なくとも１以上を構成元素として更に含んで構成されていてもよい。第１相に含まれるＭｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを構成する元素のうち少なくとも一部が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌのうち少なくとも１以上の元素と置換される。これらの元素を含むことで、磁性材料の磁気特性をさらに向上させることができる。

本発明の一側面に係る磁性材料の製造方法は、上述した磁性材料を製造する方法であって、窒素を除く金属構成元素を溶解し合金化する溶解ステップと、前記溶解ステップによって得られた合金を粉末化する粉末化ステップと、前記粉末化ステップによって得られる粉末を窒素源が含有される雰囲気内で熱処理する熱処理ステップと、を含む。

この製造方法では、まず、溶解ステップにおいて、磁性材料を構成する元素のうちＮを除く元素が溶解され、金属の合金が得られる。そして、粉末化ステップでは、溶解ステップで得られる金属の合金が粉末化される。さらに、熱処理ステップでは、粉末化ステップによって得られる合金の粉末が窒素源を含有する雰囲気内で熱処理され、焼結体となる。また、溶解ステップにおいて、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｍｎ及びＳｎとが一緒に溶解された場合には、Ｍｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを構成する元素のうち少なくとも一部が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と置換された磁性材料が得られる。このように、磁気特性を向上させた磁性材料を製造することができる。さらに、希土類元素を磁性材料に含むことなく磁性材料を製造することができるので、保磁力を向上させることと耐蝕性を有することを両立させた磁性材料を製造することができる。よって、耐蝕性を損なうことなく保磁力等の磁気特性を向上させた磁性材料を製造することができる。

一実施形態では、粉末化ステップによって得られる粉末を圧縮成形する成形ステップをさらに含み、熱処理ステップは、成形ステップによって得られる成形体を窒素源が含有される雰囲気内で熱処理してもよい。このように構成すると、粉末を圧縮成形されたバルク体の磁性材料を製造することができる。

本発明の他の側面に係る磁性材料の製造方法は、上述した磁性材料を製造する方法であって、磁性材料を構成する元素を含む窒化物粉末又は金属粉末を混合する混合ステップと、混合ステップによって混合された粉末を圧縮成形する成形ステップと、成形ステップによって成形された成形体を窒素源が含有される雰囲気内で熱処理する熱処理ステップと、を含む。

この製造方法では、まず、混合ステップにおいて、磁性材料を構成する窒化物粉末又は金属粉末が混合される。そして、成形ステップでは、混合された粉末が圧縮成形される。さらに、熱処理ステップでは、成形ステップによって圧縮成形された窒化物粉末又は金属粉末が、窒素源を含有した雰囲気内で熱処理される。このため、例えば、Ｍｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを含む焼結体を製造することができる。ここで、粉末状のＭｎは粉末状の窒化したＭｎであってもよい。また、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む粉末と、Ｍｎ及びＳｎの粉末とを一緒に熱処理する場合には、Ｍｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを構成する元素のうち少なくとも一部が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と置換された焼結体を製造することが可能となる。このように、磁気特性を向上させた磁性材料を製造することができる。さらに、希土類元素を磁性材料に含むことなく磁性材料を製造することが可能となるので、保磁力を向上させることと耐蝕性を有することを両立させた磁性材料を製造することができる。よって、耐蝕性を損なうことなく保磁力等の磁気特性を向上させた磁性材料を製造することができる。

一実施形態において、熱処理ステップでは、磁場中で熱処理を行ってもよい。このように構成すると、磁気異方性の高い磁性材料を製造することができる。さらに、磁化の向きを制御しつつ磁性材料を製造することができるため、保磁力等の磁気特性を向上させた磁性材料を製造することができる。

以上説明したように、本発明の種々の側面及び実施形態によれば、耐蝕性を損なうことなく磁気特性を向上させることができる磁性材料を提供することができる。

磁性材料の第１製造方法の流れを示すフローチャートである。 磁性材料の第２製造方法の流れを示すフローチャートである。 （Ａ）は窒化処理前のＭｎ_８５Ｓｎ_５Ｃｏ_１０のＸ線回析パターンの結果を示し、（Ｂ）は窒化処理後のＭｎ_８５Ｓｎ_５Ｃｏ_１０のＸ線回析パターンの結果を示す図である。 窒化処理前のＭｎ_８５Ｓｎ_５Ｃｏ_１０の反射電子像を示す図である。 窒化処理後のＭｎ_８５Ｓｎ_５Ｃｏ_１０の反射電子像を示す図である。 （Ａ）は窒化処理前のＭｎ_７０Ｓｎ_１５Ｆｅ_１５のＸ線回析パターンの結果を示し、（Ｂ）は窒化処理後のＭｎ_７０Ｆｅ_１５Ｓｎ_１５のＸ線回析パターンの結果を示す図である。 窒化処理前のＭｎ_７０Ｓｎ_１５Ｆｅ_１５の反射電子像を示す図である。 窒化処理後のＭｎ_７０Ｓｎ_１５Ｆｅ_１５の反射電子像を示す図である。 一実施形態における第１相の結晶構造を説明するための図である。 （Ａ）は窒化処理前の磁性材料のＸ線回析パターンの結果を示し、（Ｂ）は窒化処理後の磁性材料のＸ線回析パターンの結果を示す図である。 窒化処理前の磁性材料の反射電子像を示す図である。 窒化処理後の磁性材料の反射電子像を示す図である。

以下、添付図面を参照して本発明の一実施形態について具体的に説明する。

（磁性材料）
磁性材料はＭｎ、Ｓｎ及びＮを構成元素として含有し内部組織を構成している。磁性材料の内部組織は、少なくとも第１相及び第２相に相分離している。第１相及び第２相の少なくとも一方はペロブスカイト構造をとる化合物を有している。なお、本実施形態において、ペロブスカイト構造とは、歪んだペロブスカイト型及び逆ペロブスカイト型を含む。

