JP6873506B2 - 垂直磁化膜の前駆体構造、垂直磁化膜構造、およびその製造方法、これらを用いた垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合膜およびその製造方法、ならびにこれらを用いた垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合素子 - Google Patents

Description

本発明は、強磁性薄膜と酸化物薄膜の積層膜からなる垂直磁化膜の前駆体構造、垂直磁化膜構造、およびその製造方法に関する。また、本発明は当該垂直磁化膜構造を用いた垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合膜およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、これらを用いた垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合素子に関する。

強磁性薄膜構造を用いた磁気ディスク装置（ハードディスク）や不揮発性ランダムアクセス磁気メモリ（ＭＲＡＭ）に代表される磁気ストレージやメモリの高密度記録化、大容量化の進展に伴い、強磁性膜面の垂直方向に磁化する垂直磁化膜が利用されている。垂直磁化膜を用いたＭＲＡＭの記録ビットを構成するトンネル磁気抵抗接合素子（ＭＴＪ素子）の微細化による記録密度の向上のためには、垂直磁化膜の品質向上による高い磁気異方性エネルギー密度Ｋｕの達成が求められている。

垂直磁化膜を達成する方法として高い磁気異方性を有する合金を利用する方法と、強磁性薄膜と非磁性薄膜間の界面効果を用いる方法（界面誘起磁気異方性）がある。前者の例として、非特許文献１では、例えば極めて高いＫｕを示すＬ１_０型鉄−白金（ＦｅＰｔ）合金が示されている。後者の例として、バルク状では垂直磁化にならないコバルト−鉄−ホウ素（ＣｏＦｅＢ）（非特許文献２）や鉄（Ｆｅ）などの軟磁性材料をナノメートル程度の厚さの超薄膜形状としたとき、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に接触させることで垂直磁化膜が得られることが知られている。特に、後者は高いトンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）を得やすいＭＴＪ素子構造をも兼ねることから、ＭＲＡＭ用途のための垂直磁化膜を得る方法として優れている。これらの組み合わせの他に、Ｃｏ基ホイスラー合金の一つであるＣｏ_２ＦｅＡｌ合金層とＭｇＯの組み合わせ（非特許文献３）や、ＦｅとＭｇＡｌ_２Ｏ_４の組み合わせ（非特許文献４）を用いて界面誘起磁気異方性を得る方法も知られている。さらに、本出願人の提案として、特許文献１〜４に開示されたＭＴＪ素子が知られている。

しかし、ＭｇＯとこれらの軟磁性材料との間には数％程度の格子不整合があり、また、いずれの層もナノメートル程度の超薄膜状として得ることが必要であるため、界面に生じる結晶歪みの影響による磁気異方性の低下が無視できない。ＭｇＯの代わりにＭｇＡｌ_２Ｏ_４を用いることで、格子不整合による問題を解決できることが知られている（非特許文献４、特許文献４）。しかし、界面における電子状態によって磁気異方性が大きく影響を受けるため、高い結晶性と制御された界面構造を実現する必要があり、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４を用いる垂直磁化膜構造の製造プロセスが複雑になるという課題があった。例えば、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ合金層とＭｇＡｌ_２Ｏ_４の組み合わせ（特許文献４）では、垂直磁化膜構造の製造プロセスが複雑になるという課題があった。

ＷＯ２０１０／１１９９２８ ＷＯ２０１０／１３４４３５ 特開２０１３−１７５６１５ 特開２０１７−０４１６０６

Ａ．Ｐｅｒｕｍａｌ，Ｙ．Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，ａｎｄ Ｋ．Ｈｏｎｏ，"Ｌ１０ ＦｅＰｔ−Ｃ Ｎａｎｏｇｒａｎｕｌａｒ Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｎａｒｒｏｗ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．１，ｐ．１０１３０１（２００８）． Ｓ．Ｉｋｅｄａ ｅｔ ａｌ．，"Ａ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ−ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ＣｏＦｅＢ−ＭｇＯ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｔｕｎｎｅｌ ｊｕｎｃｔｉｏｎ"，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．９，ｐｐ．７２１−７２４（２０１０）． Ｚ．Ｃ．Ｗｅｎ，Ｈ．Ｓｕｋｅｇａｗａ，Ｓ．Ｍｉｔａｎｉ，ａｎｄ Ｋ．Ｉｎｏｍａｔａ，"Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏ２ＦｅＡｌ ｆｕｌｌ−Ｈｅｕｓｌｅｒ ａｌｌｏｙ ｆｉｌｍｓ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ＭｇＯ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９８，ｐ．２４２５０７（２０１１）． Ｊ．Ｋｏｏ，Ｈ．Ｓｕｋｅｇａｗａ，ａｎｄ Ｓ．Ｍｉｔａｎｉ，"Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ｉｎ Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ"，ｐｈｙｓｉｃａ ｓｔａｔｕｓ ｓｏｌｉｄｉ−Ｒａｐｉｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．８，ｐｐ．８４１−８４４（２０１４）．

本発明は、このような実情に鑑み、Ｃｏ基ホイスラー合金を用いることなく、ＦｅとＭｇＡｌ_２Ｏ_４の組み合わせを基本的な構成として利用することで、高い界面誘起磁気異方性を示す垂直磁化膜の前駆体構造、垂直磁化膜構造、およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明はＦｅを主成分とする強磁性合金とＭｇＡｌ_２Ｏ_４の組み合わせを用いて形成した垂直磁化膜構造、垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合膜（垂直ＭＴＪ膜）、およびその製造方法を提供することを目的とする。さらにこの方法で作製した垂直ＭＴＪ膜をもとに構成した垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合素子（垂直ＭＴＪ素子）を提供することも目的とする。

本発明の垂直磁化膜の前駆体構造１は、例えば図１に示すように、（００１）面を持つ立方晶系単結晶または（００１）面をもって成長した立方晶系または正方晶系配向膜を有する基板（２）と、基板２の上に位置し、良導電体からなる下地層（３）と、下地層３の上に位置し、組成材料としてアルミニウムを含む鉄基合金の生成物層からなる鉄基合金層（４）と、鉄基合金層４の上に設けられた所定の金属元素からなる第１の金属膜（５１）であって、当該第１の金属膜５１にアルミニウムを含まない、第１の金属膜５１と、当該第１の金属膜５１の上に設けられた所定の合金元素からなる第２の合金膜（５２）であって、当該第２の合金膜５２はアルミニウムを含む、第２の合金膜５２と、を備えることを特徴とする。ここで、当該所定の金属元素はスピネル構造の酸化物を構成する金属元素であり、当該所定の合金元素は、当該合金元素が酸化した場合には、スピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ酸化物となるものである。

本発明の垂直磁化膜の前駆体構造１において、好ましくは、鉄基合金層４はＦｅ_{１００−ｘ}Ｍ_ｘ層で表されるとよい。ここで、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅの群から選択される１つ以上の元素であって、０＜ｘ＜４０の範囲である。

本発明の垂直磁化膜構造１０１は、例えば図２に示すように、上記の垂直磁化膜の前駆体構造に対して酸化処理を行うことで、鉄基合金層４を第１の垂直磁化層（７）とし、前記第１の金属膜５１と第２の合金膜５２の積層構造（５）を非磁性層（６）とする垂直磁化構造を有し、非磁性層６の上に設けられ非磁性層６とは別の非磁性層からなる保護膜層（８）を有することを特徴とする。
本発明の垂直磁化膜構造１０１において、好ましくは、前記非磁性層６は、結晶体のＭｇ_１−ｙＡｌ_ｙ―Ｏ_ｘ層（０＜ｙ≦１）、（０．８≦ｘ≦１．７）であるとよい。

