JP6583814B2 - 垂直磁化膜構造およびその製造方法、それを用いた磁気抵抗素子およびその製造方法、ならびにこれらを用いたスピントロニクスデバイス - Google Patents

Description

本発明は、強磁性薄膜と酸化物薄膜積層膜からなる垂直磁化膜構造に関する。また、本発明は当該垂直磁化膜構造を用いた磁気抵抗素子に関する。

強磁性薄膜構造を用いた磁気ディスク装置（ハードディスク）や不揮発性ランダムアクセス磁気メモリ（ＭＲＡＭ）に代表される磁気ストレージやメモリの高密度記録化、大容量化の進展に伴い、強磁性膜面の垂直方向に磁化する垂直磁化膜が利用されている。垂直磁化膜を用いたＭＲＡＭの記録ビットを構成するトンネル磁気抵抗素子（ＭＴＪ素子）の微細化による記録密度の向上のためには、垂直磁化膜の品質向上による高い磁気異方性エネルギー密度Ｋ_ｕの達成が求められている。

垂直磁化膜を達成する方法として高い磁気異方性を有する合金を利用する方法と、強磁性薄膜と非磁性薄膜間にはたらく量子力学的な界面効果を用いる方法（界面誘起磁気異方性）がある。前者の例として、非特許文献１では、例えば極めて高いＫ_ｕを示すＬ１_０型鉄−白金（ＦｅＰｔ）合金が示されている。後者の例として、バルク状では垂直磁化にならないコバルト−鉄−ホウ素（ＣｏＦｅＢ）（非特許文献２）や鉄（Ｆｅ）などの軟磁性材料を例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に接触させることで垂直磁化膜が得られることが知られている。特に、後者は高いトンネル磁気抵抗比（ＴＭＲ比）を得やすいＭＴＪ素子構造をも兼ねることから、ＭＲＡＭ用途のための垂直磁化膜を得る方法として優れている。これらの組み合わせの他に、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ合金層とＭｇＯ組み合わせ（非特許文献３）や、ＦｅとＭｇＡｌ_２Ｏ_４の組み合わせ（非特許文献４）を用いて界面誘起磁気異方性を得る方法も知られている。さらに、本出願人の提案として、特許文献１〜３に開示されたトンネル磁気抵抗素子が知られている。

しかし、ＭｇＯとこれらの軟磁性材料との間には数％程度の格子不整合があり、また、いずれの層もナノメートル程度の超薄膜状として得ることが必要であるため、界面に生じる結晶歪みの影響による磁気異方性の低下が無視できない。また、界面における電子状態によって磁気異方性が大きく影響を受けるため、高い結晶性と制御された界面構造を実現する必要がある。また、このような垂直磁化膜を利用して高いＴＭＲ比を得るためには、限られた材料の組み合わせのみしか知られていないことから、界面誘起磁気異方性を用いた系においてより高いＫ_ｕ特性を実現することが困難であった。

ＷＯ２０１０／１１９９２８ ＷＯ２０１０／１３４４３５ 特開２０１３−１７５６１５

Ａ．Ｐｅｒｕｍａｌ，Ｙ．Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，ａｎｄ Ｋ．Ｈｏｎｏ，"Ｌ１０ ＦｅＰｔ−Ｃ Ｎａｎｏｇｒａｎｕｌａｒ Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｎａｒｒｏｗ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．１，ｐ．１０１３０１（２００８）． Ｓ．Ｉｋｅｄａ ｅｔ ａｌ．，"Ａ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ−ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ＣｏＦｅＢ−ＭｇＯ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｔｕｎｎｅｌ ｊｕｎｃｔｉｏｎ"，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．９，ｐｐ．７２１−７２４（２０１０）． Ｚ．Ｃ．Ｗｅｎ，Ｈ．Ｓｕｋｅｇａｗａ，Ｓ．Ｍｉｔａｎｉ，ａｎｄ Ｋ．Ｉｎｏｍａｔａ，"Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏ２ＦｅＡｌ ｆｕｌｌ−Ｈｅｕｓｌｅｒ ａｌｌｏｙ ｆｉｌｍｓ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ＭｇＯ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ"，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９８，ｐ．２４２５０７（２０１１）． Ｊ．Ｋｏｏ，Ｈ．Ｓｕｋｅｇａｗａ，ａｎｄ Ｓ．Ｍｉｔａｎｉ，"Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ｉｎ Ｆｅ／ＭｇＡｌ２Ｏ４ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ"，ｐｈｙｓｉｃａ ｓｔａｔｕｓ ｓｏｌｉｄｉ−Ｒａｐｉｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．８，ｐｐ．８４１−８４４（２０１４）． Ｚ．Ｃ．Ｗｅｎ，Ｈ．Ｓｕｋｅｇａｗａ，Ｔ．Ｆｕｒｕｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｋｏｏ，Ｋ．Ｉｎｏｍａｔａ，Ｓ．Ｍｉｔａｎｉ，Ｊ．Ｐ．Ｈａｄｏｒｎ，Ｔ．Ｏｈｋｕｂｏ，ａｎｄ Ｋ．Ｈｏｎｏ"Ａ ４−Ｆｏｌｄ−Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｆｏｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ａｎｄ Ｔｕｎｎｅｌ Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ"，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．６４８３−６４９０（２０１４）．

本発明は、このような実情に鑑み、強磁性層と酸化物層間の界面固相反応を利用することで従来の問題点を解消し、高い界面誘起磁気異方性を示す垂直磁化膜構造とその製造法を提供することを目的とする。また、本発明は当該垂直磁化膜構造を用いて形成した垂直ＭＴＪ素子とその製造法を提供することを目的とする。さらにこの方法で作製した垂直ＭＴＪ素子をもとに構成したスピントロニクスデバイスを提供することも目的とする。

本発明者らはＭＴＪ素子用トンネルバリア酸化物ＭｇＡｌ_２Ｏ_４を用いた積成膜を作製する過程で、コバルト−鉄−アルミニウム（合金組成：Ｃｏ_２ＦｅＡｌ）合金薄膜上にＭｇ−Ａｌ合金膜を成長させた後にこの層を酸化処理することにより、結晶質のＭｇＡｌ_２Ｏ_４膜が（００１）方位をもって形成し、積層膜構造が垂直磁化膜となることを見出した。以後Ｃｏ_２ＦｅＡｌをＣＦＡ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４をＭｇ−Ａｌ−Ｏと略して表す。同時に、この垂直磁化膜はＭｇ−Ａｌ−Ｏを既存材料であるＭｇＯの代わりに用いたことで有意に高い垂直磁気異方性を示すこと、さらには、ＣＦＡとＭｇ−Ａｌ−Ｏの界面に格子不整合欠陥がほぼ存在せず非常に高い結晶品質が実現することにより高い垂直磁気異方性が得られることを見出した。また、この高い垂直磁気異方性はＣＦＡからＡｌ原子がＭｇ−Ａｌ−Ｏ層へ拡散する固相拡散反応によって実現されることも新たに見出したことで本発明に至った。