第１相及び第２相はＭｎ、Ｓｎ及びＮを含んでいる。磁性材料は相分離により、例えば、第１相が主にＭｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを含む相と、第２相が主にα―Ｍｎ又はβ―Ｍｎを含む相とに分離する。すなわち、第１相が磁性相となっており、磁化の値は、第１相のＭｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮが原因となり発現する。そして、このように２相が分離し、磁性相である第１相が第２相中に微細な組織として析出することにより保磁力が向上する。また、この磁性材料を構成する元素に希土類元素を含まないように構成することで、耐蝕性を有する磁性材料を得ることができる。

ここで、図９を参照して、本実施形態における第１相の結晶構造について説明する。第１相は、ペロブスカイト構造１をとる化合物を有している。このような化合物は、例えば、Ｍｎ_４Ｎがあげられる。この場合、ペロブスカイト構造１は、理想的には、ＭｎとＮからなる立方晶の単位格子をしている。立方晶の各頂点には、Ｍｎ原子が配置している。立方晶の各面心には、Ｍｎ原子が配置している。立方晶の体心には、Ｎ原子が配置している。ペロブスカイト構造１において、Ｍｎ_４Ｎは、原子間の相互作用により容易に歪むため、結晶構造は容易に変化する。すなわち、Ｍｎ_４Ｎは、立方晶とは対称性が異なる結晶構造であってもよい。Ｍｎ_４Ｎは、結晶構造の一部が他の原子に置き換わった結晶構造であってもよい。

さらに、磁性材料は、Ｍｎ_４Ｎ又はＭｎ_３Ｎの一部がＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌのうち少なくとも１以上の元素を含有していてもよい。この場合、第１相のＭｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを構成する元素のうち少なくとも一部が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌのうち少なくとも１以上の元素と置換される。上記元素と置換した場合には、磁気特性に優れた元素を磁性材料内に含むことができるとともに、置換された元素によってＭｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮの格子定数が変化して磁気特性に良好な影響を与える。このため、磁性材料の磁気特性を向上させることができる。保磁力の向上効果を得るためには、Ｍｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを構成する元素と置換する元素は、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種としてもよい。また、飽和磁化の向上効果を得るためには、Ｍｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを構成する元素と置換する元素はＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種としてもよい。なお、上記の通り、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌのうち少なくとも１以上の元素により一部が置換されたＭｎ_４Ｎ又はＭｎ_３Ｎは、ペロブスカイト構造をとる化合物である。

また、組成式（Ｍｎ_ａＳｎ_ｂＸ_ｃ）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄで表され、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、３０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、０≦ｃ≦３５、かつ、１０≦ｄであり、元素Ｘは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。例えば、磁性材料を構成する各元素を構成割合は、所望の保磁力又は飽和磁化等の磁気特性に応じて適宜決定してよい。

上記構成によれば、高保磁力材料として周知の希土類−遷移金属化合物、白金族−遷移金属化合物、Ｇａ−遷移金属化合物より安価であり、合金系磁石及びＭ型フェライト化合物よりも保磁力が大きく、かつ、希土類磁石よりも耐蝕性を有する磁性材料とすることができる。

また、磁性材料は、希土類元素を含まない元素で構成されてもよい。磁性材料が希土類元素を含まない場合であっても、本発明の作用、効果を奏することができる。

（磁性材料の構造評価）
本実施形態において、磁性材料としてＭｎ_８０Ｃｏ_１０Ｓｎ_１０の構造を評価した。構造評価には、Ｘ線回折装置及び走査電子顕微鏡を用いた。図１０の（Ａ）は、窒化処理前の磁性材料におけるＸ線回析パターンである。図１０の（Ｂ）は、窒化処理後の磁性材料におけるＸ線回析パターンである。

図１０の（Ａ）に示すように、窒化処理前の磁性材料は、β―Ｍｎを含有していることが確認された。また、図１０の（Ｂ）に示すように、磁性材料は、９００℃にて窒化処理を行うことにより、ペロブスカイト構造が出現することが確認された。このように、窒化処理後において、ペロブスカイト構造が出現することが確認された。

図１１は、窒化処理前の磁性材料の反射電子像であり、図１２は、窒化処理後の磁性材料の反射電子像である。

図１１に示すように、窒化処理前の磁性材料は、ほぼ単相の組織になっていることが確認された。図１０の（Ａ）のＸ線回折パターンの結果から、窒化処理前の磁性材料はβ―Ｍｎの単相であると考えられる。

一方、図１２に示すように、窒化処理後の磁性材料は、２相分離組織になっていることが確認された。図１０の（Ｂ）のＸ線回折パターンの結果から、窒化処理後の磁性材料はペロブスカイト構造をとる化合物を有する相と、β―Ｍｎとの２相分離組織であると考えられる。

さらに図１２に示す窒化処理後の磁性材料は、異なる組織の幅が２μｍ以下であった。このように、窒化処理後の磁性材料内の組織は微細化されていることが確認された。

以上、図１０から図１２の結果により、ペロブスカイト構造を主に有する磁性相が析出することにより、磁性材料に磁化が発現することが確認された。そして、ペロブスカイト構造を主に有する相とβ―Ｍｎを含有する相とに分離し、ペロブスカイト構造を主に有する磁性相が微細化されることによって保磁力及び飽和磁化等の磁気特性が向上したと考えられる。

（磁性材料の第１製造方法）
以下、一実施形態に係る磁性材料の製造方法について説明する。図１を用いて、本実施形態における磁性材料の第１製造方法を示す。第１製造方法では磁性材料は、溶解ステップ、粉末化ステップ、成形ステップ及び熱処理ステップを経て製造される。各工程について、以下に説明する。尚、磁性材料の好適な製造方法は以下に限定されず、用いる材料や処理条件等は適宜変更することができる。

