JP6554766B2

JP6554766B2 - 永久磁石

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Publication number: JP6554766B2
Application number: JP2014164069A
Authority: JP
Inventors: 裕二梅田; 横田　英明; 英明横田
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Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2019-08-07
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Description

本発明は、希土類元素Ｒ、ＦｅまたはＣｏを必須とする１種類以上の遷移金属元素Ｔ、Ｂｅを必須とし、Ｂｅ、Ｂ、Ｃから選択される１種以上の元素Ｘ、からなるＲ_２Ｔ_１４Ｘ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石に関し、特に大きな保磁力Ｈ_ｃＪが得られる元素組成を持つ永久磁石に関するものである。

希土類元素Ｒ、ＦｅまたはＣｏを必須とする１種類以上の遷移金属元素Ｔ、Ｂからなる、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は優れた磁気特性を有しており、１９８２年の発明以来、代表的な高性能永久磁石として知られている。

中でも、希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、保磁力Ｈ_ｃＪが大きく、永久磁石材料として好ましい。特に、希土類元素ＲをＮｄとし、ＴをＦｅとしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、残留磁束密度Ｂ_ｒ、キュリー温度Ｔ_ｃ、保磁力Ｈ_ｃＪなどの磁気特性のバランスが良く、資源量、耐食性において、他の希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔを用いたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石よりも優れているために、民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。

近年、例えば、環境に配慮したハイブリッド車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）の普及に伴い、残留磁束密度Ｂ_ｒ及び保磁力Ｈ_ｃＪが、より大きい永久磁石が求められるようになっている。この対策の一つとして、従来は、Ｎｄよりも磁気異方性の大きいＨｏ、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素ＲＨでＮｄの一部を置換することにより、保磁力Ｈ_ｃＪを大きくするという方法がなされてきたが、Ｈｏ、Ｄｙ、ＴｂはＮｄに比べて価格が高く、また産出国が極めて偏っていることから、安定的な資源確保という点でも課題がある。さらに、重希土類元素ＲＨでＮｄの一部を置換すると、残留磁束密度Ｂ_ｒが低下するという問題もある。

そこで、重希土類元素ＲＨの使用量を抑え、かつ、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を抑える試みとして、例えば特許文献１には、含有量の多いＲＨ−Ｔ相（ＲＨはＨｏやＤｙ、Ｔｂ）とＲ−Ｔ−Ｂ相を混合して焼結磁石を作製する方法が開示されている。しかしながら、この方法では重希土類元素ＲＨとしてＤｙを添加したことによる保磁力Ｈ_ｃＪの向上は１３％程度であり、残留磁束密度Ｂ_ｒも大きいとは言えず、さらなる特性向上が必要である。

一方、重希土類元素ＲＨを全く使用せずに高い磁気特性を得る試みとして、非特許文献１には、熱間圧延加工により主相粒子の形状を制御することで、大きい保磁力Ｈ_ｃＪを実現する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、やはり残留磁束密度Ｂ_ｒが低下してしまうという問題がある。

特開平７−１２２４１３号公報

Ｔ．Ａｋｉｙａ，Ｈ．Ｓｅｐｅｈｒｉ−Ａｍｉｎ，Ｔ．ＯｈｋｕｂｏａｎｄＫ．Ｈｏｎｏ、ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ、８１、４８（２０１４）

本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を抑え、大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石の主相がＢｅを含有することで、異方性磁界Ｈ_ａが大きくなることを見出した。異方性磁界Ｈ_ａと保磁力Ｈ_ｃＪにはＫｒｏｎｍｕｌｌｅｒの式と呼ばれる式（１）で示す関係が知られており、異方性磁界Ｈ_ａを大きくすることで、永久磁石の保磁力Ｈ_ｃＪを大きくできる。ここで、αは比例定数であり、概ね０．５程度の値である。Ｎ_ｅｆｆは、粒子の形状や大きさに起因する因子である。Ｉ_ｓは飽和磁化である。
Ｈ_ｃＪ＝αＨ_ａ−Ｎ_ｅｆｆＩ_ｓ・・・（１）

また、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石では、Ｔ元素が残留磁束密度Ｂ_ｒのほとんどを決めていることが良く知られている。前記元素ＸにＢｅが必須として含有されるＲ_２Ｔ_１４Ｘ型化合物であれば、Ｔ元素を変えることがないため、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を抑えることができる。