すなわち本発明の垂直磁化膜構造は、例えば図１に示すように、（００１）面方位の立方晶系単結晶または（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜を有する基板（２）と、基板２の上に形成された金属からなる下地層（３）と、下地層３の上に位置するとともに組成材料としてＡｌを含むＣｏ基フルホイスラー合金もしくはＣｏ基フルホイスラー合金からの生成物層からなり（００１）面方位をもって成長した立方晶材料よりなる垂直磁化層（４）と、垂直磁化層４の上に位置するとともにスピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ酸化物であり、（００１）方位を有
する非磁性層（５）を有することを特徴とする。

本発明の上記垂直磁化膜構造においては、好ましくは、前記立方晶系単結晶基板または立方晶系配向膜の少なくとも一方は、酸化マグネシウムまたはマグネシウム−チタン酸化物である。また、好ましくは、前記下地層はクロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、これらの合金、もしくはＮｉＡｌ（ニッケル−アルミニウム）である。また、好ましくは、前記非磁性層はＭｇとＡｌを含む酸化物であり、そのＭｇ−Ａｌ組成としてＭｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（０＜ｘ≦１）であるとよい。

本発明の垂直ＭＴＪ素子膜（トンネル磁気抵抗素子膜）は、例えば図２に示すように、（００１）面方位の立方晶系単結晶または（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜を有する基板（７）と、基板７に形成された金属薄膜からなる下地層（８）と、下地層８の上に位置すると共に、組成材料としてＡｌを含むＣｏ基フルホイスラー合金もしくはＣｏ基フルホイスラー合金からの生成物層からなる（００１）面方位をもって成長した立方晶材料よりなる垂直磁化層（９）と、垂直磁化層９の上に位置するとともにスピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ酸化物であり、（００１）方位をもって成長し、トンネルバリアとしての役割ももつ非磁性層（１０）と、非磁性層１０の上に位置すると共に、組成材料としてＣｏ基フルホイスラー合金、コバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、コバルト−鉄−ホウ素（ＣｏＦｅＢ）合金、Ｌ１_０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、マンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金、およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）方位に成長した強磁性材料よりなる第２の垂直磁化層（１１）とを有することを特徴とする。好ましくは、上記の垂直ＭＴＪ素子膜において第２の垂直磁化層１１の上に位置すると共に、組成材料としてＴａ、Ａｇ、Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｅの少なくとも一つを含む上部電極（１２）を有するとよい。

本発明の垂直磁化膜構造の製造方法は、（００１）面方位の立方晶系単結晶または（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜を有する基板２を提供する工程と、基板２に前記金属下地層３を形成する工程と、前記金属下地層３の上にＡｌを含むＣｏ基フルホイスラー合金層の成膜を行う工程と、スピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ酸化物を構成する金属元素からなる合金膜の成膜を行う工程と、前記合金膜へ酸化処理を行うことによって酸化物層を形成するとともに前記Ｃｏ基フルホイスラー合金層からＡｌを前記酸化物層へ固相拡散処理を促進する工程により、前記垂直磁化層４を形成する工程と、垂直磁化層４の上に位置するとともに前記非磁性層５を形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明の垂直ＭＴＪ素子膜の製造方法は、垂直磁化膜構造の製造工程と同一の方法で製造された前記基板７を提供する工程と、前記下地層８を形成する工程と、前記垂直磁化層９を形成する工程と、前記非磁性層１０をトンネルバリア層として形成する工程と、非磁性層１０の上に位置すると共に、組成材料としてＣｏ基フルホイスラー合金、コバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、コバルト−鉄−ホウ素（ＣｏＦｅＢ）合金、Ｌ１_０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、マンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金、およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）方位に成長した強磁性材料よりなる第２の垂直磁化層１１を形成する工程とを有することを特徴とする。