溶解ステップＳ１１では、磁性材料の原料を配合し、配合された磁性材料の原料をアーク溶解又は高周波溶解等によって金属合金を得る。磁性材料の原料としては、窒素を除く磁性材料を構成する元素（金属構成元素）のうちの１種又は２種以上を含む化合物が用いられる。例えば、Ｍｎ及びＳｎが用いられる。その他に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでもよい。例えば、ＭｎＳｎを主成分とする磁性材料を製造する場合には、Ｍｎ及びＳｎのみを材料として選択すればよい。また、例えば、ＭｎＳｎＦｅを主成分とする磁性材料を製造する場合には、Ｍｎ、Ｓｎ及びＦｅのみを材料として選択すればよい。このように、溶解ステップＳ１１では、アーク溶解又は高周波溶解等により所望の組成になるように秤量して配合した材料を溶解する。尚、磁性材料の原料は、磁性材料を構成する元素を含む酸化物又は焼成により酸化物となる化合物（炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等）であってもよい。また、必要に応じてその他の副成分の原料化合物（元素単体、酸化物等）を配合してもよい。

粉末化ステップＳ１２では、例えば、水アトマイズ法、又はガスアトマイズ法等を採用することができる。水アトマイズ法を用いた場合には、溶解ステップＳ１１で得られる合金をるつぼで溶湯にし、るつぼ底部の小孔から流下させ、溶湯に高圧水を噴射し水冷して、凝固化及び粉末化する。あるいは、ガスアトマイズ法を用いた場合には、溶解ステップＳ１１で得られる合金をるつぼで溶湯にし、るつぼ底部の小孔から流下させ、溶湯に高圧ガスを噴射し空冷して、凝固化及び粉末化する。ガスアトマイズ法で用いられるガスは、不活性ガスを用いてよく、例えばアルゴンガスとしてもよい。あるいは、不活性ガスの代わりに、窒素を含有したガスを用いてもよい。さらに、ガスアトマイズ法と水アトマイズ法とを組み合わせて用いてもよい。

成形ステップＳ１３では、粉末化ステップＳ１２で得られた粉末（原料粉末）を圧縮成形する。成形の圧力は約５×１０^７ｋｇ／ｍ^２程度としてもよい。尚、成形ステップＳ１３において、金型を用いて押下成形してもよい。金型は、押下方向に垂直な平面の断面形状が略多角形状又は略円形状であってもよい。さらに、押下方向に垂直な平面の断面形状の直径（φ）が８〜１４ｍｍ程度の略円形状であってもよい。

熱処理ステップＳ１４では、成形ステップＳ１３で得られた成形体を窒素源が含有される雰囲気中で焼成（熱処理）して焼結体とする。窒素源としては、気体の窒素であってもよいし気体の窒素化合物（アンモニア等）であってもよい。焼成の温度は、例えば、窒素雰囲気中で行い、９００〜１２５０℃の温度範囲としてもよい。焼成の温度を保持する時間は１０時間以下とすることができ、５時間以下としてもよい。さらに焼成の後、毎分０．５℃程度の温度勾配で３００℃まで降温させることにより、焼成体を得ることができる。なお、焼成の温度を保持する時間並びに降温する時間及び温度勾配は、組成によって適宜変更してもよい。熱処理ステップＳ１４において、窒化したＭｎ及びＳｎの粉末は焼結し、Ｍｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを第一相に含む磁性材料となる。そして、Ｍｎ及びＳｎの粉末がＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む場合には、Ｍｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを構成する元素のうち少なくとも一部が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と置換された磁性材料が製造される。

以上で図１の処理を終了する。尚、上述した粉末化ステップＳ１２の処理は、粉砕法を採用してもよい。粉砕法を用いた場合、溶解ステップＳ１１で得られる合金を、例えば、粗い粉末となるように粉砕（粗粉砕）した後、これを更に微細に粉砕する（微粉砕）といった、２段階の工程で行ってもよい。そして、好適な粉砕時間は粉砕方法によって適宜設定してもよく、例えば１〜１０時間程度としてもよい。さらに、製品形態がボンド磁石用粉末のように粉末形状として用いる場合には、成形ステップＳ１３を省略してもよい。

さらに、熱処理ステップＳ１４では、磁場中で熱処理して焼成体を得てもよい。印加する磁場は５００ｋＡ／ｍ以上（例えば２０００ｋＡ／ｍ程度）の静磁場としてもよい。この場合、磁気異方性の高い窒化物の焼結体を得ることができる。さらに、磁化の向きを制御しつつ磁性材料を製造することができるため、より保磁力又は飽和磁化の値が大きい磁性材料を製造することができる。

以上、第１製造方法によれば、原料を溶解して合金化し、得られた合金を粉末化し、この粉末を成形した後に窒化させることで、実施形態に係る磁性材料を製造することができる。

（磁性材料の第２製造方法）
以下、磁性材料の第２製造方法について説明する。図２は、磁性材料の第２製造方法を示すフローチャートである。第２製造方法により磁性材料は、混合ステップ、成形ステップ及び熱処理ステップを経て製造される。各工程について以下に説明する。尚、磁性材料の好適な製造方法は以下に限定されず、用いる材料や処理条件等は適宜変更することができる。

まず、混合ステップＳ２１では、磁性材料の原料を配合して、原料の組成物を得る。磁性材料の原料としては、磁性材料を構成する元素のうちの１種又は２種以上を含む化合物が挙げられ、例えば、Ｍｎ及びＳｎである。さらに、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでもよい。また、磁性材料を構成する元素を含む窒化物粉末又は金属粉末を混合してもよい。

そして、混合ステップＳ２１では、各原料を、所望とする磁性材料の組成が得られるように秤量し混合する。各原料を混合した後、ボールミル等の粉砕機を用いて混粉砕処理する。このように、磁性材料を構成する窒化物粉末又は金属粉末は、混合ステップにより混合される。なお、この混合ステップＳ２１において全ての原料を混合する必要はなく、一部は後述する成形ステップＳ２２後に添加してもよい。

