JP6647590B2 - 垂直磁化膜と垂直磁化膜構造並びに磁気抵抗素子および垂直磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、強磁性垂直磁化膜と垂直磁化膜構造に関する。また、本発明は当該垂直磁化膜構造を用いた磁気抵抗素子及び垂直磁気記録媒体に関する。

磁気ディスク装置（ハードディスク）や不揮発性ランダムアクセス磁気メモリ（ＭＲＡＭ）に代表される磁気ストレージやメモリデバイスの高密度記録化、大容量化の進展に伴い、情報記録層として膜面垂直方向に磁化する垂直磁化膜の利用が注目されている。そして、このような垂直磁化膜を用いたハードディスクの記録媒体や、ＭＲＡＭの記録ビットを構成するトンネル磁気抵抗素子（ＭＴＪ素子）の微細化による記録密度の向上のためには、磁気異方性エネルギー密度Ｋｕが高い垂直磁化材料が必要とされている。特にＭＴＪ素子においては高いＫｕに加えて、飽和磁化が小さいこと、平坦膜が容易に作製できることが求められる。低い飽和磁化は、垂直磁化膜ドットからの漏洩磁場によるＭＴＪ素子特性の変調や隣接素子へ影響を低減するために、平坦な膜は多層膜構造を有するＭＴＪ素子をばらつき無く利用するために重要である。また、垂直磁化膜がＭＲＡＭ用ＭＴＪ素子の情報記録層として用いられる場合、ＭＴＪ素子への電流を用いた情報書込み（スピン注入磁化反転書込み、ＳＴＴ書込み）の消費電力を低減させることが大きな課題である。そのためには垂直磁化膜の持つ磁気ダンピング定数が低いことも求められる。当然ながら、これら垂直磁化膜は室温よりも十分高い強磁性転移温度（キュリー温度）を持つ必要がある。

垂直磁気記録媒体の垂直磁化膜としては、これまでに、例えば、コバルト−白金−クロム（Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ）合金などのＣｏ基合金材料が知られている。また、特許文献１では、極めて高いＫｕが得られるＬ１_０型鉄−白金（ＦｅＰｔ）合金が利用されている。非特許文献１では、ＭＴＪ素子としてはＣｏとＰｔとの原子交互積層膜を垂直磁化膜として利用しており、これはすなわちＣｏＰｔ合金の持つ高いＫｕを応用した構造である。

しかし、上記のような、これまでの垂直磁化材料は貴金属を含み高価であること、磁気ダンピングが一般に大きいという問題がある。一方、貴金属を使わず、磁気ダンピングが小さいマンガン−ガリウム合金が垂直磁化膜の候補材料となっている（非特許文献２）。しかし、このマンガン−ガリウム合金材料は、結晶構造が正方晶系に属しているＤ０_２２型もしくはＬ１_０型と複雑であるため、目的の結晶構造の膜を得るために高い生成温度が必要である。したがって、膜を平坦に作製することが難しいという課題があり、これを用いた磁気記録媒体やＭＴＪ素子の高品質化が困難であった。

WO 2014/004398 A1

K. Yakushiji, A. Fukushima, H. Kubota, M. Konoto, and S. Yuasa, "Ultralow-Voltage Spin-Transfer Switching in Perpendicularly Magnetized Magnetic Tunnel Junctions with Synthetic Antiferromagnetic Reference Layer," Appl. Phys. Express, Vol. 6, No. 11, p 113006 (2013) S. Mizukami, F. Wu, A. Sakuma, J. Walowski, D. Watanabe, T. Kubota, X. Zhang, H. Naganuma, M. Oogane, Y. Ando, and T. Miyazaki, "Long-Lived Ultrafast Spin Precession in Manganese Alloys Films with a Large Perpendicular Magnetic Anisotropy," Phys. Rev. Lett., Vol. 106, No. 11, p. 117201 (2011) D. Fruchart and E. F. Bertaut, "Magnetic Studies of the Metallic Perovskite-Type Compounds of Manganese", J. Phys. Soc. Jpn, Vol. 44, No. 3, pp. 781-791 (1978)

本発明は、以上のような実情に鑑み、ＭＲＡＭ用ＭＴＪ素子への応用として磁気ダンピング定数の低いＭｎＧａ合金に着目することで、比較的簡単な結晶構造を持ち、平坦に作製可能な垂直磁化膜と垂直磁化層構造並びにこの垂直磁化膜構造を用いた垂直ＭＴＪ素子を提供することを課題としている。

本発明者らはＭｎＧａ合金系の垂直磁化膜の研究を行っている過程で、ＭｎＧａ膜のスパッタ成膜時にごく少量の窒素を導入する、反応性スパッタ法を用いることで、均一な窒化物Ｍｎ−Ｇａ−Ｎが形成され、特にＮ比が少ない場合強磁性を示すこと、さらに垂直磁化膜となることを見いだした。ＭｎＧａの窒化物としてＭｎ_３ＧａＮペロブスカイト型化合物が知られているが、これは室温で常磁性もしくは反強磁性であり、自発磁化を持たないため本来は垂直磁化膜にはならない（非特許文献３）。しかしながら、ＭｎＧａＮはＮを全く含まない組成であるＭｎＧａとは結晶構造が異なり、ペロブスカイト型を有し、Ｎ元素比がＭｎ_３ＧａＮの化学量論組成である２０％未満であってもこの構造が安定に得られることを見いだした。同時に、このＭｎ−Ｇａ−Ｎ垂直磁化膜はＭｎＧａ膜と比較して極めて平坦に膜が形成することも見いだしたことで本発明に至った。また、Ｇａに代えて各種の遷移金属元素を含む場合においても同様の効果が得られ、期待されることを見いだして本発明を完成した。