すなわち、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石であって、Ｒ_２Ｔ_１４Ｘ型化合物（Ｒは、Ｙを含む希土類元素の１種以上、Ｔは、ＦｅまたはＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｘは、Ｂｅを必須とし、Ｂｅ、Ｂ、Ｃから選択される１種以上の元素）からなる主相を含有し、かつ、前記主相が正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を持つことを特徴とする。

本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石であって、前記元素ＸはＢｅを必須とするＲ_２Ｔ_１４Ｘ型化合物からなる主相を含有し、かつ、前記主相が正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を持つので、静電ポテンシャルの変化に伴い異方性磁界Ｈ_ａが大きくなり、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を抑え、大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石を得ることができる。

好ましくは、前記主相は、Ｒ（ただしＲは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂから選択される１種以上の希土類元素）が１１〜１３ａｔ％、Ｘ（ただしＸは、Ｂｅを必須とし、Ｂｅ、Ｂ、Ｃから選択される１種以上の元素）が４．４〜７．５ａｔ％、残部が実質的にＴ（ただしＴは、ＦｅまたはＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）からなることを特徴とする。

本発明によれば、前記主相は、Ｒ（ただしＲは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂから選択される１種以上の希土類元素）が１１〜１３ａｔ％、Ｘ（ただしＸは、Ｂｅを必須とし、Ｂｅ、Ｂ、Ｃから選択される１種以上の元素）が４．４〜７．５ａｔ％、残部が実質的にＴ（ただしＴは、ＦｅまたはＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素）からなるので、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を小さく抑え、より大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石を得ることができる。

さらに好ましくは、前記主相中のＢｅの含有量は、０．７〜７．２ａｔ％であることを特徴とする。

本発明によれば、前記主相中のＢｅの含有量は、０．７〜７．２ａｔ％であるので、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を小さく抑え、より大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石を得ることができる。

さらに好ましくは、前記正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造において、Ｂｅ原子がＢサイトの一部乃至全てを置換していることを特徴とする。

本発明によれば、前記正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造において、Ｂｅ原子がＢサイトの一部乃至全てを置換しているので、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を小さく抑え、より大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石を得ることができる。

さらに好ましくは、前記正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造において、Ｂｅ原子がＦｅサイトの一部を置換していることを特徴とする。

本発明によれば、前記正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造において、Ｂｅ原子がＦｅサイトの一部を置換しているので、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を小さく抑え、より大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石を得ることができる。

さらに好ましくは、前記正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造において、Ｂｅ原子１個が単位格子内に追加して配置されていることを特徴とする。

本発明によれば、前記正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造において、Ｂｅ原子１個が単位格子内に追加して配置されているので、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を小さく抑え、より大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石を得ることができる。

さらに好ましくは、前記主相と、前記主相の周囲に粒界相が形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、前記主相と、前記主相の周囲に粒界相が形成されているので、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を小さく抑え、より大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石を得ることができる。

以上のように、本発明によれば、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を小さく抑え、より大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石を得ることができる。

なお、本発明による効果は、前記主相にＢｅが含有されることによってなされるものであり、例えば前記希土類元素Ｒがいかなる希土類元素Ｒであったとしても、何ら本発明の効果を妨げるものではない。

図１は、本発明の一実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石の主相の、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を示す図である。図２は、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の主相の、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を示す図である。図３は、本発明の他の一実施形態における永久磁石の主相と粒界相を模式化した図である。

以下、本発明を、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。

（第一実施形態）
図１は、本発明による永久磁石の主相の、Ｒ_２Ｔ_１４Ｘ型化合物である、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を示す図である。

図１で示すように、この永久磁石２００の主相の結晶構造１００は、希土類元素ＲがＮｄであるＮｄ原子１〜２と、遷移金属元素ＴがＦｅであるＦｅ原子３〜４と、元素ＸがＢｅであるＢｅ原子５〜８が配位して単位格子を構成しており、Ｒ_２Ｔ_１４Ｘ型化合物となっている。

この永久磁石２００の主相は、Ｂｅを含有したＲ_２Ｔ_１４Ｘ型化合物であり、かつ、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造１００を持つので、静電ポテンシャルの変化に伴い異方性磁界Ｈ_ａが大きくなり、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を抑え、大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石２００を得られることを、本発明者らは見出した。

具体的には、次のように説明することができる。

（第一原理計算の説明）
本実施形態における永久磁石２００の異方性磁界Ｈ_ａは、第一原理計算と呼ばれる電子状態のシミュレーション計算を活用した理論的予測により確認する。まず、第一原理計算の概要について説明する。

