JP2015038950A - 希土類磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素の使用量を従来よりも大幅に低減させるか、あるいは使用しない場合においても、高温減磁率の抑制された希土類磁石を提供する。
【解決手段】本発明に係る希土類磁石は、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子と、該Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子間の粒界相とを含んだ焼結磁石であって、その任意の断面において主相結晶粒子の断面積分布をヒストグラムで評価したときに、その断面積分布が、断面積の平均値を挟んでその両側にそれぞれ少なくとも一つのピークを持つ分布となるように粒径の大きな結晶粒子と粒径の小さな結晶粒子とを制御する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、希土類磁石に関し、さらに詳しくはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の微細構造を制御した希土類磁石に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを必須元素とした一種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素を示す）は、高い飽和磁束密度を有することから、使用機器の小型化・高効率化に有利であり、ハードディスクドライブのボイスコイルモーター等に利用されている。近年では、各種産業用モーターやハイブリッド自動車の駆動モーター等にも適用されつつあり、エネルギー保全等の観点からこれらの分野への更なる普及が望まれている。ところで、ハイブリッド自動車等へのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の適用においては、磁石は比較的高温に晒されることになるため、熱による高温減磁を抑制することが重要となる。この高温減磁を抑制するには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を充分高めておく手法が有効であることは良く知られている。尚、本明細書でいう鉄族元素とは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉを意味する。

例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を高める手法として、主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物のＮｄの一部を、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素で置換する手法が知られている。Ｎｄの一部を重希土類元素で置換することにより、結晶磁気異方性を高め、その結果、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を充分に高めることができる。重希土類元素による置換以外にも、Ｃｕ元素等の添加も室温における保磁力向上に効果があるとされている（特許文献１）。Ｃｕ元素を添加することにより、該Ｃｕ元素が粒界において例えばＮｄ−Ｃｕ液相を形成し、これにより粒界が滑らかとなり、逆磁区の発生を抑制するものと考えられている。

ところで、このＲ−Ｔ−Ｂ系の希土類磁石においては、その開発の初期より主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂの理想的な存在形態が指摘されている。特許文献２には、「正方晶化合物の存在形態としては、高い異方性定数をもつ微粒子が非磁性の相によって隔離されていることが理想である」、との記載がある。

特開２００２−３２７２５５号公報 特公平０７−７８２６９号公報

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を１００℃〜２００℃といった高温環境下で使用する場合、室温における保磁力の値も有効な指標の一つではあるが、実際に高温環境下に晒されても減磁しない、若しくは減磁率が小さい、ということが重要である。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物のＲの一部がＴｂやＤｙといった重希土類元素で置換された組成は、室温における保磁力が大幅に向上し、高保磁力化にとっては簡便な手法ではあるが、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素は産出地、産出量が限られているので、資源的な問題がある。置換に伴い、例えばＮｄとＤｙとの反強磁性的な結合により残留磁束密度の減少も避けられない。上記のＣｕ元素の添加等は保磁力の向上に有効な方法ではあるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の適用領域の拡大のためには、高温減磁（高温環境下に晒されることによる減磁）抑制の更なる向上が望まれる。

ところで、上記したＤｙ、Ｔｂといった重希土類元素による置換は、室温における保磁力の向上効果は高いが、この保磁力の要因となっている結晶磁気異方性エネルギーの温度変化は、かなり大きいことが知られている。このことは、希土類磁石の使用環境の高温化に伴って、保磁力が急激に減少してしまうことを意味する。よって、本発明者等は、高温減磁の抑制された希土類磁石を得るためには、以下に示す微細構造を制御することも重要であると考えるに到った。焼結磁石の微細構造を制御することにより保磁力の向上を達成できれば、温度安定性にも優れた希土類磁石となるものと考える。

希土類磁石、すなわちＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力は、逆磁区となる核生成の難易度に依存する。逆磁区の核生成が容易であれば保磁力は小さく、逆に困難であれば保磁力は大きい。逆磁区の核生成を困難にする方法の一つとして、高い異方性定数をもつ主相結晶粒子を非磁性の相によって隔離することが考えられる。主相結晶粒子を非磁性の粒界相により磁気的に孤立させることにより、隣接する主相結晶粒子からの磁気的な影響が抑制され、高保磁力化が達成される。逆磁区の核生成を困難にする他の方法として、主相結晶粒子の粒径を小さくすることも有効である。逆磁区の発生は結晶粒子の外表面で起こることから、主相結晶粒子の粒径を小さくすることにより、該主相結晶粒子の表面積も小さくでき、これによって逆磁区の発生核の絶対数を減らすことができ、逆磁区発生確率を低く抑えることができる。

ところで、上記希土類磁石を工業的規模で製造するには粉末冶金法が用いられるが、従来、この粉末冶金法で主相結晶粒径の小さな希土類磁石を製造するのは非常に困難であった。この理由は、希土類磁石に含まれる希土類元素Rは非常に酸化されやすく、かつ主相結晶粒径の小さな磁石を得るためには、原料合金粉の粒径も小さくする必要があるとされ、小さな粒径の原料合金粉は比表面積も大きくなることから、製造工程において酸化が進んでしまい、結果として磁気特性の劣化をもたらしてしまう。