すなわち本発明は、まず、新規な垂直磁化膜を提供するが、この垂直磁化膜は、その組成が、
（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）_４Ｎ_１−ｙ
（Ｍは、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｈの金属元素のうちの１種または２種以上を示し、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１である。）
で表わされる、ペロブスカイト型結晶構造を有するものであることを特徴とする。この垂直磁化膜は、Ｍｎ_３ＧａＮペロブスカイト型（Ｅ２_１型）をプロトタイプとする結晶構造を有するＭｎ−Ｇａ−Ｎ化合物膜であり、Ｎの元素比が窒素不足組成を有し、室温での強磁性と垂直磁化を示す。

また、本発明は、基板上に、または基板上に非磁性層または電気伝導層としての下地層を介して前記の垂直磁化膜を有する新規な垂直磁化膜構造も提供する。この構造では、垂直磁化膜層の上に、さらに非磁性層を有していてもよい。さらに本発明は、基板、または基板とその上の非磁性層または電気伝導層としての下地層に対し、第一の垂直磁化層として前記の垂直磁化膜化膜層、トンネルバリア層、第二の垂直磁化層として前記の垂直磁化膜層または他種の垂直層磁化膜層が積層されている垂直トンネル磁気抵抗（ＭＴＪ）素子構造を提供する。この垂直ＭＴＪ素子構造では、第二の垂直磁化層の上に上部電極を有していてもよい。

本発明は、前記の新規な垂直磁化膜および垂直磁化膜構造の製造方法も提供する。この製造方法では、基板上に気相成膜法によって前記の垂直磁化膜を成膜することを特徴としている。気相成膜法としてはスパッタリング法、プラズマ法、真空蒸着法、これらの組み合わせ等の各種であってよい。より好ましくはスパッタリング法であり、ＭｎＧａ等のターゲット材料を用い、基板を加熱して、アルゴン等の不活性ガスにＮ_２ガスを混入して成膜を行う。この際のＮ_２ガスに由来する窒素量を調整する。

本発明によれば、窒素量を調整した垂直磁化膜の均一層を実現することで、室温においても強い垂直磁化が得られることを利用し、高い平坦性を持ち、低い飽和磁化をもつ垂直磁化膜を実現するとともに、それを用いた垂直磁化型ＭＴＪ素子が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化膜構造の最小構成構造を示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化膜構造の標準構成構造を示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化ＭＴＪ素子構造の構成構造を示す断面図である。 （ａ）ペロブスカイトＥ２_１−Ｍｎ_３ＧａＮおよび（ｂ）Ｄ０_２２−Ｍｎ_３Ｇａの結晶構造について示した模式図である。 磁化曲線図であって、ＭｇＯ（００１）基板上に５０ｎｍ厚みで成膜した（ａ）ＭｎＧａ、（ｂ）Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ（Ｎ_２流量比１％）および（ｃ）Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ（Ｎ_２流量比３％）の場合について示している。 基板温度（Ｔ_ｓ）と（ａ）飽和磁化と、（ｂ）保磁力の変化を示した図である。 Ｔ_ｓが４８０℃と５８０℃の場合の飽和磁化の室温以上での（測定）温度依存性を示した図である。 （ａ）Ｔ_ｓが５８０℃、（ｂ）Ｎ_２ガス流量比１％の場合のＸ線回析（ＸＲＤ）プロファイルを示した図である。 Ｔ_ｓが４８０℃、５８０℃の場合のＥ２_１構造のｃ／ａ比のＮ_２流量比による変化を示した図である。 （ａ）ＭｇＯ基板界面近傍の断面高分解ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）薄膜の広い領域を観察したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｃ）ナノ電子ビーム回折像を示した図である。 ５０ｎｍ厚みの（ａ）Ｍｎ−Ｇａ（Ｎ_２ ０％）、および（ｂ）Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ膜（Ｎ_２ １％）のＡＦＭ像、（ｃ）平均ラフネスＲ_ａのＮ_２ガス流量比依存性を示した図である。 Ｔ_ｓ４８０℃、Ｎ_２ガス流量比１％で作製した５０ｎｍ厚みのＭｎ−Ｇａ−Ｎ層のコンダクタンスのバイアス電圧依存性を示した図である。 Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ（Ｎ_２流量比７％）の場合の（ａ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）（ｃ）（ｄ）は（ａ）と同一部分についてのＥＤＳ元素マッピング結果（それぞれＭｎ、Ｇａ、Ｎ）、（ｅ）は（ａ）にscanning areaとして示した部分の元素プロファイル、（ｆ）はナノ電子ビーム回折像を示した図である。 膜厚を変化させた場合の膜垂直方向の磁化曲線を示した図である。 Ｃｒ下地層の場合の磁化曲線を示した図である。

本発明の垂直磁化膜は、前記のとおりの
（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）_４Ｎ_１−ｙ
（０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１）
の組成を有するものであるが、金属元素Ｍとしては、代表的には、また好ましいものはＧａ（ガリウム）である。Ｇａに代わるものとしては、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｈである。これらの金属元素は、ペロブスカイト型を有するＭｎ_３ＭＮが形成することがよく知られているという理由から選択されたものである（非特許文献３）。