第一原理計算とは、経験的なフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算の総称であり、単位格子や分子等を構成する各元素の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。

第一原理計算の手法の一つとして、ＰＡＷ（ＰｒｏｊｅｃｔｏｒＡｒｇｍｅｎｔｅｄ−Ｗａｖｅ）法と呼ばれる計算方法がある。この手法は、高精度に、かつ、比較的短時間で計算を行うことができるという利点があり、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行うことで、結晶構造最適化の計算も可能である。

また、結晶中に多数存在する電子の相互作用を計算するため、密度汎関数法と呼ばれる計算手法を用いる。その密度汎関数法を用いた近似方法の一つとしてＧＧＡ（ＧｅｎｅｒａｌｉｚｅｄＧｒａｄｉｅｎｔＡｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）と呼ばれる方法がある。この方法を用いることにより、比較的精度よく電子状態の計算を行うことができる。

これらを内包した第一原理計算パッケージプログラムとして、ＶＡＳＰ（ｔｈｅＶｉｅｎｎａＡｂ−ｉｎｉｔｉｏＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＰａｃｋａｇｅ）と呼ばれるものがある。本実施形態での第一原理計算は、全てこのＶＡＳＰを用いて行なう。

第一原理計算を用いて、希土類元素ＲであるＮｄ原子１〜２に及ぼす静電ポテンシャルを計算する。この静電ポテンシャルより、１次の結晶場定数Ｋ_１を計算することができる。なお、希土類元素ＲであるＮｄ原子１〜２に着目したのは、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石では、希土類元素Ｒがその異方性磁界Ｈ_ａのほとんどを決めていることが知られているためである。

また、第一原理計算により、結晶構造１００あたりの飽和磁化Ｉ_ｓを計算する。

１次の結晶場定数Ｋ_１、並びに飽和磁化Ｉ_ｓから、異方性磁界Ｈ_ａを式（２）により算出する。
Ｈ_ａ＝２Ｋ_１／Ｉ_ｓ・・・（２）

一般に、永久磁石の磁化Ｉを飽和させるのに十分な外部からの磁界Ｈ_ｅｘ（＝Ｈ_ｍ）を印加した時、飽和磁束密度Ｂ_ｓと飽和磁化Ｉ_ｓの間には式（３）で示す関係式がある。ここで、μ_０は真空の透磁率である。磁界Ｈ_ｅｘ（＝Ｈ_ｍ）を印加後の磁束密度Ｂ、飽和磁化Ｉ_ｓ、外部からの磁界Ｈ_ｅｘの間には、式（４）で示す関係式が成り立つ。特に、外部からの磁界Ｈ_ｅｘを取り去った時（Ｈ_ｅｘ＝０）の磁束密度Ｂを残留磁束密度Ｂ_ｒと呼び、（５）式で近似的に示すことができる。以下、異方性磁界Ｈ_ａ及び飽和磁化Ｉ_ｓを用いて説明する。
Ｂ_ｓ＝μ_０Ｈ_ｍ＋Ｉ_ｓ・・・（３）
Ｂ ≒μ_０Ｈ_ｅｘ＋Ｉ_ｓ・・・（４）
Ｂ_ｒ≒Ｉ_ｓ・・・（５）

以下、本発明を下記の各実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］

図１に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石の正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造１００において、４か所のＢサイト、すなわち、Ｂ１サイト、Ｂ２サイト、Ｂ３サイト、Ｂ４サイトすべてをＢｅで置換した計算モデルを作成した。
［実施例２］

図示省略するが、前記結晶構造に対し、３か所の、Ｂ１サイト、Ｂ２サイト、Ｂ３サイトをＢｅで、残る１か所のＢ４サイトをＢで置換した計算モデルを作成した。
［実施例３］

図示省略するが、前記結晶構造に対し、２か所の、Ｂ１サイト、Ｂ３サイトをＢｅで、残る２か所のＢ２サイト、Ｂ４サイトをＢで置換した計算モデルを作成した。
［実施例４］

図示省略するが、前記結晶構造に対し、１か所の、Ｂ１サイトをＢｅで、残る３か所のＢ２サイト、Ｂ３サイト、Ｂ４サイトをＢで置換した計算モデルを作成した。
［比較例１］