そこで、本発明は上記に鑑みてなされたものであり、希土類磁石の微細構造である主相結晶粒子の粒径分布、具体的には焼結体の断面における主相結晶粒子の断面積分布を制御することにより、高温減磁率抑制を向上させた希土類磁石を提供することを目的とする。

本願発明者等は、高温減磁率の抑制を格段に向上させるために、希土類磁石焼結体中における主相結晶粒子の断面積分布とその制御を鋭意検討した結果、以下の発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明に係る希土類磁石は、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子と、該Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子間の粒界相とを含んだ焼結磁石であって、その任意の断面において主相結晶粒子の断面積分布をヒストグラム（度数分布）で評価したときに、該断面積分布が、断面積の平均値を挟んでその両側にそれぞれ少なくとも一つのピークを持つ分布であることを特徴としている。本発明におけるヒストグラムの作成方法については後述する。

また、本発明に係る希土類磁石においては、上記主相結晶粒子の断面積分布ヒストグラムにおいて、断面積の平均値よりも小さい側に現れるピークを第１のピークと呼ぶ。断面積の平均値よりも小さい側に複数のピークが表れる場合は、これら複数のピークのうち最も度数の高いものを第1のピークと呼ぶ。尚、本明細書において「ピーク」とは、ヒストグラムにおいて度数が極小値を示す区間から次の極小値を示す区間までの上に凸状の形状を示す部分であり、その幅をヒストグラムの区間幅を基準として表したときに、幅が４区間を超えるものをいう。本発明に係る希土類磁石は、前記第１のピークの幅がヒストグラムの区間幅を基準として表したときに５．５区間以上となっていることが好ましい。ピークの幅の算定方法の詳細については後述する。

また、本発明に係る希土類磁石は、上記主相結晶粒子の断面積分布ヒストグラムをスムージング処理により線グラフとしたときに、該線グラフは前記断面積分布ピストグラムの第1のピークに対応した、上に凸状の形状となる部分を有し、かつ該上に凸状の形状となる部分の断面積が大きい側の肩部には、前記断面積分布ヒストグラムにおける、断面積の平均値よりも大きい側に形成されるピークに対応する隆起部を持つことを特徴としている。このような隆起部が形成されていると、大きな結晶粒子の周りを小さな結晶粒子が取り囲んだ構造となり、高温減磁率の抑制が達成される。なお、本発明におけるスムージング処理の方法については後述する。ここで、隆起部の有無を評価する断面積の平均値よりも大きい側に形成されるピークとは、断面積分布を示すヒストグラムにおいて、断面積の平均値に最も近く断面積が平均値よりも大きい側のピークである。本明細書における「隆起部」とは、線グラフにおいて線の傾きが負から正へそして再び負となる部分を意味する。線グラフにおいて、線の傾きが負からゼロへそして再び負となるような場合には、これをフラットと称し、隆起部とは呼ばないこととする。

本発明に係る希土類磁石は、焼結体中の主相結晶粒子の断面積分布（すなわち粒径分布）を上記のようにすることで、大きな粒径の（曲率半径の大きな）結晶粒子と小さな粒径の（曲率半径の小さな）結晶粒子とが隣接することになり、主相結晶粒子間に形成される粒界相の占める割合を大きくすることが出来る。その結果、大きな粒径の結晶粒子に対しては磁気的な分断効果を付与し、また小さな粒径の結晶粒子に対しては、表面積が小さくなることにより、逆磁区となる核の発生確率を小さくすることができる。

本発明に係る希土類磁石は、焼結体中の粒界相がＲ−Ｔ−Ｍ元素を含む。主相結晶粒子の構成元素である希土類元素Ｒ、鉄族元素Ｔと、さらに前記Ｒ、Ｔとともに三元系共晶点を形成するＭ元素を付加することにより、比較的粒径の大きな原料合金粉を用いた場合でも、粉末冶金法の製造工程において、主相結晶粒子の外縁部と粒界相との反応により、焼結体中に結晶粒径の小さな結晶粒子を分布させることができる。この主相結晶粒子の外縁部での反応による粒径の縮小は焼成工程において行っても良いし、熱処理工程において行っても良い。このように、主相結晶粒子の外縁部の反応により粒界相を形成すると、厚い粒界相が形成されると同時に相対的に結晶粒径の大きな主相結晶粒子の周りに相対的に結晶粒径の小さな主相結晶粒子を分布させることができる。また、主相結晶粒子と粒界相との界面もなめらかなものとなり、歪み等の発生を抑えることができ、よって逆磁区発生の核となるのを防ぐことができる。

上記主相結晶粒子を構成するＲ元素、Ｔ元素と共に反応を促進する元素Ｍとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等を用いることができる。