金属元素Ｍは、Ｇａを含めて１種でもよいし、２種以上であってもよく、この組成によって磁気特性を調整できる。０＜ｘ≦０．５としたのは、窒化前のＭｎ−ＭがＬ１_０型もしくはＤＯ_２２型を有する組成を含むためである。またｙ＜１としたのはキュリー温度と磁気特性を向上させるためである。

本発明の垂直磁化膜は、前記組成のように、Ｍｎ_３ＭＮに比して窒素（Ｎ）不足の組成比を有している。金属元素ＭがＧａの場合、ペロブスカイト型をプロトタイプとする結晶構造を有している。また、結晶構造としては、金属元素の種類によって、立方晶や正方晶構造であってもよい。

本発明の垂直磁化膜構造、そして垂直トンネル磁気抵抗（ＭＴＪ）素子構造は、以上の垂直磁化膜を必須の要件としている。

そこで、以下に、前記組成の金属元素ＭがＧａ（ガリウム）である場合の垂直磁化膜を例として、より詳しく本発明の実施の形態について説明する。

（Ａ）基本構造
図１、図２、図３は、各々本発明の実施形態に係る垂直磁化膜構造１および４、垂直磁化ＭＴＪ素子９について示した概要図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態である垂直磁化膜構造１は、基板２と垂直磁化膜層３からなる。基板２としては、例えば、好ましくは、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）構造を有する（００１）面方位の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶である。また、基板２は（００１）面方位に配向した面内多結晶ＭｇＯ膜でもよく、ＭｇＯの代わりのＮａＣｌ構造を持つマグネシウム−チタン酸化物（ＭｇＴｉＯ_ｘ）、ペロブスカイト構造のＳｒＴｉＯ_３、スピネル構造のＭｇＡｌ_２Ｏ_４を用いてもよい。

図２に示した本発明の一実施形態である垂直磁化膜構造４は、基板５に対して、非磁性層または電気伝導層としての下地層６、垂直磁化膜層７、非磁性層８の順に積層されている。基板５と垂直磁化膜層７は、それぞれ図１の基板２、垂直磁化膜層３と同じ意義を有している。非磁性層または電気伝導層としての下地層６としては、例えば、上記基板５上に単結晶成長するクロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）やこれらの合金などから構成される電気伝導層である。非磁性層８としては、例えばＭｇＯなどの酸化物膜を配置することにより垂直磁化層３の垂直磁気異方性を向上できる。また酸化などによる表面へのダメージを抑制できるＲｕなどの貴金属層を用いることができる。

図３は、本発明の一実施形態である垂直磁化ＭＴＪ構造９について示した概要図である。垂直磁化ＭＴＪ構造９は、基板１０、下地層１１、第一の垂直磁化膜層１２、非磁性層１３、第二の垂直磁化膜層１４、及び上部電極１５を含んでいる。基板１０と下地層１１、第一の垂直磁化膜層１２は、それぞれ図２の基板５、下地層６、垂直磁化膜層７と同じ意義を有している。ここで、下地層１１は必ずしも必要が無い。

非磁性層１３は酸化物層でありＭＴＪ素子ではトンネルバリアとしての役割を有する。また、非磁性層１３は第一の垂直磁化層１２の垂直磁気異方性を増強する役割も持つ。以下では非磁性層１３のことをトンネルバリア層と呼ぶ。トンネルバリア層１３としては、組成材料として、好適には、ＭｇＯ、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を採用でき、その膜厚は０．８ｎｍから３ｎｍ程度である。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３については立方晶であれば陽イオンサイトの不規則化した構造を有しても良い。トンネルバリア層１３は（００１）面およびそれに等価な面方位に成長していることが好ましい。第一の垂直磁化膜層１２とトンネルバリア層１３の間には、第一の垂直磁化膜層１２の磁気特性を向上させる目的で、（００１）面方位をもって成長した立方晶材料からなる層、例えば、コバルト（Ｃｏ）基フルホイスラー合金やｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｃｏ_１−ｘＦｅ_ｘ（０≦ｘ≦１）を介在させてもよい。フルホイスラー合金とはＬ２_１型の構造を持ち、Ｃｏ_２ＹＺ（Ｙは遷移金属、Ｚは主に典型元素）の化学組成を持ち、Ｘ、Ｙ原子サイトは例えば、Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びその合金、Ｙ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ及びその合金である。Ｃｏ基フルホイスラー合金の形態としてＬ２_１型以外に、ＸとＹ原子サイトが不規則化した構造であるＢ２構造でも良い。また、ＣｏＦｅ合金にはホウ素を含むコバルト−鉄−ホウ素（ＣｏＦｅＢ）合金も含まれる。

第二の垂直磁化膜層１４はトンネルバリア層１３と直接接しており、第一の垂直磁化層１２同一もしくは同種、または、Ｃｏ基フルホイスラー合金やＣｏＦｅ合金を用いることができる。また第二の垂直磁化膜層１４には、これらに加えて、正方晶材料、例えばＬ１_０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ_２２型もしくはＬ１_０型のマンガン合金、マンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金など、も（００１）成長可能であるため、適用できる。また、この層にはアモルファス構造を有する垂直磁化膜、たとえばテルビウム−コバルト−鉄（Ｔｂ−Ｃｏ−Ｆｅ）合金膜を含んでも良い。