本発明の垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合膜１１（垂直ＭＴＪ膜１１）は、例えば図３に示すように、（００１）面を持つ立方晶系単結晶または（００１）面をもって成長した立方晶系または正方晶系配向膜を有する基板（１２）と、基板の上に位置し、良導電体からなる下地層（１３）と、下地層１３の上に位置し、組成材料としてアルミニウムを含む鉄基合金の生成物層からなる鉄基合金層（１４、下部強磁性層１４）もしくは当該鉄基合金層１４が転じた第１の垂直磁化層（１８）と、鉄基合金層１４もしくは第１の垂直磁化層１８の上に設けられた所定の金属元素からなる第１の金属膜（１５１）であって、当該第１の金属膜１５１にアルミニウムを含まない、第１の金属膜１５１と、当該第１の金属膜１５１の上に設けられた所定の合金元素からなる第２の合金膜（１５２）であって、当該第２の合金膜１５２はアルミニウムを含む、第２の合金膜１５２との積層構造（１５）を酸化処理して得られる非磁性層（１９）と、当該非磁性層１９の上に設けられた組成材料としてコバルト−鉄合金、コバルト−鉄−ホウ素合金、マンガン−ガリウム合金、マンガン−ゲルマニウム合金、および鉄とコバルトの群から選択される１つ以上の元素と白金とパラジウムの群から選択される１つ以上の元素との合金からなる群より選ばれた強磁性材料よりなる第２の強磁性層（１６）もしくは当該第２の強磁性層１６が転じた第２の垂直磁化層（２０）と、を備えることを特徴とする。非磁性層（１９）は、トンネルバリア層（１９）として作用する。

本発明の垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合素子２１（垂直ＭＴＪ素子２１）は、例えば図４に示すように、垂直ＭＴＪ膜１１に上部電極と層間絶縁膜層を備えたことを特徴とし、基板（２２）、下地層（２３）、第１の垂直磁化層（２４）、非磁性層（２５）、第２の垂直磁化層（２６）、保護膜層（２７）、上部電極（２８）、層間絶縁膜層（３０）からなる。非磁性層（２５）は、トンネルバリア層（２５）として作用する。

本発明の垂直磁化膜構造の製造方法は、（００１）面の立方晶系単結晶または（００１）面をもって成長した立方晶系または正方晶系配向膜を有する基板を提供する工程と、当該基板の上に、良導電体からなる下地層を形成する工程と、当該下地層の上に、組成材料としてアルミニウムを含む鉄基合金層の成膜を行う工程と、当該鉄基合金層の上に、所定の金属元素からなる第１の金属膜の成膜を行う工程であって、当該金属元素にアルミニウムを含まず、当該第１の金属膜の上に、所定の合金元素からなる第２の合金膜の成膜を行う工程であって、当該合金元素にアルミニウムを含み、前記第１の金属膜及び第２の合金膜へ酸化処理を行うことによって酸化物層を形成して、垂直磁化層を形成する工程と、当該垂直磁化層の上に、（００１）面を有する非磁性層を形成する工程とを有することを特徴とする。
本発明の垂直磁化膜構造の製造方法において、好ましくは、前記酸化物層がＭｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（０＜ｘ≦１）合金の酸化物層であるとよい。

本発明の垂直ＭＴＪ膜の製造方法は、上記の垂直磁化膜構造の製造方法を用いて、基板、下地層、垂直磁化層、並びに非磁性層を形成する工程と、前記非磁性層の上に、組成材料としてコバルト−鉄基合金、コバルト−鉄−ホウ素合金、マンガン−ガリウム合金、マンガン−ゲルマニウム合金、および鉄とコバルトの群から選択される１つ以上の元素と白金とパラジウムの群から選択される１つ以上の元素との合金からなる群より選ばれた強磁性材料よりなる第２の垂直磁化層を形成する工程とを有することを特徴とする。
本発明の垂直ＭＴＪ素子の製造方法は、上記の垂直ＭＴＪ膜の製造方法において、上部電極と、層間絶縁膜層を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明の垂直磁化膜によれば、Ｆｅを主成分とする合金からなる磁性層／Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ（例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）積層膜とすることにより、従来の構造（例えば、Ｆｅ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４やＣｏ基合金Ｃｏ_２ＦｅＡｌ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）よりも大きな垂直磁気異方性（ＰＭＡ）を持つ構造が実現できる。
本発明の垂直磁化膜によれば、例えば磁性層にＦｅ−Ａｌ（Ａｌ４０原子％程度まで）を用い、Ａｌ組成を最適な値とすることで、高いＰＭＡの実現、耐熱性の向上が実現できる。特に、磁性層の飽和磁化Ｍｓは純Ｆｅ（１７００ｅｍｕ／ｃｍ^３）よりも小さく（９００〜１３００ｅｍｕ／ｃｍ^３程度）、薄膜形状効果（Ｍｓ^２に比例する面内磁気異方性項）を有効に減じる効果があるため、単位体積あたりのＰＭＡエネルギーを向上することができる。
本発明の垂直磁化膜によれば、Ｆｅ基合金とＭｇ−Ａｌ−Ｏ（例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）との良好な格子整合性のため、界面の格子不整合の影響を最小限にでき、これによって大きなＰＭＡが得られる。さらに、これによって電圧印加による大きな磁気異方性の変化も期待できる。

本発明の垂直ＭＴＪ膜及び垂直ＭＴＪ素子によれば、Ｆｅ基合金とＭｇ−Ａｌ酸化物の組み合わせのため、例えばＦｅ／ＭｇＡｌ_２Ｏ_４構造と同様に顕著なコヒーレントトンネル効果による高いＴＭＲ比も同時に期待でき、垂直磁化膜を用いたスピントロニクスデバイスとして優れた特性が得られる。
本発明の垂直磁化膜を用いた垂直ＭＴＪ素子によれば、Ｆｅ−Ａｌの組成の連続的な変調による磁性層のＭｓおよびＰＭＡ特性の調整が可能であることで素子の設計マージンを確保できるとともに耐熱性をも確保できる。
本発明の垂直磁化膜の前駆体構造によれば、上記の効果を有する垂直磁化膜が、適切な酸化処理と熱処理を行うことで、容易に得られる。
本発明の垂直磁化膜の製造方法によれば、Ｆｅ基合金とＭｇ−Ａｌ酸化物の組み合わせのため、製造プロセスが簡易になる。

図１は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化膜の前駆体構造を示す断面図を示している。 図２は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化膜構造を示す断面図を示している。 図３は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合（ＭＴＪ）膜を示す断面図を示している。 図４は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合（ＭＴＪ）素子を示す断面図を示している。 図５は、Ｆｅ_３Ａｌの結晶構造の構成図である。 図６は、図２の垂直磁化膜構造における面積あたりの飽和磁化（Ｍｓ・ｔ_ＦｅＡｌ）のＦｅＡｌ膜厚（ｔ_ＦｅＡｌ）との関係を示すグラフで、ｔ_ＦｅＡｌ＝０．８〜２．０ｎｍ、熱処理温度（Ｔ_ｅｘ）３００℃における結果を示してある。 図７は、図２の垂直磁化膜構造における飽和磁化ＭｓのＴ_ｅｘ依存性を示す図である。 図８は、図２の垂直磁化膜構造において、第２の合金層膜厚ｔ_ＭｇＡｌ＝０．７ｎｍとした場合について、垂直磁気異方性の大きさＫｕのＦｅ_７２Ａｌ_２８膜厚（ｔ_ＦｅＡｌ）とＴ_ｅｘ依存性を示すグラフである。 図９は図２の垂直磁化膜構造において、Ａｌ組成ｘ＝２７．９％、Ｔ_ｅｘ＝２００℃の場合について、磁化曲線の一例を示す図である。 図１０は、図２の垂直磁化膜構造における垂直磁気異方性の大きさＫｕのＡｌ組成及び熱処理温度Ｔ_ｅｘ依存性を示すグラフである。 図１１は、図２の垂直磁化膜構造における飽和磁化ＭｓのＡｌ組成及びＴ_ｅｘ依存性を示すグラフである。 図１２は、図２の垂直磁化膜構造において、Ａｌ組成ｘ＝１９．６％、Ｔ_ｅｘ＝４５０℃の場合について、磁化曲線の一例を示す図である。 図１３は、図２の垂直磁化膜構造において、Ａｌ組成ｘ依存性を示すグラフで、（Ａ）は磁気異方性の大きさＫｕ、（Ｂ）は飽和磁化Ｍｓの場合を示している。 図１４は、ｔ_ＭｇＡｌ＝０．２８ｎｍを用いて作製された図４の垂直ＭＴＪ素子のＴ_ｅｘ＝３５０℃におけるＴＭＲ比−磁場（Ｈ）曲線を示すグラフである。 図１５は、図４の垂直ＭＴＪ素子におけるＴＭＲ比のｔ_ＭｇＡｌおよびＴ_ｅｘとの関係を示すグラフである。