同様に、前記結晶構造に対し、４か所のＢサイト、すなわち、Ｂ１サイト、Ｂ２サイト、Ｂ３サイト、Ｂ４サイトすべてをＢとした計算モデルを作成した。これは、図２に示す、従来から知られているＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造１５０である。

以上に示した実施例１〜４及び比較例１について、第一原理計算により、異方性磁界Ｈ_ａを計算した。

表１に、実施例１〜４及び比較例１についての、結晶全体の飽和磁化Ｉ_ｓ及び異方性磁界Ｈ_ａの計算結果を示す。なお、表１中での飽和磁化△Ｉ_ｓと異方性磁界△Ｈ_ａの値は、比較例１の結果を１００％とした時の値に対する比率％で示している。また、ここでは△Ｉ_ｓが９５％以上、△Ｈ_ａが１１４％以上を好ましい範囲とする。

表１において、実施例１〜４のいずれの場合も、飽和磁化△Ｉ_ｓの値は、比較例１と比べて最大で２．５％の低下に抑えられており、その一方で、少なくとも２６．１％高い異方性磁界△Ｈ_ａを示している。このことから、特許文献１に比べ、さらに大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する効果を有すると予想される。
［実施例５］

図示省略するが、図１に示す正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造１００に対し、６か所あるＦｅのサイトそれぞれにおける、Ｆｅ原子１個をＢｅ原子１個で置換して、第一原理計算による結晶構造最適化計算を行った。その計算の結果、得られる結晶全体の全エネルギーを比較することにより、６か所のＦｅサイトのうち、最もＢｅ原子が置換しやすいと判断されたＦｅの１６ｋ２サイトのＦｅ原子１個をＢｅ原子１個で置換した計算モデルを作成した。

表２に、実施例５についての、結晶全体の飽和磁化△Ｉ_ｓ及び異方性磁界△Ｈ_ａの計算結果を示す。なお、表１と同様に比較例１の結果を１００％とした時の値に対する比率％で示している。

表２において、実施例５でも、飽和磁化△Ｉ_ｓの値は、比較例１と比べて３．２％の低下に抑えられており、その一方で、２１．８％高い異方性磁界△Ｈ_ａを示している。このことから、特許文献１に比べ、さらに大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する効果を有すると予想される。
［実施例６］

図示省略するが、図１に示す正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造１００に対し、４か所のＢサイト全てをＢとした結晶構造内の格子間のうち、格子間距離が最大となる位置１か所に、Ｂｅ原子１個を追加して配置した計算モデルを作成した。
［実施例７］

図示省略するが、前記結晶構造に対し、４か所のＢサイト全てをＢｅとした結晶構造内の格子間のうち、格子間距離が最大となる位置１か所に、Ｂｅ原子１個を追加して配置した計算モデルを作成した。

表３に、実施例６及び実施例７についての、結晶全体の飽和磁化△Ｉ_ｓ及び異方性磁界△Ｈ_ａの計算結果を示す。なお、表１と同様に比較例１の結果を１００％とした時の値に対する比率％で示している。

表３において、実施例６でも、飽和磁化△Ｉ_ｓの値は比較例１と比べて２．０％の低下に抑えられており、その一方で、１４．９％高い異方性磁界△Ｈ_ａを示している。実施例７では飽和磁化△Ｉ_ｓの値は比較例１と比べて３．８％の低下に抑えられており、その一方で、８３．１％高い異方性磁界△Ｈ_ａを示している。このことから、特許文献１に比べ、さらに大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する効果を有すると予想される。
［実施例８］

図示省略するが、図１に示す正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造１００に対し、Ｂ原子１個をＢｅ原子１個で置換し、かつ、Ｆｅ原子１個をＣｏ原子１個で置換した場合について、第一原理計算による結晶構造最適化計算を行った。実施例５と同様に、得られる結晶全体の全エネルギー計算結果を比較することにより、最も安定に置換が起こりうる箇所を決定し、その計算モデルを作成した。
［実施例９］

図示省略するが、前記結晶構造に対し、Ｂ原子１個をＢｅ原子１個で置換し、かつ、Ｂ原子１個をＣ原子１個で置換した場合について、第一原理計算による結晶構造最適化計算を行った。実施例５と同様に、得られる結晶全体の全エネルギー計算結果を比較することにより、最も安定に置換が起こりうる箇所を決定し、その計算モデルを作成した。
［実施例１０］