上部電極１５は第二の垂直磁化層１４の上に設けられる金属保護層である。例えば、好ましくは、Ｔａ、Ｒｕを用いることができる。

本発明の実施形態である垂直磁化膜構造を垂直磁気記録媒体として用いる場合、下地構造及び垂直磁化膜層は結晶方位が配向した微小結晶粒からなる薄膜構造が必要となる。アモルファス構造の熱酸化膜付Ｓｉ基板やガラス基板上には（００１）結晶配向したＭｇＯやＭｇＴｉＯ_ｘの多結晶膜をスパッタ成膜により作製可能であり、本実施形態の下地構造の下地として用いることができる。例えば熱酸化膜付Ｓｉ基板／ＭｇＯ／Ｃｒ／垂直磁化膜構造を利用可能である。

（Ｂ）製造方法
次に、前記の垂直磁化膜構造１、４および垂直ＭＴＪ素子構造９の製造方法について説明する。

垂直磁化膜３の作製方法としては、気相成膜法を用いることができる。気相成膜法としては、高周波（ＲＦ）反応性スパッタを特に好ましく使用することができる。高周波（ＲＦ）反応性スパッタに代えて、気相成膜法として、直流（ＤＣ）反応性スパッタ、電子線蒸着、ＭｎとＭ金属の同時スパッタ、ＭｎとＭ金属の同時蒸着、窒素ラジカル源を用いた反応性蒸着、反応性スパッタ、窒素不足組成の焼結ターゲットからの直接スパッタを用いることができる。成膜の際の基板温度としては、２００〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の範囲とする。スパッタプロセスガスとしては、アルゴンガス、クリプトン、ネオン、キセノン等の希ガスを用いることができる。窒素と不活性ガスとの混合ガスにおける窒素分圧が０．１〜３％、より好ましくは０．５〜２．５％、さらに好ましくは０．７〜２％の範囲とする。成膜圧力は０．０５〜５Ｐａ、より好ましくは０．１〜１Ｐａの範囲とする。成膜時間は、装置の構成および成膜条件に応じて適宜設定する。また、ターゲット等の原材料の種類等の条件については、Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ合金ターゲットの使用、もしくはＭｎとＭ金属ターゲットの複数源の使用、（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）_４Ｎ_１−ｙとして窒素不足（０＜ｙ＜１）組成の合金ターゲットの使用が考慮される。

ここで、ＭとしてＧａを用いた場合の垂直磁化膜３の作製例を述べる。基板２上に気相成膜法によりを用いて基板２を（００１）面方位をもつＭｇＯとし、超高真空マグネトロンスパッタ装置（到達真空度４×１０^−７Ｐａ程度）を用い、Ｍｎ−Ｇａ合金ターゲットに、プロセスガスとしてアルゴンガスに窒素ガスを加えたものを用いて、高周波（ＲＦ）スパッタにより成膜を行う。Ｍｎ−Ｇａの組成としては、例えば元素比７０：３０％である。成膜の際の基板温度として、４００〜６００℃を用いる。アルゴンガス圧と窒素ガス圧の比率を例えば０．１〜３％の範囲で調整し、これらの合計のガス圧を０．２７Ｐａに固定する。Ｎ組成をＥ２_１型の化学量論組成よりも少なく保つため、これらのガス圧と基板温度は精密に決定される。これらによって図４（ａ）に示すようなＥ２_１−Ｍｎ_３ＧａＮペロブスカイト型の結晶構造を持つ、均一で平滑な垂直磁化した本発明のＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜を得ることができる。Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ膜厚は例えば５〜５０ｎｍであるがより薄くてもよい。

なお、図４（ｂ）は、ＤＯ_２２−Ｍｎ_３Ｇａ結晶構造を示している。

図２、図３での下地層６および１１の作製方法としては、例えば、基板５および１０を上記基板２のＭｇＯ基板とし、同一のスパッタ装置を用いてＣｒを成膜する。成膜時の基板温度は室温であり、プロセスガスとして純アルゴンガスを用いる。ガス圧として例えば０．１３Ｐａを用いる。これによって立方晶で（００１）方位に成長したＣｒ下地が作製できる。さらにＣｒ層形成後に２００〜８００℃で真空中ポスト加熱処理を行うことで、平坦性と結晶構造を制御できる。垂直磁化膜７および１２は、上記垂直磁化膜３と同じ方法で作製できる。

次に、図３の構造では、作製したＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜上にトンネルバリア層１３としてＭｇＯ層を、例えば１〜２ｎｍ程度の膜厚で形成する。ＭｇＯ膜形成には、ＭｇＯターゲットからの直接ＲＦスパッタ成膜や、金属マグネシウム（Ｍｇ）をスパッタ成膜後に酸化処理する方法を用いることができる。ＭｇＯ層の形成後に２００℃程度のポスト加熱処理を行うことで結晶品質が向上でき、（００１）配向性が向上することでより高いトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）比が得られる。

その次に第二の垂直磁化膜層１４として、例えば、ＣｏＦｅＢアモルファス層をスパッタ成膜により形成し、その膜厚は例えば１．３ｎｍとする。その上に上部電極１５として、例えば５ｎｍ膜厚のＴａと、例えば１０ｎｍ膜厚のＲｕ層の積層膜を同様にスパッタ成膜により形成する。Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ層のホウ素（Ｂ）は加熱処理によってＴａ層へ原子拡散することで濃度が薄まることによって、ＭｇＯトンネルバリア層から結晶化し、（００１）面方位のｂｃｃ構造へと変化する。これによって第一の垂直磁化膜層１２／トンネルバリア層１３／第二の垂直磁化膜層１４が（００１）面に結晶方位がそろうことで高いＴＭＲ比が得られる。この結晶化を促進するためにＭｇＯ層とＣｏＦｅＢ層間に結晶質のＣｏＦｅ層を０．１〜０．５ｎｍ挿入することができる。