（Ａ）基本構造
以下、図１、図２、図５を参照しながら、本発明の各実施形態に係る垂直磁化膜の前駆体構造及び垂直磁化膜構造について詳細に説明する。

図１に示すように、本発明の一実施形態である垂直磁化膜の前駆体構造１は、基板２、下地層３、鉄基合金層４、第１の金属膜５１と第２の合金膜５２からなる非磁性の積層構造５からなる。
基板２は（００１）面をもつＭｇＯ、Ｓｉ単結晶もしくはこれらが（００１）に優先配向した構造を有する配向膜である。さらに、基板２の材料としてマグネシウム−アルミニウムスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、マグネシウム−チタン酸化物（ＭｇＴｉＯ_ｘ）、Ｇｅを用いてもよい。
下地層３は導電性のある金属もしくは合金等からなり、好ましくはクロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、これらの合金、もしくはＮｉＡｌ（ニッケル−アルミニウム）合金、窒化チタンなどである。下地層３の膜厚は例えば５〜２００ｎｍ程度の薄膜状である。

鉄基合金層４は、組成材料としてＡｌを含む鉄基合金の生成物層からなる層で、例えばＦｅ_３Ａｌである。
図５は、Ｆｅ_３Ａｌの結晶構造の構成図である。Ｆｅ_３Ａｌは、結晶構造がＤ０_３型（ＢｉＦ_３型、空間群Ｎｏ．２２５：Ｆｍ−３ｍ）の結晶構造を持ち、キュリー温度Ｔｃ＝７１３Ｋ、格子定数ａ_{Ｆｅ３Ａｌ}＝０．５７８９ｎｍである。Ｆｅは対称位置が異なる２つのサイト（Ｆｅ_Ｉ、Ｆｅ_ＩＩ）にあり、磁気モーメントはそれぞれＦｅ_Ｉ（実験値）＝２．２μ_Ｂ／原子、Ｆｅ_ＩＩ（実験値）＝１．５μ_Ｂ／原子であり、総計では２．２×２＋１．５＝５．９μ_Ｂ／化学式となっている。ここで、μ_Ｂはボーア磁子である。鉄基合金層４の膜厚は０．５〜２ｎｍ程度の超薄膜状であり（００１）成長している。鉄基合金層４は、所定の処理によって、図２に示す垂直磁化層７に転換される層である。

Ｆｅ_３Ａｌの最安定の結晶構造はＤ０_３型である。これに対して、Ｆｅの結晶構造は体心立方格子構造（body-centered cubic, ｂｃｃ構造）であり、Ｆｅ_３ＡｌよりもＡｌが多い組成を持つＦｅＡｌの結晶構造はＢ２型である。Ｄ０_３型Ｆｅ_３ＡｌはＦｅ−Ａｌサイトの規則化によって、その格子定数はＦｅの２倍となる。なお、ＦｅとＡｌサイトが不規則化したｂｃｃ構造も作製方法によって得られることがあるが、本形態における鉄基合金層４として有効に機能する。一方、Ｂ２型ＦｅＡｌは非磁性体であるため、鉄基合金層４として利用できない。以上から、強磁性を持つ範囲でＦｅ−Ａｌ組成を連続的に変化させることが可能であり、すなわち好ましい組成範囲はＦｅ_{１００−ｘ}Ａｌ_ｘ（０＜ｘ＜４０）である。
なお、この鉄基合金層４に含まれるＡｌ原子の一部もしくは大部分は、所定の酸化処理と熱処理に伴って、非磁性層６に移動していてもよい。すなわち鉄基合金層４に含まれるＡｌ原子は、例え実質上すべて非磁性層６へ移動していても、鉄基合金層４が垂直磁化膜７として機能すればよい。

鉄基合金層４として、Ｄ０_３構造を持ち、Ｆｅ−Ａｌと類似した特性を持つ鉄基の強磁性体である例えばＦｅ_３Ｓｉ、Ｆｅ_３Ｇａ、Ｆｅ_３Ｇｅにおいても同等の効果が実現される。したがって、鉄基合金層４の一般表記として、Ｆｅ_{１００−ｘ}Ｍ_ｘ（ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅの群から選択される１つ以上の元素であって、０＜ｘ＜４０の範囲）を用いることができる。

積層構造５は、第１の金属膜５１と第２の合金膜５２で構成されるもので、所定の酸化処理と熱処理によって非磁性層６に転換される層である。なお、熱処理は必ずしも必要がないものの、適切な熱処理を行うことによって垂直磁気異方性（ＰＭＡ）を向上させることができる。第１の金属膜５１は、鉄基合金層４の上に設けられた所定の金属元素からなるものであって、当該第１の金属膜５１にアルミニウムを含まない。当該所定の金属元素はスピネル構造の酸化物を構成する金属元素であり、例えばＭｇである。なお、第１の金属層５１は必ずしも必要としない。第１の金属層５１の厚さは例えば０〜１ｎｍ程度である。
第２の合金膜５２は、当該第１の金属膜５１の上に設けられた所定の合金元素からなるものであって、当該第２の合金膜５２はアルミニウムを含むことを特徴とする。ここで、当該所定の合金元素は、当該合金元素が酸化した場合には、スピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ酸化物となるものであり、例えばＭｇ−Ａｌ組成物であるＭｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（０＜ｘ≦１）である。第２の金属層５２の厚さは例えば０．２〜３ｎｍ程度である。

図２は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化膜構造１０１を示す断面図を示すもので、図１に示す垂直磁化膜の前駆体構造１に対して所定の酸化処理をして得られる。
所定の酸化処理は、例えば酸素ガス等を用いて酸化を行う自然酸化、酸素ラジカルを用いて酸化するラジカル酸化、酸素プラズマを用いて酸化するプラズマ酸化を用いることができ、この酸化処理によって、積層構造５は酸化物からなる非磁性層６に転換し、鉄基合金層４は垂直磁化層７へ転換する。なお、所定の熱処理は、例えば真空中で行われ、アニール温度が２００℃から５００℃の範囲のものであり、垂直磁化層７のＰＭＡを向上させる。非磁性層６は、鉄基合金層４（もしくは垂直磁化層７）の上に形成され、スピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ酸化物であり、（００１）面をもって成長した層から構成される。この層は鉄基合金層４に垂直磁気異方性を付与し、垂直磁化層７に転換させる役割を持つ。非磁性層６の構成材料として、好ましくはＭｇ−Ａｌ酸化物であり、Ｍｇ−Ａｌ組成としてＭｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（０＜ｘ≦１）であればよい。さらにこの層は立方晶系に属するスピネル構造（ＡＢ_２Ｏ_４）、もしくは立方晶であればスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を有しても良い。ＡＢ_２Ｏ_４のＡおよびＢは金属であり、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｉｎ，Ｇａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなどが該当する。非磁性層６の膜厚は第１の金属層５１、第２の合金層５２の厚さによって変化し、典型的には０．５〜４ｎｍ程度である。