図示省略するが、前記結晶構造に対し、Ｂ原子１個をＢｅ原子１個で置換し、かつ、Ｂ原子１個が欠損した場合について、第一原理計算による結晶構造最適化計算を行った。実施例５と同様に、得られる結晶全体の全エネルギー計算結果を比較することにより、最も安定に欠陥が起こりうる箇所を決定し、その計算モデルを作成した。

表４に、実施例７〜９についての、結晶全体の飽和磁化△Ｉ_ｓ及び異方性磁界△Ｈ_ａの計算結果を示す。なお、表１と同様に比較例１の結果を１００％とした時の値に対する比率％で示している。

表４において、実施例８〜１０のいずれの場合も、飽和磁化△Ｉ_ｓの値は比較例１と比べて最大で１．６％の低下に抑えられており、その一方で、少なくとも２３．０％高い異方性磁界△Ｈ_ａを示している。このことから、特許文献１に比べ、さらに大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する効果を有すると予想される。

また、実施例１〜１０ではＢｅに加え、Ｂ、Ｃの１種以上からなる非金属元素を４．４〜７．５ａｔ％含有しているが、いずれの場合でも、飽和磁化△Ｉ_ｓの値がほとんど変化することなく、高い異方性磁界△Ｈ_ａが得られていることが分かる。すなわち、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下をさらに小さく抑え、さらにより大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する効果を有すると予想される。
［比較例２］

図２に示す従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造１５０に対し、単位格子あたり８か所あるＮｄサイトのすべてのＮｄ原子をＤｙ原子で置換した計算モデルを作成した。
［比較例３］

図示省略するが、前記結晶構造に対し、単位格子あたり８か所あるＮｄサイトのうちのＮｄ原子１個をＤｙ原子１個で置換した場合について、第一原理計算による結晶構造最適化計算を行った。その計算の結果、得られる結晶全体の全エネルギーを比較することにより、結晶学的に等価な２か所のＮｄサイトのうち、最もＤｙ原子が置換しやすいと判断されたＮｄの４ｇサイトのＮｄ原子１個をＤｙ原子１個で置換した計算モデルを作成した。

表５に、比較例２〜３についての、結晶全体の飽和磁化△Ｉ_ｓ及び異方性磁界△Ｈ_ａの計算結果を示す。なお、表１と同様に比較例１の結果を１００％とした時の値に対する比率％で示している。

表５において、比較例２では、異方性磁界△Ｈ_ａは１１２％向上するが、飽和磁化△Ｉ_ｓは２１．３％低下する。比較例３では、異方性磁界△Ｈ_ａは２４．０％向上するが、飽和磁化△Ｉ_ｓは６．２％低下する。すなわち、異方性磁界△Ｈ_ａは実施例１〜９と同程度向上するものの、飽和磁化△Ｉ_ｓは大きく低下し、磁気特性のバランスが悪化していることが確認できた。
［比較例４］

図示省略するが、図２に示す正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造１５０に対し、Ｂ２サイト、Ｂ４サイトをＢで置換し、Ｂ１サイト、Ｂ３サイトが欠損した計算モデルを作成した。
［比較例５］

図示省略するが、前記結晶構造内の格子間のうち、格子間距離が最大となる位置２か所に、Ｂ原子を各１個追加して配置した計算モデルを作成した。

表６に、比較例４〜５についての、第一原理計算結果を示す。

表６に示す通り、比較例４〜５の構造では、第一原理計算で安定な結晶構造を得ることができなかった。

この結果から、比較例４ではＢの含有量が４．４ａｔ％未満のため、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を維持することができず、構造相転移やＲ_２Ｆｅ_１７に代表される異相の生成が起きてしまうと考えられる。一方、比較例５ではＢの含有量が７．５ａｔ％を超えるため、やはり正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を維持することができず、構造相転移やＲＦｅ_４Ｂ_４相に代表される異相の生成が起きてしまうと考えられる。

（第二実施形態）
図３は、本発明による永久磁石２００の、第２の実施形態の組織を模式的に示す図である。以下、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明し、共通する部分の説明は省略する。

この永久磁石２００の組織２３は、図３に示すように、主相２１と粒界相２２とから構成されている。主相２１は、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有している。また、粒界相２２は、主相２１に比べ希土類元素Ｒの含有比率が高い、いわゆる希土類リッチ相である。

粒界相２２は、主相２１間の磁気的な結合を分断する役割を担っており、保磁力Ｈ_ｃＪを大きくする働きを有している。

この永久磁石２００は、このような組織２３を有するので、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下をさらに小さく抑え、さらにより大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石２００を得ることができる。