Ｃｏ_２ＦｅＡｌに代表されるＡｌを含むＣｏ基フルホイスラー合金膜にＭｇ、Ａｌを主体とする金属合金膜を形成した後に酸化処理を行うことで形成させたＭｇ−Ａｌ−Ｏ層を用いることで、Ｃｏ基フルホイスラー合金からＡｌ原子がＭｇ−Ａｌ−Ｏ層へ拡散する界面固相反応が引き起こさせることを利用し、強い界面誘起垂直磁気異方性を発生させることによって垂直磁化膜を実現するとともに，それを用いた垂直磁化型垂直ＭＴＪ素子、さらにはスピントロニクスデバイスの提供ができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化膜構造の基本構造を示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る垂直磁気抵抗効果素子構造の基本構造を示す断面図である。 図３（Ａ）はＣＦＡ膜厚ｔ_ＣＦＡ＝１ｎｍ、ＭｇＡｌ膜厚ｔ_ＭｇＡｌ＝０．６５ｎｍ、プラズマ酸化を用いて作製した垂直磁化膜構造の磁気特性を示すグラフである（アニール温度Ｔ_ｅｘ＝２００℃）。図３（Ｂ）は外部磁場を膜面内方向へ印加して測定した磁化曲線のアニール温度Ｔ_ｅｘ依存性を示すグラフである。 図４はＭｇＡｌ膜厚ｔ_ＭｇＡｌ＝０．６５ｎｍ、プラズマ酸化を用いて作製した垂直磁化膜構造の単位面積あたりの磁化の大きさをＣＦＡ膜厚ｔ_ＣＦＡに対して示すグラフである。線形フィッティングの結果も示している。 図５（Ａ）はＭｇＡｌ膜厚ｔ_ＭｇＡｌ＝０．６５ｎｍ、アニール温度Ｔ_ｅｘ＝２００℃、プラズマ酸化を用いて作製した試料の垂直磁気異方性Ｋ_ｕとＣＦＡ膜厚ｔ_ＣＦＡの積をｔ_ＣＦＡに対してプロットしたグラフである。図５（Ｂ）は界面磁気異方性Ｋ_ｓ、体積磁気異方性Ｋ_Ｂのアニール温度Ｔ_ｅｘの関係を示すグラフである。 図６（Ａ）はＣＦＡ膜厚ｔ_ＣＦＡ＝１ｎｍ、アニール温度Ｔ_ｅｘ＝２７５℃としプラズマ酸化を用いて作製した素子について、外部磁場を膜面内方向へ印加して測定した磁化曲線のＭｇＡｌ膜厚ｔ_ＭｇＡｌ依存性を示すグラフである。図６（Ｂ）は垂直磁気異方性Ｋ_ｕのｔ_ＭｇＡｌ依存性を示すグラフ。 図７（Ａ）はＭｇ−Ａｌ−Ｏ（ＭＡＯ）層を用いた垂直磁化膜素子断面の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を示したものである。図７（Ｂ）は図７（Ａ）に示した像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）フィルター像である。 図８（Ａ）はＭｇ−Ａｌ酸化物層の代わりにＭｇＯ層を用いた垂直磁化膜素子断面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示したものである。図８（Ｂ）は図８（Ａ）に示した像のＦＦＴフィルター像である。 図９はＭｇ−Ａｌ−Ｏ（ＭＡＯ）層を用いた垂直磁化膜構造断面のエネルギー分散形Ｘ線分光（ＥＤＳ）による元素分布を示した像である。図９（Ａ）は観察範囲を示した像である。図９（Ｂ）はＣｒ、図９（Ｃ）はＣｏ、図９（Ｄ）はＦｅ、図９（Ｅ）はＡｌ、図９（Ｆ）はＭｇ、図９（Ｇ）はＯ、図９（Ｈ）はＲｕのそれぞれの元素分布を示した像である。 図１０（Ａ）は図９に示した垂直磁化膜構造断面のＥＤＳによる元素分布の深さ方向プロファイルを示したグラフである。各元素に示してある数字はＣｏ原子の重心位置を２ｎｍとした場合の各元素の重心位置を示す。図１０（Ｂ）は図１０（Ａ）に対応するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示したものである。 図１１はＣＦＡ膜厚ｔ_ＣＦＡ＝１ｎｍ、アニール温度Ｔ_ｅｘ＝２５０℃とし自然酸化法を用いて作製した素子について、外部磁場を膜面内方向へ印加して測定した磁化曲線のＭｇＡｌ膜厚ｔ_ＭｇＡｌ依存性を示すグラフである。図１１（Ａ）は膜面内方向へ外部磁場を印加した場合を示したグラフである。図１１（Ｂ）は膜面垂直方向に外部磁場を印加した場合を示したグラフである。 図１２はＣＦＡ膜厚ｔ_ＣＦＡ＝１ｎｍ、アニール温度Ｔ_ｅｘ＝２７５℃とし自然酸化法を用いて作製した素子の垂直磁気異方性Ｋ_ｕのＭｇＡｌ膜厚ｔ_ＭｇＡｌ依存性を示すグラフである。 図１３はＣＦＡ膜厚ｔ_ＣＦＡ＝１ｎｍ、ＭｇＡｌ膜厚ｔ_ＭｇＡｌ＝０．６５ｎｍとし、酸化処理を行っていない素子の磁化曲線の依存性を示すグラフである。

（Ａ）基本構造
以下、図１および図２を参照しながら、本発明の各実施形態に係る垂直磁化膜構造１、垂直型磁気抵抗素子（垂直ＭＴＪ素子膜６）について詳細に説明する。

図１に示すように、本発明の一実施形態である垂直磁化膜構造１は、基板２、下地層３、垂直磁化層４、非磁性層５からなる。基板２は岩塩構造を有し、（００１）面方位に成長したＭｇＯの単結晶もしくは（００１）面方位に優先配向した構造を有する配向膜である。さらに、基板２の材料としてマグネシウム−アルミニウムスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、マグネシウム−チタン酸化物（ＭｇＴｉＯ_ｘ）を用いてもよい。
下地層３は導電性のある金属もしくは合金からなり、好ましくはＣｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、これらの合金、もしくはＢ２型の結晶構造を持つＮｉＡｌ合金である。

垂直磁化層４は、組成材料としてＡｌを含むＣｏ基フルホイスラー合金もしくはＣｏ基フルホイスラー合金からの生成物からなる層であり、（００１）面方位をもって成長した立方晶系の強磁性材料より構成される。Ｃｏ基フルホイスラー合金とはＬ２_１型の結晶構造を持ち、Ｃｏ_２ＹＺ（Ｙは主に遷移金属、Ｚは主に典型元素）の化学組成を持ち、Ｙ、Ｚ原子サイトは例えば、Ｙ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びその合金、Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ及びその合金である。Ｃｏ基フルホイスラー合金の形態としてＬ２_１構造以外に、ＹとＺ原子サイトが不規則化した構造であるＢ２構造でも良い。本発明の垂直磁化層４としてＣｏ基フルホイスラー合金のうちＡｌを含むものが該当し、Ａｌの代わりにＡｌ−Ｓｉ等の合金でも良い。好ましくはＣｏ_２ＦｅＡｌである。垂直磁化層４の膜厚は０．５〜２ｎｍ程度の超薄膜状である。

この垂直磁化膜層４に含まれるＡｌ原子の一部もしくは大部分が非磁性層５に移動していることを特徴とする。このＡｌ原子の非磁性層５への移動は非磁性層形成時の酸化処理に基づいて引き起こされる固相拡散反応を示すことによる。垂直磁化層４に含まれるＡｌ原子は実質上すべて非磁性層５へ移動していても垂直磁化膜となっていればよい。

非磁性層５は垂直磁化層４の上に形成され、スピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ酸化物であり（００１）方位をもって成長した層から構成される。この層は垂直磁化層４に垂直磁気異方性を付与する役割を持つ。構成材料として、好ましくはＭｇ−Ａｌ酸化物であり、Ｍｇ−Ａｌ組成としてＭｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（０＜ｘ≦１）であればよい。Ｍｇ−Ａｌ酸化物は立方晶系に属するスピネル構造（ＡＢ_２Ｏ_４）、もしくは立方晶であればスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を有しても良い。また非磁性層５の構成元素として、スピネル構造を取り得る元素である、リチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）等を含んでもよ
い。非磁性層５は垂直磁化層４からＡｌ原子を一部もしくは大部分を吸収することで元々含まれるＡｌの組成よりも多くなっていることを特徴とする。非磁性層５の膜厚は典型的には０．５〜４ｎｍ程度である。非磁性層５の上に保護層として別の非磁性層、Ｒｕや金（Ａｕ）などの金属層を形成してもよい。