保護膜層８は、非磁性層６の上に設けられるもので、非磁性層６とは別の非磁性層であり、例えば、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）などの金属層である。保護膜層８の厚さは例えば２〜２０ｎｍである。
図２にある保護膜層８は、実施例にて、磁気特性を測定する際に垂直磁化膜構造の表面の過酸化や汚染を防ぐために設けられる。このため、保護膜層８は、垂直磁化膜としてはあってもなくてもその機能に影響がない。一方、垂直磁化膜構造の上に金属層を設けた構造ではトンネル磁気抵抗効果とは異なるタイプの磁気抵抗効果（例えばトンネル異方性磁気抵抗効果、通称ＴＡＭＲ効果）を示すため、この構造は磁気センサー機能を備えたデバイスとして利用できる。この場合、保護膜層８は、上部電極層またはキャップ層とも呼ばれる。

次に、図３乃至図４を参照しながら、本発明の各実施形態に係る垂直ＭＴＪ膜および垂直ＭＴＪ素子について詳細に説明する。
図３に示すように、本発明の一実施形態である垂直ＭＴＪ膜１１は、成膜時においては、基板１２、下地層１３、鉄基合金層１４、第１の金属膜１５１と第２の合金膜１５２からなる非磁性の積層構造１５、第２の強磁性層１６および保護膜層１７を有する。なお、垂直ＭＴＪ膜では、成膜後の酸化処理により、鉄基合金層１４が第１の垂直磁化層１８となり、積層構造１５が非磁性層１９（トンネルバリア層１９）となり、第２の強磁性層１６が第２の垂直磁化層２０となる。
すなわち鉄基合金層１４は、所定の処理によって、第１の垂直磁化層１８に転換される層である。

非磁性の積層構造１５は、第１の金属膜１５１と第２の合金膜１５２からなるもので、酸化処理によりトンネルバリア層１９に転換される。ここで、第１の金属膜１５１は、鉄基合金層１４の上に設けられた所定の金属元素からなるものであって、当該第１の金属膜１５１にアルミニウムを含まない。当該所定の金属元素はスピネル構造の酸化物を構成する金属元素であり、例えばＭｇである。第２の合金膜１５２は、当該第１の金属膜１５１の上に設けられた所定の合金元素からなるものであって、当該第２の合金膜１５２はアルミニウムを含むことを特徴とする。

第２の強磁性層１６は、非磁性層１５と直接接しており、公知の垂直磁化膜を用いることができる。このため、組成材料としてコバルト−鉄合金、コバルト−鉄−ホウ素合金、マンガン−ガリウム合金、マンガン−ゲルマニウム合金、および鉄とコバルトの群から選択される１つ以上の元素と白金とパラジウムの群から選択される１つ以上の元素との合金からなる群より選ばれた強磁性層が利用できる。また、鉄基合金層１４と同じ構造、材料を用いることができる。さらに、第２の強磁性層１６は、アモルファス構造を有する垂直磁化膜、たとえばテルビウム−コバルト−鉄（Ｔｂ−Ｃｏ−Ｆｅ）合金膜を含んでも良い。第２の強磁性層１６は、膜厚として１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり、また、例えば垂直磁化膜／Ｒｕ（０．５〜１．２ｎｍ）／垂直磁化膜の３層構造であってもよい。第２の強磁性層１６は適切な成膜手法の選択と熱処理によって第２の垂直磁化膜２０と転じる層である。

トンネルバリア層１９は、垂直磁気異方性を付与する目的だけではなく、ＭＴＪ素子とした場合にはトンネルバリアの役割も有する。トンネルバリア層１９は、（００１）面およびそれに等価な面をもって成長していることが好ましい。これによって、第１の垂直磁化層１８と第２の垂直磁化膜２０の一部が（００１）成長した垂直ＭＴＪ素子となるため高いＴＭＲ比が実現される。
保護膜層１７は、第２の垂直磁化膜２０の上に設けられるもので、非磁性層１９とは別の非磁性層、例えば、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）などの金属層から形成される。保護膜層１７の厚さは例えば２〜２０ｎｍである。

図４に示すように、本発明の一実施形態である垂直ＭＴＪ素子２１は、基板２２、下地層２３、第１の垂直磁化層２４、非磁性層２５（トンネルバリア層２５）、第２の垂直磁化層２６、保護層膜２７、上部電極２８、層間絶縁膜層３０を有する。
基板２２から保護膜層２７までの各層には、前述した垂直ＭＴＪ膜１１における基板１２から保護層膜１７までの各層と同一の構造を用いることができる。上部電極２８にはＴａ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、銅（Ｃｕ）などの金属膜が用いられる。上部電極２８の典型的な厚さとしては、１０〜３００ｎｍである。また、垂直ＭＴＪ素子２１では、下地層２３の一部、第１の垂直磁化層２４、非磁性層２５（トンネルバリア層２５）、第２の垂直磁化層２６、保護膜層２７は、ＭＴＪ素子となる部分以外が取り除かれており、取り除かれた部分には代わりに例えばＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などの絶縁体からなる層間絶縁膜層３０が設置された構造をもつ。これによって下地層２３と上部電極２８との間に電流を膜面直方向に流すことが可能になり、垂直ＭＴＪ素子として機能させることができる。

（Ｂ）製造方法
以下、図１、図２を用いて本発明の実施形態である垂直磁化膜の前駆体構造の製造方法について記述する。以下、鉄基合金層４に用いる鉄基合金としてＦｅ_{１００−ｘ}Ａｌ_ｘを、非磁性層６に用いる酸化物としてＭｇ−Ａｌ−Ｏを例として説明する。
まず、下地層３の作製方法としては、基板２を（００１）面をもつＭｇＯ単結晶とし、超高真空マグネトロンスパッタ装置（到達真空度６×１０^−７Ｐａ程度）を用い、例えば、Ｃｒ薄膜を直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタにより成膜を室温にて行う。スパッタ用プロセスガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）を用いることができる。Ｃｒ膜厚は例えば４０ｎｍであるが平坦膜状になればより薄くてもよい。その後５００〜９００℃で真空中ポスト加熱処理を行うことでより平坦にする。Ｃｒの場合はＭｇＯ上に（００１）面を持って成長する。

次に、鉄基合金層４は下地層３の上に形成される。この層は垂直磁化層７のもとになる。鉄基合金層４は既知の合金膜を得る手法を用いて作製することができる。例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタ、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法などを用いることができる。原料として、組成調整を行ったＦｅ−Ａｌ合金をターゲットとして成膜する方法に加え、複数のターゲットを用いた同時成膜を利用できる。例えば、純Ｆｅと純Ａｌのターゲットを用いた同時成膜や、異なるＦｅ−Ａｌ組成を持った２つのターゲットを用いた同時成膜などを用いることができる。また、原子面厚さ程度（０．１〜０．２ｎｍ）のＦｅ層とＡｌ層を交互積層する原子交互積層技術を利用することでこの層を形成しても良い。上記の手法を組み合わせて、Ｆｅ−Ａｌ組成を微調整することができる。鉄基合金層４の膜厚は、垂直磁化を得るのに適した超薄膜状である０．５〜１．５ｎｍ程度である。成長時の温度は室温でよく、平坦膜状として得ることができればより高い温度での形成も可能である。鉄基合金層４はその後１００〜２００℃程度での真空中ポスト加熱処理により結晶品位を向上できる。また、鉄基合金層４は膜面直方向にＦｅとＡｌの濃度勾配があっても良い。