次に上部電極１５として例えばＴａ（０．５〜１０ｎｍ程度）、Ｒｕを（２〜２０ｎｍ程度）もしくはＴａ／Ｒｕ積層膜をスパッタ法により室温で成膜する。

作製した多層膜構造は適宜熱処理を施すことでＴＭＲ特性が向上する。最後に多層膜構造は電子線リソグラフィー、フォトリソグラフィー、イオンエッチング装置などを用いた一般的な微細加工技術によりピラー素子状に加工し、電気伝導特性を評価可能な構造を形成させる。

そこで、次に実施例を示し、図５〜図１５を参照して、本発明の実施形態の垂直磁化膜とそれを用いた垂直磁化ＭＴＪ素子構造の特性について説明する。

（磁気特性）
前記（Ｂ）製造方法に基づいてＭｇＯ基板上に作製したＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜についての磁気特性について説明する。図５（ａ）（ｂ）（ｃ）には、図１の構造において、基板をＭｇＯ（００１）とし、５０ｎｍの設計厚さ、基板温度Ｔｓ＝５８０℃の基板温度、Ｍｎ_７０Ｇａ_３０ターゲットを用いてスパッタ法で作製したＭｎＧａ（Ｎ）膜の磁化曲線を示す。ここでIn-plane、Perpendicularとは外部磁場μ_０Ｈをそれぞれ膜面内、膜垂直方向へ印加して測定したことを示す。図５（ａ）、（ｂ）は、それぞれ窒素ガス比０％（窒素導入なし）および窒素ガス比１％の条件でＭｎＧａターゲットからスパッタを行ってＭｎ−Ｇａ（−Ｎ）薄膜を作製した例を示している。これらは基板からのバックグランド信号を取り除いてあり、Ｍｎ−Ｇａ（−Ｎ）膜のみの磁化曲線に相当する。両方の膜は明確に膜垂直磁場印加時に角形の良い磁気ヒステリシスを示す。一方で、面内磁場印加時には磁化が飽和しにくいことがわかる。したがって、これらは膜垂直方向が容易磁化方向となった垂直磁化膜となっていることを示している。図５（ｃ）には窒素ガス比３％の条件でＭｎ−Ｇａターゲットからスパッタを行ってＭｎ−Ｇａ−Ｎ薄膜を作製した例を示す。この図では基板からのバックグラウンド信号は差し引いていない。磁化曲線は面内方向と面垂直方向で明確な違いが認められず、窒素ガス比が低い時とは異なり磁気ヒステリシスがみられない。したがって、Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ中の窒素量の増加によって強磁性から反強磁性へと変化したことを示している。

図６（ａ）には基板温度ＴｓによるＭｎ−Ｇａ膜（窒素ガス比０％）およびＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜（窒素ガス比１％）の飽和磁化の変化を示している。Ｍｎ−Ｇａ膜は温度によって変動があるがおおよそ２００〜２５０ｋＡ／ｍである。一方、Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ膜（窒素ガス比１％）ではＴｓに寄らず約１００ｋＡ／ｍとほぼ一定である。また、垂直磁化特性を保ちつつ、飽和磁化をＭｎ−Ｇａから半減できる。この飽和磁化は既存材料であるＣｏＦｅＢ（１０００〜１８００ｋＡ／ｍ）、ＣｏＦｅ合金（１４００〜２０００ｋＡ／ｍ）、Ｃｏ基ホイスラー合金（８００〜１１００ｋＡ／ｍ）、ＦｅＰｔ（１０００〜１２００ｋＡ／ｍ）のものと比較すると十分の一以下である。

図６（ｂ）には基板温度ＴｓによるＭｎ−Ｇａ膜（窒素ガス比０％）およびＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜（窒素ガス比１％）の保磁力の変化を示している。Ｍｎ−Ｇａ膜、Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ膜（窒素ガス比１％）いずれもＴｓ依存性は小さく、それぞれ１．２Ｔおよび０．６Ｔ程度の保磁力が得られている。したがって、Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ膜においても垂直ＭＴＪ素子の垂直磁化膜として十分高い保磁力を保つことができる。

図７には、窒素ガス比１％とし、Ｔｓ＝４８０℃および５８０℃で作製したＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜の飽和磁化の室温以上での温度依存性を示す。いずれのＴｓでも飽和磁化は温度上昇によって単調に減少しており、結晶構造変態や温度上昇による構造分解を伴うような急激な飽和磁化の変化はみられない。また、Ｔｓ＝４８０℃および５８０℃でそれぞれキュリー温度は６６０Ｋおよび７４０Ｋと見積もられる。これらの値は十分に室温よりも高く垂直ＭＴＪ素子の垂直磁化膜として適用可能である。

（結晶構造）
次に、図８、図９、図１０を参照して、前記図１の構造のＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜の結晶構造を記述する。図８にＴｓ＝５８０℃とし、窒素ガス比を０から７％まで変化させて作製したＭｎ−Ｇａ（−Ｎ）膜（５０ｎｍ厚さ）のＸ線回折プロファイル（out-of-planeスキャン）の結果を示す。ここで指数（００１）、（００２）、（００４）はペロブスカイトＥ２_１構造に起因するピークを示し、（００２）’、（００４）’、（００８）’はＤＯ_２２構造に起因するピークを示す。窒素ガス比が０．７％以下の時、Ｍｎ−Ｇａ（−Ｎ）膜の構造はほぼＤＯ_２２であるが、１％以上ではＥ２_１型へと急激に変化する。また、いずれのＭｎ−Ｇａ（−Ｎ）膜も（００１）方位を向いて成長していることがわかる。