垂直磁化膜４から非磁性層５へＡｌ原子の移動が起きていても両方の層が（００１）面方位およびそれに等価な面方位に成長していることが好ましい。また、両者の間の格子不整合が小さいことが好ましい。このときの格子不整合として好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。

次に本発明の一実施形態である垂直ＭＴＪ素子膜６について説明する。例えば図２に示すように、垂直ＭＴＪ素子膜６は、基板７、下地層８、第一の垂直磁化層９、非磁性層１０、第二の垂直磁化層１１、及び上部電極１２を含んでいる。ここで、基板７、下地層８、第一の垂直磁化層９、非磁性層１０はそれぞれ垂直磁化膜構造１の基板２、下地層３、垂直磁化層４、非磁性層５と同一である。第二の垂直磁化層１１は非磁性層１０と直接接しており、第一の垂直磁化層９と同じ構造、材料を用いることができる。またこの層にはコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、コバルト−鉄−ボロン（Ｃｏ−ＦｅＢ）合金、Ｌ１_０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、マンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金、マンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）方位に成長した垂直磁化膜を含むことができる。さらに、アモルファス構造を有する垂直磁化膜、たとえばテルビウム−コバルト−鉄（Ｔｂ−Ｃｏ−Ｆｅ）合金膜を含んでも良い。この層の膜厚として１ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。この層は、例えば垂直磁化膜／Ｒｕ（０．５〜１．２ｎｍ）／垂直磁化膜の３層構造であってもよい。

非磁性層１０は垂直磁気異方性を付与する目的だけではなく、ＭＴＪ素子ではトンネルバリアとしての役割を有する。この層は、（００１）面およびそれに等価な面方位に成長していることが好ましい。これによって、第一の垂直磁化層９と第二の垂直磁化層１１を含め（００１）面方位のＭＴＪ素子として機能するため高いＴＭＲ比が実現される。

上部電極１２は第二の垂直磁化層１１の上に設けられ、表面保護層として機能する。タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、Ａｕ等の金属層およびこれらの積層構造を有する。金属各層の厚さは例えば２〜２０ｎｍである。

（Ｂ）製造方法
以下、図１および図２を用いて本発明の実施形態である垂直磁化膜構造１、および垂直ＭＴＪ素子膜６の製造方法について記述する。以下垂直磁化層４および第一の垂直磁化層９に用いるＣｏ基ホイスラー合金としてＣｏ_２ＦｅＡｌ（ＣＦＡ）を、非磁性層５および１１に用いる酸化物としてＭｇ−Ａｌ−Ｏを例として説明する。

まず、下地層３および８の作製方法としては、基板２および７を（００１）面方位をもつＭｇＯとし、超高真空マグネトロンスパッタ装置（到達真空度６×１０^−７Ｐａ程度）を用い、例えば、Ｃｒ薄膜を直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタにより成膜を室温にて行う。スパッタ用プロセスガスとして例えばアルゴン（Ａｒ）を用いることができる。Ｃｒ膜厚は例えば４０ｎｍであるが平坦膜状になればより薄くてもよい。その後５００〜９００℃で真空中ポスト加熱処理を行うことでより平坦にする。Ｃｒの場合はＭｇＯ上に（００１）面方位を持って成長する。

次に、ＣＦＡ層は下地層の上に形成される。この層は垂直磁化層４および第一の垂直磁化層９のもとになる。ＣＦＡは高いスピン偏極率を有する材料として知られており、ＭＴＪ素子の強磁性層として用いることで極めて大きなＴＭＲ比を得ることができる。また、Ａｌを除いた組成であるＣｏ_０．６７Ｆｅ_０．３３であっても、非磁性層１０として（００１）面方位を持って成長したＭｇ−Ａｌ−Ｏを同時に用いることで、大きなＴＭＲを得ることができることが知られている。ＣＦＡ層はＣｏ−Ｆｅ−Ａｌ合金ターゲット（溶融ターゲット、代表的な組成として５０：２５：２５ 原子％）からのスパッタ成膜によって形成できる。ＣＦＡ層の膜厚として、垂直磁化が得るのに適した超薄膜状である０．５〜１．５ｎｍ程度である。このＣＦＡ層形成には真空中電子線蒸着法や複数ターゲットを用いた同時スパッタ成膜法などが利用可能である。成長時の温度は室温でよく、平坦膜状として得ることができればより高い温度での形成も可能である。ＣＦＡ層はその後１００〜２００℃程度での真空中ポスト加熱処理により結晶品位を向上できる。

次に、作製したＣＦＡ層上に非磁性層５および１０を０．５〜４ｎｍ程度の範囲の膜厚で形成させる。そのために、まず、Ｍｇ−Ａｌ合金膜を０．３〜２ｎｍの厚さで例えば高周波（ＲＦ）スパッタなどを用いて形成させる。Ｍｇ−Ａｌの組成として、例えばＭｇ_０．２Ａｌ_０．８であるが、Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（０＜ｘ≦１）の範囲の組成であれば、酸化後にスピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ酸化物として得ることができるため、すべて用いることができる。Ｍｇ−Ａｌ層の成膜前に０．１〜０．６ｎｍ程度の膜厚の純Ｍｇ層を挿入することができる。このＭｇ挿入層は非磁性層界面近傍の結晶構造の改善に寄与する。Ｍｇ−Ａｌ層形成後に真空チャンバー内に酸素ガスを０．１〜１０Ｐａ導入し、Ｍｇ−Ａｌ層を酸素雰囲気中に曝すことによって結晶質のＭｇＡｌ_２Ｏ_４が形成する。この手法を自然酸化法と呼ぶ。また、Ｍｇ−Ａｌ層の酸化には酸素ガス雰囲気中でスパッタカソードと基板間に酸素プラズマを制御させて形成させることによって酸化物を得る方法を用いることができる。この手法をプラズマ酸化法と呼ぶ。酸化時間として自然酸化法では数分〜１時間程度、プラズマ酸化では１秒〜数分である。