次に、成形ステップＳ２２では、混合ステップＳ２１で得られた原料粉末を圧縮成形する。成形の圧力は約５×１０^７ｋｇ／ｍ^２程度としてもよい。尚、成形ステップにおいて、金型を用いて押下成形してもよい。金型は、押下方向に垂直な平面の断面形状が略多角形状又は略円形状であってもよい。さらに、押下方向に垂直な平面の断面形状が直径８〜１４ｍｍ程度の略円形状としてもよい。

そして、熱処理ステップＳ２３では、成形ステップＳ２２で得られた成形体を窒素源が含有される雰囲気中で焼成（熱処理）して焼結体とする。窒素源としては、気体の窒素であってもよいし気体の窒素化合物（アンモニア等）であってもよい。焼成の温度は、例えば、窒素雰囲気中で行い、９００〜１２５０℃の温度範囲としてもよい。焼成の温度を保持する時間は１０時間以下としてもよく、あるいは、５時間以下としてもよい。さらに焼成の後、毎分０．５℃程度の温度勾配で３００℃まで降温させることにより、焼成体が得られる。熱処理ステップＳ２３において、窒化したＭｎ及びＳｎの粉末が、Ｍｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを含む焼結体となる。そして、Ｍｎ及びＳｎの粉末がＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む場合には、Ｍｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを構成する元素のうち少なくとも一部が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と置換された磁性材料が製造される。

尚、熱処理ステップＳ２３は、磁場中で熱処理して、焼成体を得てもよい。例えば、印加する磁場は５００ｋＡ／ｍ以上（例えば２０００ｋＡ／ｍ程度）の静磁場としてもよい。この場合、磁気異方性の高い窒化物の焼結体を得ることができる。さらに、磁化の向きを制御しつつ磁性材料を製造することができるため、より保磁力又は飽和磁化の値が大きい磁性材料を製造することができる。

以上、第２製造方法によれば、混合された金属粉末を成形し窒化させることで、実施形態に係る磁性材料を製造することができる。

上述したように、好適な実施形態に係る磁性材料及びその製造方法について説明したが、本実施形態により得られる磁性材料及びその製造方法は上述した形態に限定されるものではなく、変形し、又は他のものに適用したものであってもよい。

上記実施形態では、第１相がペロブスカイト構造をとる化合物を有する場合を説明したが、これに限定されない。例えば、第１相及び第２相がペロブスカイト構造をとる化合物を有していてもよい。このように構成された場合であっても、上記の作用、効果を奏することができる。

以下、上記効果を説明すべく本発明者が実施した実施例及び比較例について述べる。

［窒化処理の有無による磁気特性及び構造の変化：ＭｎＳｎ磁性材料及びＭｎＳｎＣｏ磁性材料］
（実施例１：窒化処理有り）
第１製造方法に基づいて磁性材料を製造した。まず、磁性材料の主成分の原料として、純度が９９．９％の５〜２０ｍｍのチップ状の電解金属Ｍｎと、粒径５〜８ｍｍのショット状のＣｏと、粒径２〜４ｍｍのショット状のＳｎを準備した。そして、これらの原料を組成式：Ｍｎ_９５−ｃＳｎ_５Ｃｏ_ｃ（ｃ＝０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０）となるように電子天秤で秤量し、各組成の原料の合計が３０ｇとした。秤量した各原料をアーク溶解により合金化した（溶解ステップ）。さらに、この合金を９００℃で２０時間、Ａｒ雰囲気下で熱処理を行った。得られた合金塊を鉄鉢で砕き、その粉末をふるいで分級し５００μｍ以上１ｍｍ以下の粉末を得た（粉末化ステップ）。得られた粉末を窒素雰囲気中、９００℃で５時間熱処理後、０．５℃／ｍｉｎで３００℃まで降温した（熱処理ステップ）。これにより、磁性材料（Ｍｎ_９５−ｃＳｎ_５Ｃｏ_ｃ）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（０＜ｄ）を製造した。

（比較例１：窒化処理無し）
実施例１において窒化処理をする前（熱処理ステップの前）で処理を止めた点以外は、実施例１と同一の製造を行った。
（ＭｎＳｎ磁性材料及びＭｎＳｎＣｏ磁性材料の磁気特性の評価）

実施例１及び比較例１の磁性材料の磁気測定を行い、保磁力Ｈ_ｃ、飽和磁化Ｊ_ｓを得た。測定条件は最大印加磁場を１６００ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）とした。磁気特性は理研電子製ＶＳＭを用いて測定した。測定条件は最大印加磁場が１６００ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）、室温下で測定した。得られた結果をまとめて表１に示す。

表１に示すように、ＭｎＳｎ磁性材料（ｃ＝０）において、窒化処理後の磁性材料（実施例１）は、窒化処理前の磁性材料（比較例１）に比べて、飽和磁化Ｊ_ｓ及び保磁力Ｈ_ｃの値が上昇した。この結果により、ＭｎＳｎ磁性材料を窒化処理することによって、磁気特性を向上させることが可能であることが確認された。また、保磁力Ｈ_ｃは１６０ｋＡ／ｍ（２ｋＯｅ）以上の値を示し、また飽和磁化Ｊ_ｓは１００ｍＴ（１０００Ｇ）以上の値を示した。この結果により、ＭｎＳｎ磁性材料が、従来の合金系磁石よりも保磁力Ｈ_ｃが大きい高保磁力材料であることが確認された。