（製造方法の説明）
次に、本実施形態における永久磁石を得るための製造方法について説明する。なお、本実施の形態は、以下に限定されるものではなく、公知のいかなる方法により作製しても良い。

本実施形態における永久磁石を作成するためには、各金属元素を含有する原料粉を所定のモル組成が得られるように秤量、溶解させた後に成形、焼結させることにより得られる。ここで原料粉として、例えば希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、Ｂｅ、Ｂそれぞれの単体あるいはこれらを含有する合金があげられる。

まず、ＢｅとＢを等モル量となるように配合し、アルゴン雰囲気中にて、循環水により水冷した銅坩堝の上でアーク溶解することにより、Ｂｅ−Ｂの化合物を得る。同様に、ＢｅとＦｅをモル比で１：５となるように配合し、アルゴン雰囲気中にて、循環水により水冷した銅坩堝の上でアーク溶解することにより、Ｂｅ−Ｆｅの化合物を得る。

次に、原料となる金属あるいは合金、さらに上記のＢｅ−Ｂ化合物、Ｂｅ−Ｆｅ化合物を後述する実施例１１〜１８及び比較例６〜７の組成となるようにそれぞれ配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造する。

得られた原料合金薄板を水素粉砕し、粗粉砕粉末を得た。この粗粉砕粉末に、潤滑剤として、オレイン酸アミドをそれぞれ添加する。次いで、気流式粉砕機（ジェットミル）を使用し、高圧窒素ガス雰囲気中でそれぞれ微粉砕を行い、微粉砕粉末を得る。

続いて、この微粉砕粉末を金型に投入し、磁場中成形を行う。具体的には、７０ｋＯｅのパルス状の磁場中で１４０ＭＰａの圧力で成形を行い、２０ｍｍ×１８ｍｍ×１３ｍｍの成形体を得る。磁場方向はプレス方向と垂直な方向である。得られた成形体を９００〜１２００℃で６０分間焼結した。その後、６００℃で１時間の時効処理を行い、焼結体を得た。その焼結体の磁気特性をＢＨトレーサーにて測定する。

その焼結体の磁化容易軸方向と磁化困難軸方向の飽和磁化Ｉ_ｓと保磁力Ｈ_ｃＪをＢＨトレーサーにて測定する。その測定結果からＳｕｃｋｓｍｉｔｈ−Ｔｈｏｍｐｓｏｎ法により異方性磁界Ｈ_ａを決定する。

さらに、得られた焼結体をエポキシ系樹脂に樹脂埋めし、その断面を研磨する。ＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）により研磨面の組成を分析し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を持つ主相を特定する。ただし、ＥＰＭＡの測定原理上、測定中にＣの不純物が混入するためここではＣの量はゼロであると仮定し、その上でＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｂｅ以外の元素を無視し、前記６元素のうち、Ｃを除いた５元素で割合の総和が１００％となるように換算している。さらに、前記研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、インターセプト法で平均粒子径を測定したところ、いずれも３．０μｍ〜３．５μｍであった。
［実施例１１］

組成が１４．９ｍｏｌ％Ｎｄ−３．２ｍｏｌ％Ｂ−３．２ｍｏｌ％Ｂｅ−０．５７ｍｏｌ％Ｃｏ−０．０６ｍｏｌ％Ｃｕ−０．４４ｍｏｌ％Ａｌ−Ｆｅ．Ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金、さらにＢｅ−Ｂ化合物を配合した。
［実施例１２］

組成が１４．０ｍｏｌ％Ｎｄ−３．２５ｍｏｌ％Ｂ−３．２５ｍｏｌ％Ｂｅ−０．５７ｍｏｌ％Ｃｏ−０．０６ｍｏｌ％Ｃｕ−０．４４ｍｏｌ％Ａｌ−Ｆｅ．Ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金、さらにＢｅ−Ｂ化合物を配合した。
［実施例１３］

組成が１５．３ｍｏｌ％Ｎｄ−３．１０ｍｏｌ％Ｂ−３．１０ｍｏｌ％Ｂｅ−０．５７ｍｏｌ％Ｃｏ−０．０６ｍｏｌ％Ｃｕ−０．４４ｍｏｌ％Ａｌ−Ｆｅ．Ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金、さらにＢｅ−Ｂ化合物を配合した。
［実施例１４］