ＭｇＡｌ_２Ｏ_４層は、もとになるＭｇ−Ａｌ組成とＣＦＡ層から拡散するＡｌ量に依存して組成が変動し、必ずしもＭｇ：Ａｌ：Ｏ＝１：２：４原子比とはならないことから、この層は以後Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層と一般的に記述する。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層は立方晶のスピネル構造か、スピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ立方晶の構造をとり、ＣＦＡ（００１）上にＭｇ−Ａｌ−Ｏ（００１）として成長させることができる。ＣＦＡとＭｇ−Ａｌ−Ｏとの格子不整合は高々１％であるため、これらの積層膜の結晶格子整合性は極めて良好なものとなる。

Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層は、自然酸化法、プラズマ酸化法のいずれを用いた場合でも、もととなるＭｇ−Ａｌ層膜厚およびＭｇ−Ａｌ組成に応じて酸化力を適切に調整することで、高品質な膜状として形成できる。このとき、Ｍｇ−Ａｌ層の酸化中にＣＦＡ層に含まれるＡｌの一部の移動が起こる。したがって、ＣＦＡ層からＡｌ濃度が減少し、代わりにＭｇ−Ａｌ−Ｏ層はもとのＭｇ−Ａｌ層よりもＡｌ濃度が増加する。Ａｌの移動が起こる理由はＡｌがＣｏやＦｅに比べ酸素との化学親和力が高く、より酸化されやすいためである。また、ＣＦＡ層が極薄のためＡｌ拡散が比較的容易であるためでもある。Ａｌ不足組成ＣＦＡ層とＭｇ−Ａｌ−Ｏ層との界面において量子力学的効果により強い垂直磁化が誘起される。ＣＦＡ層はＡｌ不足組成となり実質的にＣｏ−Ｆｅ合金層となった場合でもＭｇ−Ａｌ−Ｏとの高い格子整合性が保持される。

Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層はＭｇＡｌ_２Ｏ_４などの酸化物ターゲットからの高周波（ＲＦ）スパッタ成膜による方法を用いることができる。また、Ｍｇ−Ａｌ酸化法としては、酸素ラジカルを用いるラジカル酸化法や、基板加熱の利用による酸化の促進などの手法ももちろん利用可能である。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層の形成後に１００−６００℃程度のポスト加熱処理を行うことで結晶品質が向上でき、（００１）配向性が向上することでより強い垂直磁気異方性や高いＴＭＲ比が得られるようになる。

その次に第二の垂直磁化層１１として例えば１ｎｍ程度の膜厚のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ層をスパッタ成膜により形成することができる。その上に上部電極１２として、例えば５ｎｍ膜厚のＴａと、例えば１０ｎｍ膜厚のＲｕ層を同様にスパッタ成膜により形成することで上部電極とすることができる。

（Ｃ）特性
次に図３ないし図１３を参照して、本実施形態の垂直磁化膜について以下の実施例として説明する。

垂直磁化膜構造として、ＭｇＯ基板／Ｃｒ（４０ｎｍ）／ＣＦＡ（ｔ_ＣＦＡ）／Ｍｇ（０．２ｎｍ）／Ｍｇ−Ａｌ（ｔ_ＭｇＡｌ）−プラズマ酸化/Ｒｕ(２ｎｍ)の構造を持つ多層膜をスパッタ成膜とプラズマ酸化により形成した例を示す。ここでｔ_ＣＦＡはＣＦＡ層膜厚、ｔ_ＭｇＡｌはＭｇＡｌ膜厚を示す。もととなるＣＦＡ組成としてＣｏ_０．５Ｆｅ_０．２５Ａｌ_０．２５、もととなるＭｇ−Ａｌ組成としてＭｇ_０．１９Ａｌ_０．８１を用いた。多層膜は特性改善のため、Ｔ_ｅｘ＝２００〜３５０℃の温度範囲で真空中アニール処理をおこなった。プラズマ酸化の条件として、酸素５ＰａとＡｒ１Ｐａを混合したガスを用い、２インチ径ターゲットにＲＦ電力７Ｗを印加してターゲットと基板間に酸素プラズマを形成させた。プラズマ酸化時間は１５ｓに固定した。

図３（Ａ）にｔ_ＣＦＡ＝１ｎｍ、ｔ_ＭｇＡｌ＝０．６５ｎｍとし、プラズマ酸化を用いて作製した垂直磁化膜構造の磁化曲線を示す。アニール温度Ｔ_ｅｘは２００℃である。磁化曲線は外部磁場を膜面内方向（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ）および膜面直方向（Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ）に印加して測定している。また、磁化の大きさ（Ｍ）を飽和磁化の値（Ｍ_ｓ）で規格化してある。膜面直方向に外部磁場を印加したときに、容易に磁化が反転し小さい磁界で磁化が飽和する様子が見られる。一方で、磁場が膜面内である場合は磁化させることが困難であり、この方向が磁化困難軸となっている。したがって、この多層膜構造は、膜面直方向に磁化容易軸方向を持つ垂直磁化膜であることを示している。垂直磁気異方性の大きさを示す垂直磁気異方性エネルギー密度（Ｋ_ｕ）は膜面直方向と膜面内方向の２つの曲線が囲む面積とＭ_ｓの積に対応する。例えば、図３（Ａ）の試料におけるＫ_ｕの値は２．８×１０^６ｅｒｇ／ｃｍ^３であった。

図３（Ｂ）には図３（Ａ）の試料のＴ_ｅｘを変化させた場合の、膜面内方向に磁場印加した場合の磁化曲線を示した。Ｔ_ｅｘ＝２００−３２５℃ではいずれも垂直磁化膜であるため、面内方向が磁化困難軸である。一方、Ｔ_ｅｘ＝４００℃では面内方向が磁化容易軸となり、面内磁化膜となることがわかる。磁化困難軸方向において、磁化が飽和する磁場（Ｈ_ｋ）の大きさはほぼＫ_ｕに比例するため、最もＨ_ｋが大きくなるＴ_ｅｘ＝２７５℃においてＫ_ｕが最大となる。このときのＫ_ｕは４．２×１０^６ｅｒｇ／ｃｍ^３であった。この値は、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏの代わりにＭｇＯを用いた垂直磁化膜構造であるＣｒ／ＣＦＡ（１ｎｍ）／ＭｇＯ構造における報告値０．８×１０^６ｅｒｇ／ｃｍ^３（非特許文献３）およびＲｕ／ＣＦＡ（１ｎｍ）／ＭｇＯ構造における報告値３．１×１０^６ｅｒｇ／ｃｍ^３（非特許文献５）と比較しても有意に大きい。