また、表１に示すように、ＭｎＳｎＣｏ磁性材料（０＜ｃ）において、窒化処理後の磁性材料（実施例１）は、窒化処理前の磁性材料（比較例１）に比べて、飽和磁化Ｊ_ｓと、保磁力Ｈ_ｃの値が上昇した。この結果により、ＭｎＳｎＣｏ磁性材料を窒化処理することによって、磁気特性を向上させることが可能であることが確認された。保磁力Ｈ_ｃはＣｏの組成比ｃが０＜ｃ≦３５の範囲で１６０ｋＡ／ｍ（２ｋＯｅ）以上の値を示し、また飽和磁化Ｊ_ｓは０＜ｃ≦３５の範囲で１００ｍＴ（１０００Ｇ）以上の値を示した。この結果により、ＭｎＳｎＣｏ磁性材料が、従来の合金系磁石及びＭ型フェライトよりも保磁力Ｈ_ｃが大きい高保磁力材料であることが確認された。

さらに、表１に示すように、窒化処理後において、ＭｎＳｎ磁性材料（ｃ＝０）とＭｎＳｎＣｏ磁性材料（０＜ｃ≦３５）とを比較すると、Ｃｏを含有した場合には、Ｃｏを含有しない場合に比べて飽和磁化Ｊ_ｓはあまり変化しないものの、保磁力Ｈ_ｃが大きく向上した。このように、保磁力Ｈ_ｃを向上させるためには、Ｃｏを適切に含有させることが有効であることが確認された。

（ＭｎＳｎＣｏ磁性材料の構造評価）
ｃ＝１０とした実施例１（Ｍｎ_８５Ｓｎ_５Ｃｏ_１０）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（０＜ｄ）の構造とｃ＝１０とした比較例１（Ｍｎ_８５Ｓｎ_５Ｃｏ_１０）の構造を評価した。構造評価には、Ｘ線回折装置及び走査電子顕微鏡を用いた。図３の（Ａ）は、窒化処理前（比較例１）の磁性材料におけるＸ線回析パターンである。図３の（Ｂ）は、窒化処理後（実施例１）の磁性材料におけるＸ線回析パターンである。

図３の（Ａ）に示すように、比較例１の磁性材料（Ｍｎ_８５Ｓｎ_５Ｃｏ_１０）は、β―Ｍｎを含有していることが確認された。また、図３の（Ｂ）に示すように、実施例１の磁性材料（（Ｍｎ_８５Ｓｎ_５Ｃｏ_１０）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（０＜ｄ））は、Ｍｎ_４Ｎ及びβ―Ｍｎを含有していることが確認された。このように、窒化処理後において、フェリ磁性であるＭｎ_４Ｎが出現することが確認された。

図４は、比較例１の磁性材料の反射電子像であり、図５は、実施例１の磁性材料の反射電子像である。図４に示すように、比較例１の磁性材料は、ほぼ単相の組織になっていることが確認された。図３の（Ａ）のＸ線回折パターンの結果から、比較例１の磁性材料はβ―Ｍｎの単相であると考えられる。一方、図５に示すように、窒化処理後である実施例１の磁性材料は、２相分離組織になっていることが確認された。図３の（Ｂ）のＸ線回折パターンの結果から、実施例１の磁性材料はＭｎ_４Ｎ及びβ―Ｍｎの２相分離組織であると考えられる。さらに図５に示す実施例１の磁性材料は、異なる組織の幅が２μｍ以下であった。このように、実施例１の磁性材料内の組織は微細化されていることが確認された。

以上、図３〜５の結果により、Ｍｎ_４Ｎを主に含有する相が析出することにより、磁性材料に磁化が発現することが確認された。そして、Ｍｎ_４Ｎを含有する相とβ―Ｍｎを含有する相とに分離し、Ｍｎ_４Ｎを含有する磁性相が微細化されることによって保磁力及び飽和磁化等の磁気特性が向上したと考えられる。
（ＭｎＳｎ磁性材料及びＭｎＳｎＣｏ磁性材料の窒素量評価）

実施例１の磁性材料の窒素量を評価した。結果を表２に示す。

表１に示す磁気特性を向上させることができるＣｏ組成範囲（０≦ｃ≦３５）における窒素量は、表２に示すように１０ａｔ％以上であること、すなわち１０≦ｄであることが確認された。

［窒化処理の有無による磁気特性及び構造の変化：ＭｎＳｎＦｅ材料］
（実施例２：窒化処理あり）
第２製造方法に基づいて磁性材料を製造した。磁性材料の主成分の原料として、純度が９９．９％のチップ状の電解金属Ｍｎを準備し、原料をＡｒ雰囲気中でディスクミルにて粉砕し、平均粒径約３００μｍのＭｎ粉を得た。次に得られたＭｎ粉をＮ雰囲気中、５００℃下で５時間熱処理を行うことによりＭｎ_４Ｎを合成した。さらに得られたＭｎ_４Ｎをボールミルにて微粉砕し、平均粒径約５．５μｍのＭｎ_４Ｎ粉末を得た。一方、平均粒３μｍのカルボニルＦｅ粉をアンモニア雰囲気中、５００℃下で４時間熱処理を行うことによりＦｅ_４Ｎ粉末を得た。次に、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｆｅの組成比がＭｎ_７０Ｓｎ_１５Ｆｅ_１５となるように電子天秤で秤量を行った。計測した各粉末をボールミルに投入し、ヘプタン溶媒中で１時間混合・粉砕を行った（混合ステップ）。この粉末を吸引濾過し、大気中でよく乾燥させ、直径φ１２ｍｍの円柱形状の金型で約５×１０^７ｋｇ／ｍ^２程度の圧力でプレスを行い、成形体を得た（成形ステップ）。得られた成形体を窒素の雰囲気中、９５０℃下で５時間熱処理後、０．５℃／ｍｉｎで３００℃まで降温し、プレス体の焼結を行った。
（熱処理ステップ）。これにより、磁性材料（Ｍｎ_７０Ｓｎ_１５Ｆｅ_１５）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（０＜ｄ）を製造した。