組成が１４．９ｍｏｌ％Ｎｄ−４．６０ｍｏｌ％Ｂ−０．６０ｍｏｌ％Ｂｅ−０．５７ｍｏｌ％Ｃｏ−０．０６ｍｏｌ％Ｃｕ−０．４４ｍｏｌ％Ａｌ−Ｆｅ．Ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金、さらにＢｅ−Ｂ化合物を配合した。
［実施例１５］

組成が１３．５ｍｏｌ％Ｎｄ−３．３０ｍｏｌ％Ｂ−３．３０ｍｏｌ％Ｂｅ−０．５７ｍｏｌ％Ｃｏ−０．０６ｍｏｌ％Ｃｕ−０．４４ｍｏｌ％Ａｌ−Ｆｅ．Ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金、さらにＢｅ−Ｂ化合物を配合した。
［実施例１６］

組成が１６．０ｍｏｌ％Ｎｄ−３．００ｍｏｌ％Ｂ−３．００ｍｏｌ％Ｂｅ−０．５７ｍｏｌ％Ｃｏ−０．０６ｍｏｌ％Ｃｕ−０．４４ｍｏｌ％Ａｌ−Ｆｅ．Ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金、さらにＢｅ−Ｂ化合物を配合した。
［実施例１７］

組成が１４．９ｍｏｌ％Ｎｄ−４．８０ｍｏｌ％Ｂ−０．５０ｍｏｌ％Ｂｅ−０．５７ｍｏｌ％Ｃｏ−０．０６ｍｏｌ％Ｃｕ−０．４４ｍｏｌ％Ａｌ−Ｆｅ．Ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金、さらにＢｅ−Ｂ化合物を配合した。
［実施例１８］

組成が１４．９ｍｏｌ％Ｎｄ−６．４３ｍｏｌ％Ｂｅ−０．７２ｍｏｌ％Ｃｏ−０．０６ｍｏｌ％Ｃｕ−０．４４ｍｏｌ％Ａｌ−Ｆｅ．Ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金、さらにＢｅ−Ｆｅ化合物を配合した。
［比較例６］

組成が１４．９ｍｏｌ％Ｎｄ−６．４３ｍｏｌ％Ｂ−０．５７ｍｏｌ％Ｃｏ−０．０６ｍｏｌ％Ｃｕ−０．４４ｍｏｌ％Ａｌ−Ｆｅ．Ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金を配合した。
［比較例７］

組成が１４．９ｍｏｌ％Ｎｄ−３．２ｍｏｌ％Ｂ−３．２ｍｏｌ％Ｂｅ−０．５７ｍｏｌ％Ｃｏ−０．０６ｍｏｌ％Ｃｕ−０．４４ｍｏｌ％Ａｌ−Ｆｅ．Ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金を配合した。

これら実施例１１〜１８及び比較例６〜７の配合によって得られた焼結体の測定結果を、表７に示す。なお、表７中での飽和磁化△Ｉ_ｓと異方性磁界△Ｈ_ａの値は、比較例６の結果を１００％とした時の値に対する比率％で示している。

表７より、比較例６では、主相において、ほぼ化学式通りのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂが得られていることが確認される。また、実施例１１〜１７では、飽和磁化△Ｉ_ｓの値がほとんど変化することなく、高い異方性磁界△Ｈ_ａが得られていることが分かる。すなわち、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下をさらに小さく抑え、さらにより大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石２００を得られることが確認できた。

また、実施例１１〜１８では、主相と、主相を覆うように存在する粒界相からなり、主相は正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を持っていることが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、確認された。

さらに、実施例１１〜１８では、ＢｅはＢサイトを置換していることが、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析により確認された。すなわち、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造において、ＢｅがＢを置換していることで、残留磁束密度Ｂｒの低下を小さく抑え、より大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石２００を得られることが確認できた。

さらに実施例１８では、一部のＢｅがＦｅサイトを置換していること、及び格子間に存在することが、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析により確認された。すなわち、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造において、Ｂｅ原子がＦｅサイトの一部を置換していることで、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を小さく抑え、より大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石２００を得られることが確認できた。

さらに、実施例１１〜１４では、主相は希土類元素Ｒが１１〜１３ａｔ％の範囲にあるが、いずれの場合でも、飽和磁化△Ｉ_ｓの値がほとんど変化することなく、高い異方性磁界△Ｈ_ａが得られていることが分かる。すなわち、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下をさらに小さく抑え、さらにより大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石２００を得られることが確認できた。