図８（ｂ）には窒素ガス比を１％とし、基板温度Ｔｓを４８０℃から５８０℃まで変化させて作製したＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜（５０ｎｍ厚さ）のＸ線回折プロファイル（out-of-planeスキャン）の結果を示す。Ｔｓ＝４８０℃では、ほぼＥ２_１構造が単一相として得られている。Ｔｓ上昇に伴いＤＯ_２２構造起因のピークが現れ、ピーク強度が上昇することが見て取れる。したがって高いＴｓではＥ２_１構造にＤＯ_２２構造が一部混在していることがわかる。

図９にはＴｓ＝４８０℃および５８０℃として、窒素ガス比を変化させた場合のＥ２_１構造のｃ／ａ比を示している。ここでｃ／ａ比とは膜面直方向の格子定数（ａ）を膜面内方向のそれ（ｃ）で規格化したものである。いずれの結果もｃ／ａ＜１であることから、Ｅ２_１構造から膜面直方向に押しつぶされている構造を有していることがわかり、完全な立方晶ではないことがわかる。

図１０（ａ）にはＴｓ＝５８０℃、窒素ガス比１％で作製したＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜のＭｇＯ基板界面近傍の断面高分解ＨＡＡＤＦ（High-Angle-Annular-Dark-Field）−ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）像を示した。観察方位はＭｎ−Ｇ−Ｎ［１００］方向である。ＭｇＯ基板からＭｎＧａＮ層はエピタキシャル成長し、Ｘ線回折の結果と同じように、（００１）方位成長している。⊥記号はミスフィット転位を示している。ＭｎＧａＮの格子定数はＭｇＯよりも小さいためこのようなミスフィット転位が導入される。図１０（ｂ）にはこの薄膜の広い領域を観察したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示しており、薄膜の表面平坦性が高いことがわかる。図１０（ｃ）にはナノ電子線ビーム回折像（ＮＢＤ像）を示す。この手法によりナノメートルスケールの微細領域の結晶構造を明らかにできる。ほぼＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜の全域から同じ像が得られ、Ｅ２_１構造を有していることが明確にわかる。

またＴｓ＝４８０℃、窒素ガス比１％で作製したＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜断面について、エネルギー分散型Ｘ線分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy(EDS))による元素マッピングを行った結果、Ｍｎ、Ｇａ、Ｎの各元素が原子レベルで均一に存在し、その組成はＭｎ５７Ｇａ３２Ｎ１１と見積もられた。この組成は、（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）_４Ｎ_１−ｙにおいて、Ｍ＝Ｇａ、ｘ＝０．３６０、ｙ＝０．５０６に相当する。したがって、Ｎ元素比はＭｎ_３ＧａＮの化学量論組成である２０％の半分程度にもかかわらず、Ｅ２_１構造が安定に得られることを明確に示している。また、均一なＮ分布が得られたことは、観察された自発磁化は異相の生成に起因しているものではなく、窒素不足組成のＭｎＧａＮそのものに起因しているものと結論付けられる。

（表面構造）
次に図１１を参照してＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜の表面構造について記述する。図１１（ａ）および（ｂ）にはそれぞれＭｎ−Ｇａ膜（窒素ガス比０％）およびＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜（窒素ガス比１％）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。いずれも膜厚は５０ｎｍ、Ｔｓ＝５８０℃の条件で作製を行った。Ｍｎ−Ｇａ膜は極めて平坦性が悪く、結晶粒成長が顕著であるため連続膜状として得られず、１μｍ平方領域における最大起伏が１００ｎｍ以上あるためＭＴＪ素子用の垂直磁化膜として不適である。一方、Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ膜（窒素ガス比１％）は極めて平坦であり、最大起伏はたった４ｎｍ程度である。図１１（ｃ）にはＴｓ＝５８０℃として作製したＭｎ−Ｇａ（−Ｎ）膜の平均ラフネスＲａの窒素ガス比依存性を示す。窒素ガス比１％付近でＤＯ_２２構造からＥ２_１構造への変態と同時にＲａが極めて小さくなることがわかる。さらなる窒素ガス比増加によりＲａはゆるやかに上昇するが、窒素ガス比０．７％以下と比較すると十分に小さい。したがって窒素導入によって大幅な平坦化が図られることから、窒素ガス比調整したＭｎ−Ｇａ−Ｎ薄膜はＭＴＪ素子用垂直磁化膜として至適である。