次に、作製した鉄基合金層４に、まず第１の金属膜５１を形成させ、続いて第２の合金膜５２を形成させる。そのために、第１の金属膜としてＭｇ金属膜５１を０〜０．６ｎｍ程度の範囲の膜厚で例えば直流マグネトロンスパッタを用いて形成させる。このＭｇ挿入層は非磁性層界面近傍の結晶構造の改善に寄与する。なお、Ｍｇ挿入層は必ずしも必要としない。

続いて、第２の合金膜としてＭｇ−Ａｌ合金膜を０．２〜３ｎｍの厚さで例えばＲＦマグネトロンスパッタなどを用いて形成させる。Ｍｇ−Ａｌの組成として、例えばＭｇ_２０Ａｌ_８０やＭｇ_４０Ａｌ_６０であるが、Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（０＜ｘ≦１）の範囲の組成であれば、酸化後にスピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ立方晶の酸化物（代表的にはＭｇＡｌ_２Ｏ_４）として得ることができるため、すべて用いることができる。また、第２の合金膜は膜面直方向に組成の勾配があっても良い。Ｍｇ−Ａｌ層形成後に真空チャンバー内に酸素ガスを０．１〜１０Ｐａ導入し、Ｍｇ−Ａｌ層を酸素雰囲気中に曝すことを自然酸化法と呼ぶ。自然酸化法によって、結晶質のＭｇＡｌ_２Ｏ_４からなる非磁性層６が、積層構造５をもとに形成される。この自然酸化法による変化は、図１と図２の間の層変化に対応している。

なお、自然酸化法に代えて、Ｍｇ−Ａｌ層の酸化には酸素ガス雰囲気中でスパッタカソードと基板間に酸素プラズマを制御させて形成させることによって酸化物を得る方法を用いることもできる。この手法をプラズマ酸化法と呼ぶ。プラズマ酸化法には、直接酸素プラズマに試料を晒して行う直接プラズマ酸化法と、酸素プラズマと試料間にシャッターを設置するなどして直接酸素プラズマに試料を晒さないで行う間接プラズマ酸化法がある。前者の方がより強力な酸化力が得られる。酸化時間として自然酸化法では数秒〜１時間程度、プラズマ酸化法では１秒〜数分程度であり、所望の酸化強度に応じて選択される。

非磁性層６（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）は、もとになるＭｇ−Ａｌ層の組成とＭｇ層との膜厚比率、さらに鉄基合金層４から拡散するＡｌ量などに依存してＭｇ−Ａｌ組成が変動する。また、この層は必ずしもＭｇ：Ａｌ：Ｏ＝１：２：４原子比を必要としないことから、この非磁性層６は以後Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層と一般的に記述する。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層は立方晶のスピネル構造か、スピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ立方晶の構造をとり、鉄基合金層（００１）上にＭｇ−Ａｌ−Ｏ（００１）を直接成長させることができる。鉄基合金とＭｇ−Ａｌ−Ｏとの格子不整合は高々１〜２％であるため、これらの積層膜の結晶格子整合性は極めて良好なものとなる。

Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層６は、自然酸化法、プラズマ酸化法のいずれを用いた場合でも、もととなるＭｇ層膜厚、Ｍｇ−Ａｌ層膜厚、およびＭｇ−Ａｌ組成に応じて酸化力を適切に調整することで、高品質な膜状として形成できる。このとき、Ｍｇ−Ａｌ層の酸化中に鉄基合金層に含まれるＡｌの一部の移動が起きていても良い。鉄基合金層４とＭｇ−Ａｌ−Ｏ層６との界面において、鉄基合金層４の大部分を占める鉄原子とＭｇ−Ａｌ−Ｏ層６の酸素原子のそれぞれの電子軌道の混成が効果的に起こることにより、強い垂直磁化が誘起される。鉄基合金層４は例えＡｌ組成が拡散することなどによって変化した場合でもＭｇ−Ａｌ−Ｏ層６との高い格子整合性が保持される。

非磁性層６に相当するＭｇ−Ａｌ−Ｏ層は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などの酸化物ターゲットからの高周波（ＲＦ）スパッタ成膜による方法を用いて形成できる。また、Ｍｇ−Ａｌ酸化法としては、酸素ラジカルを用いるラジカル酸化法や、基板加熱の利用による酸化の促進などの手法ももちろん利用可能である。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層６の形成後に１００−６００℃程度のポスト加熱処理を行うことで結晶品質が向上でき、（００１）配向性が向上することでより強いＰＭＡが得られやすくなる上、ＭＴＪ素子では高いＴＭＲ比が得られるようになる。

次に図３を参照しながら、本発明の各実施形態に係る垂直ＭＴＪ膜１１の製造方法について記述する。垂直ＭＴＪ膜１１では、基板１２から非磁性層１９までの各層の作製には、前述した垂直磁化膜の前駆体構造１および垂直磁化膜１０１と同一の作製法を用いることができる。以下、第２の強磁性層１６として純Ｆｅとコバルト−鉄−ホウ素（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ）合金との積層膜を例として説明する。積層構造１５の上に、例えば室温においてＦｅを直流マグネトロンスパッタで作製する。膜厚は０．０２ｎｍ〜０．５ｎｍの範囲とすることで、積層構造１５（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層）との間に強いＰＭＡを得ることができる。次に、Ｆｅ層の上にＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金層を０．５〜１．３ｎｍの膜厚の範囲で、例えば直流マグネトロンスパッタ等で室温において成膜を行う。Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂの組成として（Ｃｏ_１−ｘＦｅ_ｘ）_８０Ｂ_２０（０．２≦ｘ≦１）が例えば利用できる。このＦｅとＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金膜からなる第２の強磁性層１６は例えば２００℃〜３５０℃の範囲で熱処理を行うことで第２の垂直磁化膜２０とすることができる。保護膜層１７は、第２の垂直磁化膜２０の上に設けられ、例えばＴａとＲｕをこの順でスパッタすることによって形成することで得ることができる。

次に図４を参照しながら、本発明の各実施形態に係る垂直ＭＴＪ素子２１の製造方法について記述する。基板２２から保護膜層２７までの各層の作製には、前述した垂直ＭＴＪ膜１１と同一の手法を用いることができる。以下、層間絶縁膜層３０にＳｉＯ_２、上部電極２８にＡｕを用いた例を示す。垂直ＭＴＪ素子２１を得るためには微細加工技術を用いる。微細加工方法の例として、保護膜層２７上にフォトレジストを設置した後、フォトリソグラフィーもしくは電子線リソグラフィーなどの手法を用いて、素子が形成される部分をフォトレジストによってマスクする。引き続き、Ａｒイオンエッチング装置や反応性イオンエッチング装置などを用いて、保護膜層２７から下部層２３の一部までエッチング処理を行う。その後、エッチング部分にＳｉＯ_２層３０をＲＦマグネトロンスパッタ等によって形成させ、フォトレジストマスクをリフトオフする。次に、Ａｕ１２０ｎｍからなる上部電極２８を素子上部に形成させる。適宜、Ａｕなどの金属からなる下部電極を下部層２３と接するように形成することで垂直ＭＴＪ素子として機能させることができる。