（比較例２：窒化処理無し）
実施例２において窒化処理をする前（熱処理ステップの前）で処理を止めた点以外は、実施例２と同一の製造を行った。
（ＭｎＳｎＦｅ磁性材料の磁気特性の評価）

実施例２の磁性材料の磁気測定を行い、残留磁化Ｂ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ及び飽和磁化Ｊ_ｓを得た。磁気特性は東英工業社製Ｂ−Ｈトレーサを用いて測定した。測定条件は、室温かつ最大印加磁場２０００ｋＡ／ｍ（２５ｋＯｅ）とした。得られた結果を表３に示す。

表３に示すように、窒化処理前の磁性材料（比較例2）に比べて、窒化処理後の試料（実施例２）は飽和磁化Ｊ_ｓ及び保磁力Ｈ_ｃの値が上昇した。窒化後のＭｎＳｎＦｅ磁性材料の残留磁化Ｂ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ及び飽和磁化Ｊ_ｓの値は、表１のＭｎＳｎＣｏ磁性材料とほぼ同様であり、何れも良好な磁気特性を有することが確認された。

（ＭｎＳｎＦｅ磁性材料の構造評価）
実施例２（Ｍｎ_７０Ｓｎ_１５Ｆｅ_１５）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（０＜ｄ）の構造と、比較例２（Ｍｎ_７０Ｓｎ_１５Ｆｅ_１５）の構造を評価した。構造評価には、Ｘ線回折装置及び走査電子顕微鏡を用いた。図６の（Ａ）は、窒化処理前（比較例２）の磁性材料におけるＸ線回析パターンである。図６の（Ｂ）は、窒化処理後（実施例２）の磁性材料におけるＸ線回析パターンである。

図６の（Ａ）に示すように、比較例２の磁性材料（Ｍｎ_７０Ｓｎ_１５Ｆｅ_１５）は、β―Ｍｎを含有していることが確認された。また、図６の（Ｂ）に示すように、実施例２の磁性材料（（Ｍｎ_７０Ｓｎ_１５Ｆｅ_１５）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（０＜ｄ））は、Ｍｎ_４Ｎ及びβ―Ｍｎを含有していることが確認された。このように、窒化処理後において、フェリ磁性であるＭｎ_４Ｎが出現することが確認された。

図７は、比較例２の磁性材料の反射電子像であり、図８は、実施例２の磁性材料の反射電子像である。図７に示すように、比較例２の磁性材料は、ほぼ単相の組織になっていることが確認された。図６の（Ａ）のＸ線回折パターンの結果から、比較例２の磁性材料はβ―Ｍｎの単相であると考えられる。一方、図８に示すように、窒化処理後である実施例２の磁性材料は、２相分離組織になっていることが確認された。図６の（Ｂ）のＸ線回折パターンの結果から、実施例２の磁性材料はＭｎ_４Ｎ及びβ―Ｍｎの２相分離組織であると考えられる。さらに図８に示す実施例２の磁性材料は、異なる組織の幅が２μｍ以下であった。このように、実施例２の磁性材料内の組織は微細化されていることが確認された。

以上、図６〜８の結果により、Ｍｎ_４Ｎを主に含有する相が析出することにより、磁性材料に磁化が発現することが確認された。そして、Ｍｎ_４Ｎを含有する相とβ―Ｍｎを含有する相とに分離し、Ｍｎ_４Ｎを含有する磁性相が微細化されることによって保磁力及び飽和磁化等の磁気特性が向上したと考えられる。

［窒化処理後の磁気特性の詳細：ＭｎＳｎ磁性材料及びＭｎＳｎＦｅ磁性材料］
（実施例３）
第１製造方法に基づいて磁性材料を製造した。まず、磁性材料の主成分の原料として、純度が９９．９％の５〜２０ｍｍのチップ状の電解金属Ｍｎと、純度が９９．７％のブロック状の電解Ｆｅ粉と、純度が９９．８％の粒径２〜４ｍｍのショット状のＳｎを準備し、これらの原料を組成式：Ｍｎ_ａＳｎ_ｂＦｅ_ｃ（０≦ａ≦１００、０＜ｂ≦５０、０≦ｃ≦５０）となるように電子天秤で秤量し、秤量した各原料をアーク溶解により合金化した（溶解ステップ）。得られた合金に対してアルゴンガスを用いたガスアトマイズを行うことにより粉末を得た（粉末化ステップ）。その粉末をふるいで分級し平均粒径が約１００μｍの粉末を得た後、得られた粉末を直径φ１２ｍｍの円柱形状の金型で約５×１０^７ｋｇ／ｍ^２の圧力で圧縮成形した（成形ステップ）。得られた成形体をアンモニア３ｖｏｌ％と窒素９７ｖｏｌ％の混合雰囲気中で５時間熱処理後、０．５℃／ｍｉｎで３００℃まで降温し、焼結体を得た（熱処理ステップ）。熱処理の温度はＳｎの含有量の違いによりで変化させ、Ｓｎの含有量が５ａｔ％の場合は１１２０℃、１０ａｔ％の場合は１０８０℃、２０ａｔ％の場合は１０００℃、３０ａｔ％の場合は９８０℃、４０ａｔ％の場合は９３０℃、５０ａｔ％の場合は９００℃で行った。これにより、磁性材料（Ｍｎ_ａＳｎ_ｂＦｅ_ｃ）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０＜ｄ）を製造した。

（比較例３）
実施例３においてＳｎの含有量を０ａｔ％（ｂ＝０、熱処理温度１１５０℃）とした点以外は、実施例３と同一の製造を行った。
（磁性材料の磁気特性の評価）

実施例３及び比較例３における磁性材料の磁気測定を行い、保磁力Ｈ_ｃ、飽和磁化Ｊ_ｓを得た。磁気特性は東英工業社製Ｂ−Ｈトレーサを用いて測定した。測定条件は最大印加磁場を２０００ｋＡ／ｍ（２５ｋＯｅ）とした。得られた結果をまとめて表４〜表６に示す。