図４はｔ_ＭｇＡｌ＝０．６５ｎｍとし、プラズマ酸化を用いて作製した垂直磁化膜構造の単位面積あたりの飽和磁化の大きさ（Ｍ／Ａ）をＣＦＡ膜厚ｔ_ＣＦＡ（０．６−１．８ｎｍ）に対して示している。Ｔ_ｅｘ＝２００℃および２７５℃の結果を示している。線形フィッティング直線がほぼ原点を通ることから、このＣＦＡ膜厚領域ではＣｒ下地／ＣＦＡ界面およびＣＦＡ／Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層界面には構造の乱れによる磁化が低下した磁気的不感層（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｄｅａｄ ｌａｙｅｒ）がほとんど存在していないことを示している。フィッティング直線の傾きからＭ_ｓが得られ、Ｔ_ｅｘ＝２００℃および２７５℃ではそれぞれ１０３０ｅｍｕ／ｃｍ^３および１１１８ｅｍｕ／ｃｍ^３と求められた。この値はＣＦＡのバルクにおけるＭｓ〜１０００ｅｍｕ／ｃｍ^３よりも有意に大きく、ＡｌがＣＦＡ層から一部抜け出していることを間接的に示している。なおｔ_ＣＦＡはＡｌが拡散後においても実効的な膜厚が変化しないと仮定している。実際に透過電子顕微鏡を用いた解析からは設計ｔ_ＣＦＡと実際の垂直磁化層の膜厚はほとんど差がないことがわかっている。

次に垂直磁気異方性の起源がＭｇ−Ａｌ−Ｏ界面にあることを確認するために磁気異方性とｔ_ＣＦＡとの依存性を測定した。図５（Ａ）はｔ_ＭｇＡｌ＝０．６５ｎｍ、Ｔ_ｅｘ＝２００℃とし、プラズマ酸化を用いて作製した試料のＫ_ｕとｔ_ＣＦＡの積をｔ_ＣＦＡに対してプロットしたグラフを示す。Ｋ_ｕとｔ_ＣＦＡの積が正の領域では垂直磁化膜であり、負の領域では面内磁化膜であることを表している。実線は以下の式を用いたフィッティング（ＣＧＳ単位系を採用した場合）によって得られた直線である。

ここで、Ｍ_ｓは飽和磁化（単位：ｅｍｕ／ｃｍ^３）、Ｋ_Ｂは結晶磁気異方性エネルギー密度（単位：ｅｒｇ／ｃｍ^３）、Ｋ_ｓはＣＦＡ／Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ界面の界面異方性エネルギー密度（単位：ｅｒｇ／ｃｍ^２）を示す。フィッティングからＫ_Ｂの値は負であることがわかり、ＣＦＡ膜自体は面内磁化となろうとするように振る舞う。一方、Ｋ_ｓはフィッティングの直線の切片に対応することから、正の値であることがわかり、図５（Ａ）の例では垂直磁化が誘起されている。したがって、ｔ_ＣＦＡが小さい場合に垂直磁化膜が得られる理由は、面内に磁化しようと働く結晶磁気異方性（Ｋ_Ｂ＜０）と形状異方性（−２πＭ_ｓ ^２＜０）の和よりも、ＣＦＡ／Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ界面に誘起された垂直磁気異方性（Ｋ_ｓ＞０）の寄与が大きくなることによって垂直磁化を保つことが可能になるためである。この特徴はＣＦＡ／ＭｇＯ界面に誘起される垂直磁気異方性と同一のメカニズムに起因するものと示唆される。

図５（Ｂ）はフィッティングによって得られたＫ_ｓ、Ｋ_Ｂ、形状異方性（−２πＭ_ｓ ^２）および傾き（Ｓｌｏｐｅ＝Ｋ_ｖ−２πＭ_ｓ ^２）のアニール温度Ｔ_ｅｘ依存性を示している。Ｋ_ｓはＴ_ｅｘ＝２７５℃で最大となっており、この温度で最大のＫ_ｕが得られる。また、Ｋ_Ｂの値は負であるもののその絶対値はいずれのＴ_ｅｘにおいても５Ｍｅｒｇ／ｃｍ^３程度である。この挙動は、Ｋ_ＢのＴ_ｅｘ依存性が大きく、最大で９Ｍｅｒｇ／ｃｍ^３にも達するＣＦＡ／ＭｇＯ構造（非特許文献５）とは異なっている。これはＫ_ＢがＣＦＡよりもＭｇＯの結晶格子が大きく、ＣＦＡ層が、面内方向にひずむことに起因して面内磁化膜になろうとするように働くためである。一方、格子整合性が良好なＣＦＡ／Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ界面ではこの効果は抑制されるため、より垂直磁化膜になりやすくなるためＭｇＯを用いる場合よりも大きなＫ_ｕが得られる。

次に、Ｍｇ−Ａｌ層の酸化強度による垂直磁気異方性への影響を確認するため、酸化プロセスを固定したままｔ_ＭｇＡｌを変化させた。ｔ_ＭｇＡｌが大きくなると酸化不足条件となり、一方ｔ_ＭｇＡｌが小さい場合は酸化過多条件となる。図６（Ａ）は、ｔ_ＣＦＡ＝１ｎｍ、Ｔ_ｅｘ＝２７５℃とし、プラズマ酸化を用いて作製した試料について、外部磁場を膜面内方向へ印加して測定した磁化曲線のｔ_ＭｇＡｌ依存性を示している。ｔ_ＭｇＡｌ＝０．４ｎｍでは垂直磁化であるもののＨ_ｋが小さい。ｔ_ＭｇＡｌが０．６５ｎｍでＨ_ｋが最大となり、さらにｔ_ＭｇＡｌを増やして０．８ｎｍに達すると面内磁化膜となることがわかる。したがって、酸化強度と垂直磁気異方性に強い相関が認められる。図６（Ｂ）はＫ_ｕのｔ_ＭｇＡｌ依存性を示している。Ｋ_ｕが正となるｔ_ＭｇＡｌ＜０．８ｎｍでは垂直磁化膜であるが大きなｔ_ＭｇＡｌ依存性がある。Ｈ_ｋが最大となったｔ_ＭｇＡｌ＝０．６５ｎｍでＫ_ｕは最大４．２×１０^６ｅｒｇ／ｃｍ^３を示すことからこの条件が垂直磁化膜を得る最適なＭｇ−Ａｌ酸化条件である。本発明形態の垂直磁化膜は、酸化強度の調整が可能であることから、垂直磁気異方性を最大化することが容易であることがわかる。