（Ｃ）特性
次に図６、図７を参照して、本実施形態の垂直磁化膜について以下の実施例として説明する。
垂直磁化膜構造として、ＭｇＯ（００１）単結晶基板／Ｃｒ（４０ｎｍ）／鉄基合金層Ｆｅ−Ａｌ（ｔ_ＦｅＡｌ）／Ｍｇ（０．２ｎｍ）／Ｍｇ−Ａｌ（ｔ_ＭｇＡｌ）−間接プラズマ酸化／Ｒｕ(２ｎｍ)の構造を持つ多層膜をスパッタ成膜とプラズマ酸化により形成した例を示す。ここでｔ_ＦｅＡｌは鉄基合金層（Ｆｅ−Ａｌ）膜厚、ｔ_ＭｇＡｌはＭｇ−Ａｌ膜厚を示す。ＭｇＯ単結晶基板は、有機溶媒と超純水を用いて洗浄された後に、真空チャンバーに導入され、６００℃で加熱を行うことで清浄な結晶面を得た。その後、室温に基板を冷却後、２インチ径マグネトロンスパッタ装置を用いて各層の形成を行った。Ｆｅ−Ａｌ層の成膜には純Ｆｅと純Ａｌの２つのターゲットを用いて同時スパッタを行った。純Ｆｅターゲットでは直流電源、純ＡｌターゲットはＲＦ電源を用いて各投入電力を変化させることによって組成調整を行った。Ｆｅ−Ａｌ組成はＦｅ_７２Ａｌ_２８、Ｍｇ−Ａｌ組成としてＭｇ_４０Ａｌ_６０を用いた。なお、これらの組成は高周波誘導結合プラズマ発光分光法によって同定された値である。多層膜は特性改善のため、Ｔ_ｅｘ＝２００〜３５０℃の温度範囲で真空中アニール処理をおこなった。間接プラズマ酸化の条件として、酸素５ＰａとＡｒ１Ｐａを混合したガスを用い、２インチ径ターゲットに印加するＲＦ電力は７Ｗとした。酸化時間は５０ｓに固定した。

図６はｔ_ＭｇＡｌ＝０．７ｎｍと固定して作製した垂直磁化膜構造における飽和磁化Ｍｓとｔ_ＦｅＡｌの積（Ｍｓ・ｔ_ＦｅＡｌ）をｔ_ＦｅＡｌに対してプロットしたものである。Ｍｓ・ｔ_ＦｅＡｌは単位面積あたりの飽和磁化を示す。図６では、Ｔ_ｅｘとして３００℃の結果を代表として示している。また、直線は線形フィッティングの結果である。この図から、Ｍｓ・ｔ_ＦｅＡｌはｔ_ＦｅＡｌにほぼ比例しており、切片はほぼゼロである。したがって、下地のＣｒ層とＭｇ−Ａｌ−Ｏ層との界面にはＦｅ−Ａｌの磁化が低下している部分、すなわち磁気的デッドレイヤーがほとんど存在しないことを意味している。これはＣｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ各層間の格子不整合が小さく、平滑で高品位な結晶品位を持つ界面が得られていることを示唆している。この線形フィッティングの傾きから各Ｔ_ｅｘにおける平均のＭｓが算出できる。図７には算出されたＭｓのＴ_ｅｘ依存性を示している。比較例として、４０ｎｍ厚さをもつＦｅ_７２Ａｌ_２８膜のＭｓ値を点線として示した。この図から、Ｔ_ｅｘ増加につれＦｅ_７２Ａｌ_２８超薄膜のＭｓはわずかに増加するが、おおむね８８０〜９１０ｅｍｕ／ｃｍ^３の狭い範囲に収まっていることがわかる。この緩やかなＭｓの増加はＴ_ｅｘにおける結晶品位の向上を示している。一方、４０ｎｍの厚さを持つ膜のＭｓ〜７５０ｅｍｕ／ｃｍ^３の値よりも明確に大きい。実施例２で示すように、Ｆｅ−Ａｌ層のＡｌ組成がもとのＦｅ_７２Ａｌ_２８から減少し、おおよそＦｅ_７７Ａｌ_２３程度の組成に変化していることを示唆している。

図８は、ｔ_ＭｇＡｌ＝０．７ｎｍの垂直磁化膜構造における垂直磁気異方性の大きさＫｕのＦｅ_７２Ａｌ_２８膜厚（ｔ_ＦｅＡｌ）とＴ_ｅｘ依存性を示すグラフである。垂直磁気異方性の大きさＫｕは測定した磁化曲線から得られた膜面内方向の異方性磁場Ｈｋ、飽和磁化Ｍｓを用いて、Ｋｕ＝Ｈｋ×Ｍｓ／２の関係から算出した。正のＫｕは垂直磁化膜であることを示し、負のＫｕは面内磁化膜であることを示している。図８では、算出されたＫｕについて、ｔ_ＦｅＡｌ＝０．８〜２．０ｎｍ、Ｔ_ｅｘ＝２００℃〜３５０℃における結果を示した。また、比較例として熱処理前（Ａｓ−ｄｅｐｏ、Ｔ_ｅｘ＝２０℃）の結果も示している。Ａｓ−ｄｅｐｏでは、ｔ_ＦｅＡｌ≦１．６ｎｍにおいて垂直磁化膜となっていることがわかる。したがって、Ｆｅ−Ａｌ／Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ構造では、熱処理を行わなくても垂直磁化を得ることが可能であることを示している。またＴ_ｅｘ増加によって、ｔ_ＦｅＡｌ≦１．２ｎｍでは著しいＫｕの増大が観察される。特に、Ｋｕは、例えばｔ_ＦｅＡｌ＝１．０ｎｍ、Ｔ_ｅｘ＝２５０℃の条件において、最大値として７Ｍｅｒｇ／ｃｍ^３（０．７ＭＪ／ｍ^３）が得られた。この最大値は、特許文献４に示したような、鉄基合金層に代えてＣｏ_２ＦｅＡｌを用い、膜厚１．０ｎｍとした場合の最大値４Ｍｅｒｇ／ｃｍ^３（０．４ＭＪ／ｍ^３）に対して約１．７倍程度になっている。さらに、Ｔ_ｅｘ＝３５０℃においてもｔ_ＦｅＡｌ≦１．２ｎｍにおいて垂直磁化を保持することが可能であり、Ｃｏ_２ＦｅＡｌを用いた場合よりも耐熱性が良い。

図９は、図２の垂直磁化膜構造における磁化曲線の一例を示す図である。図９では、ｔ_ＦｅＡｌ＝１．０ｎｍ、ｔ_ＭｇＡｌ＝０．７ｎｍ、Ｔ_ｅｘ＝２００℃で、外部磁場を膜面内方向（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ）および膜面直方向（Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ）に印加して測定している。また、磁化の大きさ（Ｍ）を飽和磁化の値（Ｍｓ）で規格化してある。膜面直方向に外部磁場を印加したときに、容易に磁化が反転し小さい磁場で磁化が飽和する様子が見られる。一方で、膜面内方向に外部磁場を印加した場合は磁化させることが困難であり、この方向が磁化困難方向となっている。図９に矢印で示したとおり、この垂直磁化膜構造の異方性磁場Ｈｋは約１０ｋＯｅである。したがって、この多層膜構造は、膜面直方向に磁化容易軸方向を持つ垂直磁化膜であることを示している。

次に、本実施形態の垂直磁化膜について図２の垂直磁化膜構造の鉄基合金層４として、膜厚１ｎｍのＦｅ_{１００−ｘ}Ａｌ_ｘ層を用いた実施例を示す。ここで用いたのは、ｘ＝１１．０、１９．６、２７．９（実施例１の組成：Ｆｅ_７２Ａｌ_２８）原子比である。第２の合金膜５２として、膜厚が０．７ｎｍで、Ｍｇ−Ａｌ組成としてＭｇ_４０Ａｌ_６０を用いた。間接プラズマ酸化法によって、第１の金属層Ｍｇと第２の合金膜５２は酸化されて、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層となり、好ましくは酸化の程度としてＭｇＡｌ_２Ｏ_４とする。

図１０は、垂直磁気異方性の大きさＫｕのアニール熱処理温度Ｔ_ｅｘ依存性を示すグラフである。高いＴ_ｅｘ（＝４５０℃）において、ｘ＝１９．６％組成では大きいＫｕが実現されており、耐熱性が非常に良い。これに対して、ｘ＝１１．０％組成では、飽和磁化Ｍｓがより高いため、いずれのＴ_ｅｘにおいても面内磁化のままである。即ち、Ａｌ組成調整によって垂直磁化膜の特性を設計できる。また、ｘ＝２７．９％組成では、Ｔ_ｅｘ（＝２５０℃）においてＫｕの最高値を得ており、Ｔ_ｅｘが２５０℃より高くなると、却ってＫｕが低下する。