表４は、各組成における保磁力Ｈ_ｃの値（ｋＡ／ｍ）である。表４に示すように、ＭｎＳｎ磁性材料（ｃ＝０）において、５≦ｂ≦４０の範囲で、１６０ｋＡ／ｍ（２ｋＯｅ）以上の大きな保磁力Ｈ_ｃとなった。また、ＭｎＳｎＦｅ磁性材料（Ｍｎ_ａＳｎ_ｂＦｅ_ｃ）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、０＜ｄ）において、３０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦３５かつ０＜ｃ≦３５の範囲で、１６０ｋＡ／ｍ（２ｋＯｅ）以上の大きな保磁力となった。この結果により、ＭｎＳｎ磁性材料及びＭｎＳｎＦｅ磁性材料が、従来の合金系磁石よりも保磁力が大きい高保磁力材料であることが確認された。

表５は、各組成における飽和磁化Ｊ_ｓの値（ｍＴ）である。表５に示すように、０≦ｂ≦３５かつ０≦ｃ≦５０の範囲で、１００ｍＴ（１０００Ｇ）以上の大きな飽和磁化Ｊ_ｓとなった。また、表５に示すように、Ｆｅの含有量を増加させるに従って飽和磁化Ｊ_ｓが向上した。このように、飽和磁化Ｊ_ｓを向上させるためには、Ｆｅを含有させることが有効であることが確認された。表４、表５より、高い保磁力と高い飽和磁化の両方を兼ね備える組成範囲は５≦ｂ≦３５かつ０≦ｃ≦３５であることが明らかになった。

表６は、Ｓｎが１０ａｔ%（ｂ＝１０）かつ各Ｆｅ組成ｃの組成（Ｍｎ_90-ＣＦｅ_ＣＳｎ₁₀（０≦ｃ≦５０））における窒化後の窒素量である。表５に示す保磁力が向上した組成範囲である０≦ｃ≦３５の範囲の窒素含有量は、表６に示すように１０ａｔ％以上であること、すなわち１０≦ｄであることが確認された。

［磁場中窒化処理による磁気特性の変化］
（実施例４−１）
実施例２の製造方法において、３００℃まで降温する処理を１６００ｋＡ／ｍの静磁場中で行った点以外は、実施例２と同一の製造を行った。

（実施例４−２）
実施例２と同一の製造を行った。

（磁性材料の磁気特性の評価）
実施例４−１及び実施例４−２の磁性材料の磁気測定を行い、残留磁化Ｂ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、飽和磁化Ｊ_ｓを得た。磁気特性は東英工業社製Ｂ−Ｈトレーサを用いて測定した。測定条件は最大印加磁場を２０００ｋＡ／ｍ（２５ｋＯｅ）とした。得られた結果を表７に示す。

表７に示すように、磁場中で窒化処理をした磁性材料（実施例４−１）は、無磁場で窒化処理をした磁性材料（実施例４−２）に比べ、磁気特性が向上した。この結果により、磁場中で窒化・熱処理することによって磁気特性を向上させることが可能であることが確認された。

［ＭｎＳｎＸ磁性材料］
（実施例５−１）
第２製造方法に基づいて磁性材料を製造した。磁性材料の主成分の原料として、純度が９９．９％のチップ状の電解金属Ｍｎを準備し、原料をＡｒ雰囲気中でディスクミルにて粉砕し、平均粒径約３００μｍのＭｎ粉を得た。次に、ボールミルにより微粉砕を行い、平均粒径約５．５μｍの粉末を得た。次に、得られたＭｎ粉と、平均粒径６３μｍのＳｎ粉と、平均粒径７５μｍ以下の元素Ｘ（Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ又はＡｌ）の粉末を電子天秤で元素比がＭｎ_８０Ｓｎ_１０Ｘ_１０になるように秤量し、これらの粉末をボールミルにて微粉砕し、ヘプタン液中で１時間混合・粉砕を行い、その後、吸引濾過し、よく乾燥させた（混合ステップ）。直径φ１２ｍｍの円柱形状の金型で約５×１０^７ｋｇ／ｍ^２程度の圧力でプレスを行い、成形体を得た（成形ステップ）。得られた成形体をアンモニア及び窒素の混合雰囲気中で、１０５０℃下で５時間熱処理後、０．５℃／ｍｉｎで３００℃まで降温し、焼結させた（熱処理ステップ）。これにより、磁性材料（Ｍｎ_８０Ｓｎ_１０Ｘ_１０）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（０＜ｄ）を製造した。

（実施例５−２）
実施例３における磁性材料（Ｍｎ_８０Ｓｎ_１０Ｆｅ_１０）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（０＜ｄ）とした。
（磁性材料の磁気特性の評価）

実施例５−１及び実施例５−２の磁性材料の磁気測定を行い、保磁力Ｈ_ｃ、飽和磁化Ｊ_ｓを得た。磁気特性は東英工業社製Ｂ−Ｈトレーサを用いて測定した。測定条件は最大印加磁場を２０００ｋＡ／ｍ（２５ｋＯｅ）とした。得られた結果を表８に示す。

表８の実施例５−１より、元素ＸがＣｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ又はＡｌである場合には、保磁力Ｈ_ｃは１６０ｋＡ／ｍ（２ｋＯｅ）以上の値を示し、また飽和磁化Ｊ_ｓは１００ｍＴ（１０００Ｇ）以上の値を示した。さらに、実施例５−１と実施例５−２とを比較すると、元素ＸがＮｉ、Ｖ、Ｃｒ又はＣｕである場合には、元素ＸがＦｅである場合と同程度の磁化向上効果があることが確認された。また、元素ＸとしてＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＧａを原料に含むことにより、元素ＸがＦｅである場合に比べ大きな保磁力向上効果があることが確認された。