（スピン分極率特性）
次に図１２を参照してＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜のスピン偏極率について記述する。ＭＴＪ素子は２つの強磁性体の磁化相対方向によってトンネル抵抗が変化し、その抵抗変化率はトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）比と呼ばれる。ＴＭＲ比はＭＴＪ素子の出力指数であるため高い値を得ることが重要である。ＴＭＲ比は強磁性体のフェルミ準位における上向きスピンバンドと下向きスピンの状態密度の比であるスピン分極率が高いほど向上する。強磁性体の液体ヘリウム温度におけるスピン分極率は、点接触アンドレーエフ反射分光法（point contact Andreev reflection spectroscopy (PCAR法)）により評価することが可能である。この手法は常伝導体と超伝導体の点接触で起こるアンドレーエフ反射という現象を利用しており、超伝導状態にしたニオブ（Ｎｂ）針を強磁性体表面に押しつけてコンダクタンスの印加電圧依存性を測定することでスピン分極率が見積もられる。図１２にＴｓ＝４８０℃、窒素ガス比１％として作製した５０ｎｍ厚さのＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜のコンダクタンスのバイアス電圧依存性を示す。ゼロバイアス電圧近傍をアンドレーエフ反射の解析式によりフィッティングを行うことで散乱因子（scattering factor）Ｚ、超伝導ギャップΔおよびスピン分極率Ｐが求められる。測定を複数回行い、ＰをＺ＝０に外挿することで本質的な試料のスピン分極率とする。このような解析によってＭｎ−Ｇａ−Ｎ薄膜においてスピン分極率５７％を得た。この値は窒素を含まないＤＯ_２２−Ｍｎ−Ｇａ薄膜において求められた値５８％とほぼ同等であり、相対的に高いスピン分極率を保持している。したがって垂直ＭＴＪ用強磁性電極としてＭｎ−Ｇａ−Ｎは適用可能であることが明らかである。

比較例１

次に図１３を参照して強磁性を示さなかったＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜の結晶構造について比較する。図５（ｃ）で示したとおり、窒素ガス比が３％以上の条件で作製したＭｎ−Ｇａ−Ｎ薄膜は強磁性ヒステリシスを示さない。したがって、Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ薄膜中の窒素量増大によって強磁性は失われ、Ｍｎ_３ＧａＮバルクと同様の反強磁性もしくは非磁性へ磁気変態したと見なせる。ＥＤＳによる解析から、反強磁性をしめすＭｎ−Ｇａ−Ｎ薄膜中の窒素組成は１５〜２０％と化学量論組成に近く、強磁性体を示すものと比較して明らかに多い。そして、窒素ガス比が３％以上の条件の場合、（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）_４Ｎ_１−ｙにおけるｙの値はほとんど０となる。また窒素ガス比増大とともに平均ラフネスＲａはゆるやかに上昇することを図１１（ｃ）でみた。そこで比較例として、実施例１と同一の製造方法を用いて、窒素ガス比を７％、基板温度Ｔｓ＝５８０℃として作製した５０ｎｍ厚さのＭｎ−Ｇａ−Ｎ薄膜表面に観察された第２相の析出について記述する。７％の薄膜においても全体的にはおおむね平坦な連続膜構造が得られる。しかし、窒素ガス比上昇に伴い、一部平坦性を乱す部分が現れＲａの増大がみられる。この平坦性を乱す領域についてのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図１３（ａ）に示す。図１３（ｂ）−（ｄ）に、（ａ）と同一部分についてＥＤＳを用いた元素マッピング結果（それぞれＭｎ、Ｇａ、Ｎ）を示す。明るい部分はそれぞれの元素が多く含まれていることを示す。また図１３（ｅ）には（ａ）にScanning areaとして示した部分のＭｎ、Ｇａ、Ｎ各元素プロファイルを示す。これらから平坦性を乱している領域のＭｇＯ基板側にはＭｎをほぼ含まず、ＧａとＮから構成されている第二相が形成していることがわかる。この部分のナノ電子ビーム回折像（図１３（ｆ））からは、六方晶系に属するWurtzite構造Ｇａ−Ｎの存在（非磁性）が確認される。したがって、窒素過多のＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜は単一相ではなく、第二相としてＧａ−Ｎが存在し、これが膜平坦性を低下させる。なおこのＧａ−Ｎ層の体積分率は小さく、図８のＸ線回折プロファイルにはＧａ−Ｎ起因のピークは観察されない。

実施例１と同一の方法を用いて、Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ薄膜の膜厚を変化させた。図１４に基板温度Ｔｓ＝５８０℃、窒素ガス比１％と固定し、Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ膜厚を５，１０，２０、および５０ｎｍとした場合の室温における膜垂直方向の磁化曲線を示す。５ｎｍまで薄膜化しても垂直磁化特性が得られ、また、飽和磁化は５０ｎｍの値と比較して８０％程度の値を保持していることを示している。したがって、強磁性Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ膜は薄膜化可能であり、垂直ＭＴＪ素子の強磁性層として適している。

図２、図３の構造として、ＭｇＯ基板上に４０ｎｍのＣｒ層をバッファ層として用いた以外は実施例１と同一の方法を用いて、Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ薄膜を作製した。図１５に、基板温度Ｔｓ＝４８０℃、窒素ガス比１％として作製した５０ｎｍ厚さのＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜の室温における膜面内、面直方向の磁化曲線を示す。この磁化曲線から、Ｃｒをバッファ層としても垂直磁化Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ膜が得られることが明らかである。したがって、金属Ｃｒ層をＭｎ−Ｇａ−Ｎ膜の非磁性下部電極として用いることが可能であり、これを用いてＭＴＪ素子を構成可能である。