また、これらの垂直磁化特性から、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層をトンネルバリアとし、上部強磁性体を一般的な方法で作製することで、（００１）方位に結晶化した垂直磁化型ＭＴＪ素子が形成することは、当業者にとって自明である。

（Ｄ）微細構造
次に図７ないし図１０を参照して、本形態の垂直磁化膜構造の結晶構造について説明する。
図７（Ａ）はｔ_ＣＦＡ＝１ｎｍ、ＭｇＡｌ膜厚ｔ_ＭｇＡｌ＝０．６５ｎｍ、Ｔ_ｅｘ＝２７５℃とし、プラズマ酸化を用いて作製した垂直磁化膜構造素子断面の高角散乱環状暗視野走査電子透過顕微鏡像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を示したものである。図７（Ｂ）は縦方向の結晶格子を強調するために図７（Ａ）の像について高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を用いて得たフィルター像を示す。Ｃｒ下地、ＣＦＡ層、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ（図ではＭＡＯと表記）層ははっきりと層状構造を持ち、さらに、（００１）面方位に成長していることがわかる。また、図７（Ｂ）から観察領域には面内方向に全く格子不整合が存在せず、完全に格子整合構造が得られていることがわかる。特にＣＦＡ／Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ界面は非常に平坦であることがわかる。

さらに、電子線回折像の解析からＭｇ−Ａｌ−Ｏ層の結晶構造は特許文献１〜３に記述されたスピネル構造（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４型）を有する領域と、スピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造（陽イオン不規則化スピネル構造）を有する両方の場合が認められた。いずれの構造においても垂直磁気異方性が得られる。したがって、平坦膜であり、（００１）面方位に成長していれば、Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ層はスピネル構造もしくは陽イオン不規則化スピネル構造のいずれかを有すればよい。

比較例として、図８（Ａ）にＭｇ−Ａｌ−Ｏの代わりにＭｇＯを用いて作製した垂直磁化膜素子断面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示した。また、図８（Ｂ）は図８（Ａ）のＦＦＴフィルター像を示した。図８（Ａ）から、この垂直磁化膜もＣｒ下地、ＣＦＡ層、ＭｇＯ各層が層状構造として得られていること、（００１）面方位に成長していることがわかる。しかし、図８（Ｂ）からは面内格子不整合に起因するミスフィット転位（⊥記号）がみられていることから、格子整合という点からＭｇ−Ａｌ−Ｏ層を用いたものと比べて劣っていることがわかる。

図９には、図７で示したＣｒ／ＣＦＡ／Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ構造の垂直磁化膜構造についてエネルギー分散形Ｘ線分光（ＥＤＳ）を用いて得られた元素分布を示している。図９（Ａ）は観察範囲を示した像である。図９（Ｂ）−（Ｆ）にはそれぞれ（Ｂ）Ｃｒ、（Ｃ）Ｃｏ、（Ｄ）Ｆｅ、（Ｅ）Ａｌ、（Ｆ）Ｍｇ、（Ｇ）Ｏ、（Ｈ）Ｒｕの分布を示した像である。この図では明るい部分がより各元素の濃度が高いことを示している。図９（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の比較からＣｏとＦｅはほぼ同一の場所に存在している一方で、ＡｌがこのＣｏ、Ｆｅの領域にはほとんど存在していないことを示している。したがってＡｌがＣＦＡ層からＭｇ−Ａｌ−Ｏ層へ大部分が抜け出していることを示唆している。図９（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）からＡｌ、Ｍｇ、Ｏ元素がほぼ同一の場所に存在することから、均質なＭｇ−Ａｌ−Ｏ層を形成していることもわかる。

この原子拡散状態をより詳細に確認するために、図１０（Ａ）にＥＤＳによる元素分布の深さ方向プロファイルを示した。この図では、Ｃｏ原子の重心位置を２ｎｍと固定している。元素ごとに示してある縦破線は各元素の重心位置を示す。また図１０（Ｂ）は対応する位置の高分解能ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。これらの図から、ＣＦＡ層中のＡｌ濃度はかなり低くなっており、Ａｌ原子の大部分はＭｇ−Ａｌ−Ｏ層へ拡散移動していることが示唆される。したがって、実質的にＣＦＡ層は主としてＣｏとＦｅからなる層へと変化していることを示している。この変化は界面における固相拡散反応を制御性高く引き起こすことが可能であることを示しており、Ｍｇ−Ａｌ層への酸化プロセスが大きな影響を与えている。その一方で、図１０（Ｂ）の像からわかるとおり各層の結晶品位は非常に高く、界面における格子不整合も存在しないことから、垂直磁化膜として高いＫ_ｕおよびＫ_ｓが実現される。また、これらの分析結果は、ＣＦＡ層のＭ_ｓが有意にバルクにおける値よりも大きいという事実と矛盾しない。

したがって、本発明の垂直磁化膜製造方法である、Ｍｇ−Ａｌ層の酸化処理はＣＦＡの構成元素であるＡｌを有効的にＭｇ−Ａｌ−Ｏ層に移動させることで、界面の結晶性を損なわずに強い界面誘起磁気異方性を付与することができる手法といえる。この手法は、Ａｌを含む立方晶強磁性体に対して一般的に期待できる上、酸化条件を制御することによって界面固相反応を精密に調整できることを意味している。

次に、Ｍｇ−Ａｌ層の酸化にプラズマ酸化法の代わりに自然酸化法を用いた場合の実施例を示す。自然酸化法の条件として、室温において６Ｐａの純酸素ガスを用いて１０分間酸化を行った試料について示す。

図１１（Ａ）および（Ｂ）は、ｔ_ＣＦＡ＝１ｎｍ、Ｔ_ｅｘ＝２５０℃とし自然酸化法を用いて作製した素子について、それぞれ膜面内磁場、膜面直磁場を用いて測定した磁化曲線を示した。ここではｔ_ＭｇＡｌを変化させている。これらの図から、自然酸化法で形成したＭｇ−Ａｌ−Ｏ層を用いてもプラズマ酸化による方法と同様に垂直磁化膜が得られることを示している。プラズマ酸化よりも自然酸化では酸化力が低いため、垂直磁化となるｔ_ＭｇＡｌ膜厚領域がより小さいことがわかる。また、垂直磁気異方性はプラズマ酸化の場合と同様にＴ_ｅｘ＝２７５℃で最大となった。