図１１は、飽和磁化ＭｓのＴ_ｅｘ依存性を示すグラフである。実線は線形フィッティングの結果を示しており、ｘ＝１１．０％組成、１９．６％組成、２７．９％組成の３類型を示している。ＭｓはＡｌ組成比率ｘ増加に対して単調に減少する点は、バルクＦｅ−Ａｌと同様である。また、熱処理によってわずかにＭｓが増大するものの、膜厚が１ｎｍと非常に薄いのにもかかわらず、安定している。

図１２は、ｘ＝１９．６％組成、Ｔ_ｅｘ＝４５０℃の場合について、磁化曲線の一例を示す図である。非常に強いＰＭＡが得られており、磁化曲線形状も良い（面内磁化曲線が閉じている）。即ち、膜内の不均一性が少ない。また、図１２に矢印で示したとおり、この垂直磁化膜構造の異方性磁場Ｈｋは約１３ｋＯｅである。したがって、Ｆｅ−Ａｌ組成の設計によってさらにＰＭＡの向上、耐熱性の向上ができる。

図１３は、Ａｌ組成比率ｘの依存性を示すグラフで、（Ａ）は磁気異方性の大きさＫｕ、（Ｂ）は飽和磁化Ｍｓの場合を示している。Ａｌ組成比率ｘ増加に対するＭｓ減少挙動は超薄膜、厚膜（ｂｕｌｋ）ともに同様であるが、超薄膜のほうがより高いＭｓを持つ。即ち、Ｆｅ−Ａｌ層中の数％程度のＡｌがＭｇ−Ａｌ−Ｏ層側へ拡散し、結果としてもとのＦｅ−Ａｌ比率よりもＦｅリッチ組成になっていると考えられる。
低いアニール熱処理温度Ｔ_ｅｘ領域ではＡｌリッチ組成（ｘ＝２７．９％）において他の組成よりも高いＫｕが得られる。一方、より高いＴ_ｅｘ（例えば、３５０℃以上）でｘ＝１９．６％組成においてより高いＫｕが得られるようになる。以上のことから、Ｆｅ−Ａｌ組成、Ｆｅ−Ａｌ膜厚、熱処理温度の調整によって垂直磁化膜として幅広い設計ができることがわかる。

次に図１４、図１５を用いて本発明の一実施形態である垂直ＭＴＪ膜および垂直ＭＴＪ素子の例について説明する。垂直ＭＴＪ膜として、ＭｇＯ（００１）単結晶基板／Ｃｒ（４０ｎｍ）／鉄基合金層Ｆｅ−Ａｌ（１ｎｍ）／Ｍｇ（０．２ｎｍ）／Ｍｇ−Ａｌ（ｔ_ＭｇＡｌ）−間接プラズマ酸化／Ｆｅ（０．１ｎｍ）／Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ（１．４ｎｍ）／Ｔａ（２ｎｍ）／Ｒｕ(８ｎｍ)の構造を持つ多層膜をスパッタ成膜とプラズマ酸化により形成した。ここでｔ_ＭｇＡｌはＭｇ−Ａｌ膜厚を示す。Ｆｅ−Ａｌ組成はＦｅ_７２Ａｌ_２８、Ｍｇ−Ａｌ組成としてＭｇ_４０Ａｌ_６０を用いた。また、間接プラズマ酸化によってＭｇ／Ｍｇ−Ａｌ層はＭｇ−Ａｌ−Ｏ層へ転換する。この垂直ＭＴＪ膜では、ＭｇＯ基板からＭｇ−Ａｌ−Ｏ層までの作製方法として実施例１の垂直磁化膜構造と同一の方法を用いた。

Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層は結晶性の向上と平坦性の確保のため、２５０℃において真空チャンバー内で１５分ポストアニールを行った。その後、直流マグネトロンスパッタを用いて、室温においてＦｅ層とＣｏ−Ｆｅ−Ｂ層をこの順番で成膜した。用いたＣｏ−Ｆｅ−Ｂ合金のターゲット組成はＣｏ_４０Ｆｅ_４０Ｂ_２０である。
この実施例では、保護膜層として、Ｔａ／Ｒｕの２層構造を用いた。この保護膜層は、素子としたときに上部電極としての機能も有する。Ｔａ層とＲｕ層はいずれもスパッタ成膜により形成した。

次に、垂直ＭＴＪ膜は、スパッタチャンバーから取り出した後、フォトリソグラフィー装置、アルゴンイオンエッチング装置、リフトオフ法を用いた微細加工技術を用いて垂直ＭＴＪ素子へ加工した。素子サイズは１０×５μｍ^２の楕円形状とし、素子周辺に層間絶縁膜としてＳｉＯ_２（３０ｎｍ）をスパッタによって形成した。また、上部電極と下部電極としてＴａ（３ｎｍ）／Ａｕ（１２０ｎｍ）の２層膜をスパッタによって形成した。

作製した垂直ＭＴＪ素子は、真空熱処理炉を用いてＴ_ｅｘ＝２００℃から３５０℃の範囲で３０分熱処理を行った。引き続き、室温において膜垂直方向に磁場を印加して、素子抵抗変化（ＴＭＲ比）−磁場曲線（ＴＭＲ−Ｈ曲線）を測定した。
図１４は、ｔ_ＭｇＡｌ＝０．２８ｎｍを用いて作製された垂直ＭＴＪ素子の最適Ｔ_ｅｘにおけるＴＭＲ−Ｈ曲線を示すグラフである。図１４の太い矢印は第１の垂直磁化膜２４（下側）および第２の垂直磁化膜２６（上側）の着磁方向を示している。この図から曲線の角形性が非常に良く、磁場掃引によって平行磁化配列と反平行磁化配列が明確に区別できる。最適なＴ_ｅｘは、例えば３５０℃であり、この時ＴＭＲ比として４０％が得られている。ここで、ＴＭＲ比（％）は、平行磁化配列時の素子抵抗Ｒ_Ｐ、反平行磁化配列時の素子抵抗Ｒ_ＡＰを用いて、１００×（Ｒ_ＡＰ−Ｒ_Ｐ）／Ｒ_Ｐと定義した。

図１５は、垂直ＭＴＪ素子におけるＴＭＲ比のｔ_ＭｇＡｌおよびＴ_ｅｘとの関係を示すグラフである。Ｔ_ｅｘとしては、２００℃から３５０℃まで５０℃間隔で測定している。また、比較例として、熱処理を行わない試料（Ａｓ−ｄｅｐｏ）の結果も表記してある。Ａｓ−ｄｅｐｏでは第２の垂直磁化膜２６（Ｆｅ／Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ）が完全な垂直磁化膜となっていないため、ＴＭＲ比が小さい。一方、最適なＴ_ｅｘに近づくにつれＴＭＲ増大が見られる。また、ｔ_ＭｇＡｌが小さい領域（例えば、ｔ_ＭｇＡｌ≦０．５ｎｍ）においてｔ_ＭｇＡｌが大きい領域よりも大きなＴＭＲ比が得られている。これは、ｔ_ＭｇＡｌが大きくなるにつれ、ＰＭＡが低下しているためである。ｔ_ＭｇＡｌが大きい領域では、相対的な酸化強度が小さいため、未酸化のＭｇおよびＭｇ−Ａｌが残存することがこのＰＭＡ低下の原因として考えられる。したがって、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層作製時の酸化強度の調整によってＰＭＡの大きさを最適に保つことができる。

なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、当業者にとって自明範囲で種々の変形実施例が含まれることは、言うまでもない。例えば、上記の膜厚は一例にすぎず、垂直ＭＴＪ素子等のスピントロニクスデバイスの仕様に適合するように、適宜の膜厚を採用できる。製造プロセスにおける温度や真空圧、熱処理時間も、垂直ＭＴＪ素子等のスピントロニクスデバイスの製造歩留まりに適合するように、適宜の値を採用できる。

本発明による垂直磁化膜はスピントロニクスデバイス、例えば、高密度なスピン移行トルク書き込み型ＭＲＡＭや電圧トルク書き込み型ＭＲＡＭの垂直ＭＴＪ素子用強磁性層に利用できる。また、高精度で超小型な磁気センサーとしての利用が可能である。
本発明の垂直磁化膜の製造方法は、垂直磁化膜がＦｅ基合金とＭｇ−Ａｌ酸化物の組み合わせ構造なので、製造プロセスが簡易になると共に、製造条件が比較的広い許容範囲を有する為、垂直ＭＴＪ素子等のスピントロニクスデバイスの製造工程に利用できる。

１ 垂直磁化膜の前駆体構造
１０１ 垂直磁化膜構造
１１ 垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合膜（垂直ＭＴＪ膜）
２１ 垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合素子（垂直ＭＴＪ素子）
２、１２、２２ 基板
３、１３、２３ 下地層
４、１４、２４ 鉄基合金層
５、１５ 積層構造
５１、１５１ 第１の金属膜（Ｍｇ）
５２、１５２ 第２の合金膜（Ｍｇ−Ａｌ）
６ 非磁性層（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層）
７ 垂直磁化層
８、１７、２７ 保護膜層（Ｔａ／Ｒｕ積層膜）
１６ 第２の強磁性層
１８、２４ 第１の垂直磁化層
１９、２５ 非磁性層（トンネルバリア層）
２０、２６ 第２の垂直磁化層
２８ 上部電極
３０ 層間絶縁膜層

Claims (11)

1. （００１）面を持つ立方晶系単結晶または（００１）面をもって成長した立方晶系または正方晶系の配向膜を有する基板と、
   当該基板の上に位置し、良導電体からなる下地層と、
   当該下地層の上に位置し、組成材料としてアルミニウムを含む鉄基合金の生成物層からなる鉄基合金層と、
   当該鉄基合金層の上に設けられた所定の金属元素からなる第１の金属膜であって、当該第１の金属膜はアルミニウムを含まない、第１の金属膜と、
   当該第１の金属膜の上に設けられた所定の合金元素からなる第２の合金膜であって、当該第２の合金膜はアルミニウムを含む、第２の合金膜と、
   を備え、
   当該所定の金属元素はスピネル構造の酸化物を構成する金属元素であり、
   当該所定の合金元素は、当該合金元素が酸化した場合には、スピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ酸化物となることを特徴とする垂直磁化膜の前駆体構造。
2. 前記鉄基合金層はＦｅ_{１００−ｘ}Ｍ_ｘ層で表されることを特徴する請求項１に記載の垂直磁化膜の前駆体構造。
   ここで、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅの群から選択される1つ以上の元素であって、０＜ｘ＜４０の範囲である。
3. 請求項１又は２に記載の垂直磁化膜の前駆体構造を用いて作製された、前記鉄基合金層を酸化処理してなる第１の垂直磁化層と、前記第１の金属膜と第２の合金膜を酸化処理してなる非磁性層を有する垂直磁化膜構造。
4. 前記非磁性層は、結晶体のＭｇ_１−ｙＡｌ_ｙ―Ｏ_ｘ層（０＜ｙ≦１）、（０．８≦ｘ≦１．７）であることを特徴とする請求項３に記載の垂直磁化膜構造。
5. （００１）面を持つ立方晶系単結晶または（００１）面をもって成長した立方晶系または正方晶系の配向膜を有する基板と、
   当該基板の上に位置し、良導電体からなる下地層と、
   当該下地層の上に位置し、組成材料としてアルミニウムを含む鉄基合金の生成物層からなる鉄基合金層、もしくは当該鉄基合金層を酸化処理してなる第１の垂直磁化層と、
   当該鉄基合金層もしくは第１の垂直磁化層の上に設けられた所定の金属元素からなる第１の金属膜であって、当該第１の金属膜はアルミニウムを含まない、第１の金属膜と、当該第１の金属膜の上に設けられた所定の合金元素からなる第２の合金膜であって、当該第２の合金膜はアルミニウムを含む、第２の合金膜との積層構造を用いて作製されたトンネルバリア層と、
   当該トンネルバリア層の上に設けられた第２の強磁性層、もしくは当該第２の強磁性層を酸化処理してなる第２の垂直磁化層であって、前記第２の強磁性層は、組成材料としてコバルト−鉄合金、コバルト−鉄−ホウ素合金、マンガン−ガリウム合金、マンガン−ゲルマニウム合金、および鉄とコバルトの群から選択される１つ以上の元素と白金とパラジウムの群から選択される１つ以上の元素との合金からなる群より選ばれた強磁性材料よりなる、第２の強磁性層、もしくは第２の垂直磁化層と、
   を備えることを特徴とする垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合素子。
6. （００１）面を持つ立方晶系単結晶または（００１）面をもって成長した立方晶系または正方晶系の配向膜を有する基板を提供する工程と、
   当該基板の上に、良導電体からなる下地層を形成する工程と、
   当該下地層の上に、組成材料としてアルミニウムを含む鉄基合金層の成膜を行う工程と、
   当該鉄基合金層の上に、所定の金属元素からなる第１の金属膜の成膜を行う工程であって、当該金属元素にアルミニウムを含まず、
   当該第１の金属膜の上に、所定の合金元素からなる第２の合金膜の成膜を行う工程であって、当該合金元素にアルミニウムを含み、
   前記第１の金属膜及び第２の合金膜へ酸化処理を行うことによって酸化物層を形成して、垂直磁化層を形成する工程と、
   当該垂直磁化層の上に、（００１）面を有する非磁性層を形成する工程とを有することを特徴とする垂直磁化膜構造の製造方法。
7. 前記酸化物層がＭｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（０＜ｘ≦１）合金の酸化物層であることを特徴とする請求項６に記載の垂直磁化膜構造の製造方法。
8. 請求項６又は７に記載の垂直磁化膜構造の製造方法を用いて、基板、下地層、垂直磁化層、並びに非磁性層を形成する工程と、
   前記非磁性層の上に、組成材料としてコバルト−鉄基合金、コバルト−鉄−ホウ素合金、マンガン−ガリウム合金、マンガン−ゲルマニウム合金、および鉄とコバルトの群から選択される１つ以上の元素と白金とパラジウムの群から選択される１つ以上の元素との合金からなる群より選ばれた強磁性材料よりなる第２の垂直磁化層を形成する工程と、
   を有することを特徴とする垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合素子の製造方法。
9. 請求項８に記載の垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合素子の製造方法を含むことを特徴とするスピントロニクスデバイスの製造方法。
10. 請求項３又は４に記載の垂直磁化膜構造、又は請求項５に記載の垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合素子を用いた不揮発性ランダムアクセス磁気メモリ（ＭＲＡＭ）、スピン移行トルク書き込み型ＭＲＡＭ、電圧トルク書き込み型ＭＲＡＭ、又は磁気ディスク装置。
11. 請求項３又は４に記載の垂直磁化膜構造、又は請求項５に記載の垂直磁化型トンネル磁気抵抗接合素子の、不揮発性ランダムアクセス磁気メモリ（ＭＲＡＭ）、スピン移行トルク書き込み型ＭＲＡＭ、電圧トルク書き込み型ＭＲＡＭ、又は磁気ディスク装置の少なくとも一つへの使用。
    

Images