図３の構造として、垂直磁化ＭＴＪ素子を（Ｂ）製造方法に記述した方法に基づき作製した。素子構造は、下部構造からＭｇＯ基板／Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ（基板温度Ｔｓ＝４８０℃、窒素ガス比１％）５０ｎｍ／Ｍｇ（０．６ｎｍ）／ＭｇＯ（１．８ｎｍ）／Ｆｅ（０．１ｎｍ）／ＣｏＦｅＢ（１．３ｎｍ）／Ｔａ（２ｎｍ）／Ｒｕ（１５ｎｍ）とした。ここで、Ｍｇ／ＭｇＯ構造はトンネルバリア層１３、Ｆｅ／ＣｏＦｅＢ構造は第二の垂直磁化膜層１４、Ｔａ／Ｒｕ構造は上部電極１５である。Ｍｇ、ＭｇＯ、Ｆｅ、ＣｏＦｅＢ各層は、Ｆｅ／ＣｏＦｅＢ層が垂直磁化を示す膜厚、成膜条件に最適化しているため、第一の垂直磁化層（ＭｎＧａＮ層）と第二の垂直磁化膜層（Ｆｅ／ＣｏＦｅＢ）がお互いに垂直磁化となる条件を満たし、垂直磁化ＭＴＪ素子が形成された。この垂直磁化ＭＴＪ素子では４％の室温のＴＭＲ比が得られ、ＭｎＧａＮ層が垂直ＭＴＪ素子の強磁性電極として機能していることが実証された。

以上の実施例１〜４の説明からも明らかなように、作製時の基板温度および窒素ガス比の調整により、窒素不足組成においてＭｎ−Ｇａ−Ｎ垂直磁化膜が均一に形成されることが確認された。その特長として室温よりも優に高いキュリー温度を示し、従来材料よりも小さい飽和磁化を持ち、極めて平坦膜として形成可能であること、さらに、高いスピン分極率を保持可能である。したがって、垂直ＭＴＪ素子用の垂直磁化膜として窒素不足Ｍｎ−Ｇａ−Ｎ膜は至適である。

本発明による垂直磁化膜は高密度ＳＴＴ−ＭＲＡＭ用垂直ＭＴＪ素子用強磁性電極に利用できる。その上、本発明による垂直磁化膜は垂直磁気記録媒体として利用でき、特にＨＤＤ等の磁気ディスク装置に搭載される垂直磁気記録ディスクに用いるのに好適である。また、現状の垂直磁気記録媒体の情報記録密度をさらに上回る超高記録密度を実現するための媒体として有望視されているディスクリートトラックメディア（ＤＴＭ）やビットパターンドメディア（ＢＰＭ）として、あるいは垂直磁気記録方式による情報記録密度をさらに上回る超高記録密度を達成できる熱アシスト磁気記録向けの媒体として特に好適に用いられる。

１、４ 垂直磁化膜構造
２、５、１０ 基板
３、７垂直磁化膜
６、１１ 下地層
８、１４ 非磁性層
９ 垂直ＭＴＪ素子構造
１２ 第一の垂直磁化膜層
１４ 第二の垂直磁化膜層
１５ 上部電極

Claims (12)

1. 組成が、
   （Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）_４Ｎ_１−ｙ
   （Ｍは、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、ＰｔおよびＲｈの金属元素のうちの１種または２種以上を示し、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１を示す。）
   で表わされ、ペロブスカイト型結晶構造を有するものであることを特徴とする垂直磁化膜。
2. 金属元素ＭがＧａまたはＧｅであることを特徴とする請求項１に記載の垂直磁化膜。
3. 基板上に、または基板上に下地層を介して気相成膜されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の垂直磁化膜。
4. 請求項１に記載の垂直磁化膜が基板上に、または基板上に下地層を介して積層された構造を有することを特徴とする垂直磁化膜構造。
5. 基板は、（００１）面方位の立方晶系単結晶の基板、または（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜であることを特徴とする請求項４に記載の垂直磁化膜構造。
6. 下地層は、非磁性層または電気伝導層であって単結晶成長されたものであることを特徴とする請求項４または５に記載の垂直磁化膜構造。
7. 請求項４から６のいずれかに記載の垂直磁化膜構造において、垂直磁化膜の上には非磁性層が積層されていることを特徴とする垂直磁化膜構造。
8. 請求項４から６のいずれかに記載の垂直磁化膜構造における前記垂直磁化膜を第一の垂直磁化層とし、その上に、トンネルバリア層、前記垂直磁化膜と同一または同種、もしくは他の垂直磁化膜が第二の垂直磁化膜層として積層されていることを特徴とする垂直トンネル磁気抵抗（ＭＴＪ）素子構造。
9. 請求項８に記載の素子構造において、第二の垂直磁化膜層の上に上部電極を有していることを特徴とする垂直トンネル磁気抵抗（ＭＴＪ）素子構造。
10. 請求項４から７のいずれかに記載の垂直磁化膜構造が、少なくともその構成の一部とされていることを特徴とする垂直磁気記録媒体。
11. 基板上に気相成膜法により組成が、（Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ）_４Ｎ_１−ｙ（Ｍは、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、ＰｔおよびＲｈの金属元素のうちの１種または２種以上を示し、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１を示す。）で表わされ、ペロブスカイト型結晶構造を有する垂直磁化膜を形成することを特徴とする垂直磁化膜の製造方法。
12. 気相成膜法として、高周波（ＲＦ）反応性スパッタ、直流（ＤＣ）反応性スパッタ、電子線蒸着、ＭｎとＭ金属の同時スパッタ、ＭｎとＭ金属の同時蒸着、窒素ラジカル源を用いた反応性蒸着もしくは反応性スパッタ、窒素不足組成の焼結ターゲットからの直接スパッタを用いることを特徴とする請求項１１に記載の垂直磁化膜の製造方法。