また、実施例１１〜１４では、Ｂｅの含有量が、０．７〜７．２ａｔ％となっている。いずれの場合でも、飽和磁化△Ｉ_ｓの値がほとんど変化することなく、高い異方性磁界△Ｈ_ａが得られていることが分かる。すなわち、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下をさらに小さく抑え、さらにより大きい保磁力Ｈ_ｃＪを有する永久磁石２００を得られることが確認できた。

一方、実施例１５〜１６では、主相は希土類元素Ｒが１１〜１３ａｔ％の範囲外にある。いずれの場合でも、飽和磁化△Ｉ_ｓの値がほとんど変化することなく、高い異方性磁界△Ｈ_ａが得られていることが分かるが、△Ｈ_ａの向上が、他の実施例に比べ小さいことが分かる。

一方、実施例１７〜１８では、Ｂｅの含有量が、０．７〜７．２ａｔ％の範囲外にある。いずれの場合でも、飽和磁化△Ｉ_ｓの値がほとんど変化することなく、高い異方性磁界△Ｈ_ａが得られていることが分かるが、実施例１７では△Ｈ_ａの向上が、他の実施例に比べ小さく、実施例１８では△Ｉ_ｓの低下が、他の実施例に比べ大きい。

一方、比較例７では、原料としてＢｅ−Ｂ化合物やＢｅ−Ｆｅ化合物を用いていないため、主相中にＢｅは存在せず、配合したＢｅは２粒子粒界や３重点に存在すると考えられる。このため、主相中にはＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型以外の結晶構造を持つ異相が存在し、そのため飽和磁化△Ｉ_ｓ、異方性磁界△Ｈ_ａ共に大きく低下している。

本実施形態に係る永久磁石は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅの１種以上を適宜含有させることができる。これら元素を含有することにより、高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善といった効果が得られる。

本実施形態に係る永久磁石は、製造上不可避の不純物を含有することができる。具体的にはＮ、Ｏ、Ｓｉであり、その含有量は５０００ｐｐｍ以下であることが望ましいが、これらの元素を含有したとしても本発明の効果を妨げるものではない。

以上のように、本発明による永久磁石は、従来よりも、残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を小さく抑え、大きい保磁力Ｈ_ｃＪが得られるので、特に自動車用のモーター等に幅広く利用可能である。

１００・・・本発明の一実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｘ系永久磁石のＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶構造
１５０・・・従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶構造
１・・・Ｎｄ原子（４ｆサイト）
２・・・Ｎｄ原子（４ｇサイト）
３・・・Ｆｅ原子
４・・・Ｆｅ原子（１６ｋ２サイト）
５・・・Ｂｅ原子（Ｂ１サイト）
６・・・Ｂｅ原子（Ｂ２サイト）
７・・・Ｂｅ原子（Ｂ３サイト）
８・・・Ｂｅ原子（Ｂ４サイト）
９・・・Ｂ原子（Ｂ１サイト）
１０・・・Ｂ原子（Ｂ２サイト）
１１・・・Ｂ原子（Ｂ３サイト）
１２・・・Ｂ原子（Ｂ４サイト）
２００・・・永久磁石
２１・・・主相
２２・・・粒界相
２３・・・組織

Claims

Ｒ−Ｔ−Ｘ系永久磁石であって、Ｒ_２Ｔ_１４Ｘ型化合物（Ｒは、Ｙを含む希土類元素の１種以上、Ｔは、ＦｅまたはＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｘは、Ｂｅを必須とし、Ｂｅ、Ｂ、Ｃから選択される１種以上の元素）からなる主相を含有し、かつ、前記主相が正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を持ち、前記主相中のＢｅの含有量は、０．５〜７．４ａｔ％であることを特徴とする永久磁石。
前記主相は、Ｒ（ただしＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂから選択される１種以上）が１１〜１３ａｔ％、Ｘが４．４〜７．５ａｔ％、残部が実質的にＴからなることを特徴とする請求項１に記載の永久磁石。
前記主相中のＢｅの含有量は、０．７〜７．２ａｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の永久磁石。
前記正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造において、Ｂｅ原子がＢサイトの一部乃至全てを置換していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の永久磁石。
前記正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造において、Ｂｅ原子がＦｅサイトの一部を置換していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の永久磁石。
前記正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造において、Ｂｅ原子１個が単位格子内に追加して配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の永久磁石。
前記主相と、前記主相の周囲に粒界相が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の永久磁石。