図１２にｔ_ＣＦＡ＝１ｎｍ、Ｔ_ｅｘ＝２７５℃のＫ_ｕのｔ_ＭｇＡｌ依存性を示した。プラズマ酸化で作製した試料（図６（Ｂ））と同様に、あるｔ_ＭｇＡｌで最大値をとり、膜厚が増加し酸化不足条件において面内磁化に転ずることがわかる。また、ｔ_ＭｇＡｌ＝０．４ｎｍにおいて、Ｋ_ｕ＝４．４×１０^６ｅｒｇ／ｃｍ^３と最大となった。したがって、自然酸化法においても強い垂直磁化膜を作製することが可能であり、より薄いＭｇ−Ａｌ−Ｏ層を有する低抵抗なＭＴＪ素子用の垂直磁化膜構造に適している。
［比較例１］

次に、本特許の実施形態であるＭｇ−Ａｌ層の酸化処理の必要性を示すために、比較例としてＭｇ−Ａｌ層の酸化を全く行わないで作製したＭｇＯ基板／Ｃｒ（４０ｎｍ）／ＣＦＡ（１ｎｍ）／Ｍｇ−Ａｌ（０．６５ｎｍ）／Ｒｕ保護膜（２ｎｍ）の構造を持つ多層膜の磁化特性を図１３に示す。この図から明確に面内磁化膜であり、Ｍｇ−Ａｌ層の酸化を行わない場合、全く垂直磁化膜は得られないことがわかる。また、この膜のＭ_ｓは約８００ｅｍｕ／ｃｍ^３と小さく、酸化によるＭｇ−Ａｌ（−Ｏ）層へのＡｌ原子拡散の促進が重要であることを示している。

なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、当業者にとって自明範囲で種々の変形実施例が含まれることは、言うまでもない。

本発明による垂直磁化膜はスピントロニクスデバイス、例えば、高密度ＳＴＴ−ＭＲＡＭ用垂直ＭＴＪ素子用強磁性電極に利用できる。また、高精度で超小型な磁気センサーとしての利用が可能である。

１ 下地構造、
２、７ 基板、
３、８ 下地層、
４ 垂直磁化層、
５、１０ 非磁性層、
６ 垂直ＭＴＪ素子膜、
９ 第一の垂直磁化層、
１１ 第二の垂直磁化層、
１２ 上部電極

Claims (6)

1. （００１）面方位の立方晶系単結晶または（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜を有する基板と、
   当該基板の上に位置するとともに金属からなる下地層と、
   当該下地層の上に位置するとともに、組成材料としてアルミニウムを含むコバルト基フルホイスラー合金もしくはコバルト基フルホイスラー合金の生成物層からなり（００１）面方位をもって成長した立方晶材料よりなる垂直磁化層と、
   当該垂直磁化層の上に位置するとともにスピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ酸化物であり、（００１）方位を有する非磁性層と、
   を備える垂直磁化膜構造において、
   前記垂直磁化層の膜厚は０．５〜２ｎｍの範囲にあり、
   前記非磁性層の膜厚は０．５〜４ｎｍの範囲にあると共に、前記垂直磁化層と前記非磁性層の格子不整合は２％以下であり、
   前記垂直磁化層と前記非磁性層の膜厚は、面内に磁化しようと働く結晶磁気異方性エネルギー（Ｋ_Ｂ＜０）と形状異方性（−２πＭｓ^２＜０）の和よりも、垂直磁化層／非磁性層界面に誘起された垂直磁気異方性エネルギー（Ｋｓ＞０）の寄与が大きくなることによって垂直磁化を保つように定められることを特徴とする垂直磁化型トンネル磁気抵抗素子。
2. 請求項１に記載の前記垂直磁化膜構造と、
   前記垂直磁化層の上に直接位置するとともに、組成材料としてコバルト基フルホイスラー合金、コバルト−鉄合金、コバルト−鉄−ホウ素合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、マンガン−ガリウム合金、およびマンガン−ゲルマニウム合金からなる群より選ばれた（００１）方位に成長した強磁性材料よりなる第２の垂直磁化層を備えることを特徴とする垂直磁化型トンネル磁気抵抗素子。
3. 請求項２に記載の垂直磁化型トンネル磁気抵抗素子を有することを特徴とするスピントロニクスデバイス。
4. （００１）面方位の立方晶系単結晶または（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜を有する基板を提供する工程と、
   当該基板の上に、金属からなる下地層を形成する工程と、
   当該下地層の上に、アルミニウムを含むコバルト基フルホイスラー合金層の成膜を行う工程であって、前記コバルト基フルホイスラー合金層の膜厚は０．５〜１．５ｎｍの範囲にあり、
   当該コバルト基フルホイスラー合金層の上に、スピネル構造もしくはスピネル構造の陽イオンサイトが不規則化した構造を持つ酸化物を構成する金属元素からなる合金膜の成膜を行う工程であって、前記合金膜の膜厚は０．３〜２ｎｍの範囲にあり、
   前記合金膜へ酸化処理を行うことによって酸化物層を形成するとともに、前記コバルト基フルホイスラー合金層からアルミニウムを前記酸化物層へ固相拡散処理を促進して、垂直磁化層を形成する工程と、
   当該垂直磁化層の上に位置するとともに、（００１）方位を有する非磁性層を形成する工程とを有すると共に、
   アニール温度が２００〜３５０℃の範囲にあることを特徴とする垂直磁化膜構造の製造方法。
5. 請求項４に記載の垂直磁化膜構造の製造方法を用いて、基板、下地層、垂直磁化層、並びに非磁性層を形成する工程と、
   前記非磁性層の上に位置するとともに、組成材料としてコバルト基フルホイスラー合金、コバルト−鉄合金、コバルト−鉄−ホウ素合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、マンガン−ガリウム合金、およびマンガン−ゲルマニウム合金からなる群より選ばれた（００１）方位に成長した強磁性材料よりなる第２の垂直磁化層を形成する工程を有することを特徴とする垂直磁化型トンネル磁気抵抗素子の製造方法。
6. 請求項５に記載の垂直磁化型トンネル磁気抵抗素子の製造方法を含むことを特徴とするスピントロニクスデバイスの製造方法。