［ＭｎＳｎＦｅ磁性材料へ他の元素を添加した場合における磁性材料の磁気特性の変化］
（実施例６−１）
第２製造方法に基づいて磁性材料を製造した。まず、磁性材料の主成分の原料として、純度が９９．９％のチップ状の電解金属Ｍｎを準備し、原料をＡｒ雰囲気中でディスクミルにて粉砕し、平均粒径約３００μｍのＭｎ粉を得た。次に、ボールミルにより微粉砕を行い、平均粒径約５．５μｍの粉末を得た。次に、得られたＭｎ粉と、平均粒径３μｍのカルボニルＦｅ粉と、平均粒径６３μｍのＳｎ粉と、平均粒径７５μｍ以下の元素Ｘ（Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ又はＡｌ）の粉末を電子天秤で元素比がＭｎ_７０Ｓｎ_１０Ｆｅ_１０Ｘ_１０になるように秤量し、これらの粉末をボールミルにて微粉砕し、ヘプタン液中で１時間混合・粉砕を行い、その後、吸引濾過し、よく乾燥させた（混合ステップ）。直径φ１２ｍｍの円柱形状の金型で約５×１０^７ｋｇ／ｍ^２程度の圧力でプレスを行い、成形体を得た（成形ステップ）。得られた成形体をアンモニア及び窒素の混合雰囲気中で、１０５０℃下で５時間熱処理後、０．５℃／ｍｉｎで３００℃まで降温し、焼結させた（熱処理ステップ）。これにより、磁性材料（Ｍｎ_７０Ｓｎ_１０Ｆｅ_１０Ｘ_１０）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（０＜ｄ）を製造した。

（実施例６−２）
実施例３における磁性材料（Ｍｎ_８０Ｓｎ_１０Ｆｅ_１０）_{１００−ｄ}Ｎ_ｄ（０＜ｄ）とした。

（磁性材料の磁気特定の評価）
実施例６−１及び実施例６−２の磁性材料の磁気測定を行い、残留磁化Ｂ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、飽和磁化Ｊ_ｓを得た。磁気特性は東英工業社製Ｂ−Ｈトレーサを用いて測定した。測定条件は最大印加磁場を２０００ｋＡ／ｍ（２５ｋＯｅ）とした。得られた結果を表９に示す。

表９より、実施例６−１のＦｅとＣｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ又はＡｌとの組み合わせの全てにおいて、飽和磁化は１００ｍＴ（１０００Ｇ）以上、保磁力は１６０ｋＡ／ｍ（２ｋＯｅ）以上であった。すなわち、元素Ｘが２以上の元素で構成された場合であっても優れた磁気特性を有することが確認された。さらに、ＦｅにＣｒ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＶを組み合わせることで、実施例６−２（Ｆｅのみ）に比べて飽和磁化を大きく増加させる効果があることが確認された。そして、ＦｅにＧａ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＴｉを組み合わせることで、実施例６−２（Ｆｅのみ）に比べて保磁力を大きく増加させる効果があることが確認された。このように、Ｆｅと組み合わせる元素を選択することにより、どのような磁気特性を向上させるかを制御することができることが確認された。よって、上記元素を適宜組み合わせることにより、所望の保磁力又は飽和磁化等の磁気特性を有する磁性材料が得られることが確認された。

磁性材料は、産業上、以下のような利用可能性を有している。例えば、永久磁石、磁気記録媒体、スピントロニクスなどの分野で利用することができる。また、磁性材料は高保磁力が要請される機器部品又は素子として用いることができる。

１…ペロブスカイト構造。

Claims (8)

1. 内部組織が相分離により少なくとも第１相及び第２相が析出している組織を有しており、前記第１相及び前記第２相の少なくとも一方はペロブスカイト構造をとる化合物を有し、前記第１相及び前記第２相がＭｎ、Ｓｎ及びＮを含み、
   組成式（Ｍｎ _ａ Ｓｎ _ｂ Ｘ _ｃ ） _{１００−ｄ} Ｎ _ｄ で表され、
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、３０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、０≦ｃ≦３５、かつ、１０≦ｄであり、
   元素Ｘは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である、磁性材料。
2. Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｌのうち少なくとも１以上を構成元素として更に含む、請求項１に記載の磁性材料。
3. 前記第１相は少なくともＭｎ_４Ｎ又はＭｎ_３ＳｎＮを含む請求項１又は２に記載の磁性材料。
4. 前記第２相は少なくともβ―Ｍｎ又はα―Ｍｎを含む請求項１〜３の何れか一項に記載の磁性材料。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の磁性材料を製造する方法であって、
   窒素を除く金属構成元素を溶解し合金化する溶解ステップと、
   前記溶解ステップによって得られた合金を粉末化する粉末化ステップと、
   前記粉末化ステップによって得られる粉末を窒素源が含有される雰囲気内で熱処理する熱処理ステップと、
   を含む前記磁性材料の製造方法。
6. 前記粉末化ステップによって得られる粉末を圧縮成形する成形ステップをさらに含み、
   前記熱処理ステップは、前記成形ステップによって得られる成形体を窒素源が含有される雰囲気内で熱処理する請求項５に記載の前記磁性材料の製造方法。
7. 請求項１〜４の何れか一項に記載の磁性材料を製造する方法であって、
   前記磁性材料を構成する元素を含む窒化物粉末又は金属粉末を混合する混合ステップと、
   前記混合ステップによって混合された粉末を圧縮成形する成形ステップと、
   前記成形ステップによって成形された成形体を窒素源が含有される雰囲気内で熱処理する熱処理ステップと、
   を含む前記磁性材料の製造方法。
8. 前記熱処理ステップでは、磁場中で熱処理を行う請求項５〜７の何れか一項に記載の磁性材料の製造方法。