本発明によれば、高温減磁率の小さい希土類磁石を提供でき、高温環境下で使用されるモーター等に適用できる希土類磁石を提供できる。

本発明に係る希土類磁石の断面構造を模式的に示す図である。 本実施形態に係る試料Ｎｏ．８の断面構造を示す図であり、図２（ａ）は希土類磁石断面の電子顕微鏡像であり、図２（ｂ）はこの断面より測定された主相結晶粒子の断面積の分布を示す図である。 比較例２の断面構造を示す図であり、図３（ａ）は希土類磁石断面の顕微鏡像であり、図３（ｂ）はこの断面より測定された主相結晶粒子の断面積の分布を示す図である。 本実施例における、ヒストグラムのピーク幅を算定する方法を説明する図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明する。尚、本発明でいう希土類磁石とは、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子と粒界相を含む焼結磁石であり、Ｒは一種以上の希土類元素を含み、ＴはＦｅを必須元素とした一種以上の鉄族元素を含み、Ｂはホウ素であり、さらには各種公知の添加元素が添加されたものおよび不可避の不純物をも含むものである。

図１は、本発明に係る実施形態の希土類磁石の断面構造を模式的に示す図である。本実施形態に係る希土類磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子１と、隣接するＲ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子１間に形成される粒界相２とを含み、結晶粒径が大きな主相結晶粒子の周りに結晶粒径の小さな主相結晶粒子が混在している微細構造となっている。すなわち、本発明に係る希土類磁石は、任意の断面において主相結晶粒子の断面積分布を評価したときに、平均値を挟んでその両側にそれぞれ少なくとも一つのピークを持つ分布となっていることを特徴としている。

先ず、本明細書における主相結晶粒子の粒径およびその分布の評価方法について説明する。本明細書においては、主相結晶粒子の粒径をその断面積で代表させる。断面積から円相当直径に換算し、粒度分布とすることも可能であるが、本明細書では以下の理由から断面積をそのまま用いる。すなわち、主相結晶粒子の表面積の縮小が逆磁区発生核の減少に繋がることから、円相当直径よりも、径の自乗に比例する面積が指標として適当であると考えるからである。

本明細書において、断面積を測定する主相結晶粒子の数ｎは、一つの試料当り６０個以上とする。したがって、６０個以上の主相結晶粒子が観察できる程度の倍率で断面観察を行う。断面積の測定は、観察される主相結晶粒子の輪郭をもとに画像処理により得ることができる。なお、このｎ個の主相結晶粒子は、隣接する主相結晶粒子を順次二次元的に連続して選ぶことにより、サンプリングによる偏りを無くすようにする。

ｎ個の断面積データが得られたら、次はこれをもとにヒストグラムを作成する。ヒストグラムの区間幅（階級幅）は以下の手順で決める。先ず、暫定的な区間数（階級数）ｍをｍ＝√（ｎ）により概算する。ｎ＝６０とするとｍ＝７．７なので、これをｍ＝８と整数に丸める。次に、このｍ値をもとに区間幅を決定する。通常、区間幅は（最大値−最小値）／ｍにより決定されるが、本明細書では以下の式（１）をもとに区間幅ｗを決定する。
ｗ＝（平均値−最小値）／ｍ （１）
尚、ｗは扱い易い桁数で丸める。区間幅の決定に断面積データの最大値ではなく平均値を用いるのは、異常粒成長等による特異なデータの影響を緩和するためである。具体例で示せば、６０個の断面積データを得た場合ｍ＝８であり、断面積の平均値が１３．６μｍ^２で最小値が１．２μｍ^２であるとすると、ｗ＝（１３．６−１．２）／８＝１．５５となり、これを丸めてｗ＝２と決定する。このｍとｗとにより、度数分布表が得られ、これをもとにヒストグラムが作成できる。

本実施形態に係る希土類磁石を構成するＲ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子においては、希土類Ｒとしては軽希土類元素、重希土類、あるいは両者の組み合わせのいずれであっても良いが、材料コストの観点からＮｄ、Ｐｒあるいはこれら両者の組み合わせが好ましい。その他の元素は上記した通りである。Ｎｄ、Ｐｒの好ましい組み合わせ範囲については後述する。

本実施形態に係る希土類磁石は、微量の添加元素を含んでもよい。添加元素としては周知のものを用いることができる。添加元素は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子の構成要素であるＲ元素と共晶組成を有するものが好ましい。この点から、添加元素としてはＣｕ等が好ましいが、他の元素であっても良い。Ｃｕの好適な添加量範囲については後述する。

本実施形態に係る希土類磁石は、さらに主相結晶粒子の粉末冶金工程中での反応を促進する元素Ｍとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等を含んでも良い。Ｍ元素の好適な添加量範囲については後述する。希土類磁石にＣｕに加えてこれらのＭ元素を添加することで、主相結晶粒子の表面層を反応させ、歪み、欠陥等を除去すると同時に、結晶粒径の相対的に小さな主相結晶粒子を分布させ、二粒子粒界相、粒界多重点を厚く形成することができる。ここで二粒子粒界相とは、粒界相のなかで二つの主相結晶粒子に挟まれた部分であり、粒界多重点とは三個以上の主相結晶粒子に挟まれた部分である。

本実施形態に係る希土類磁石においては、全質量に対する上記各元素の含有量は、それぞれ以下の通りである。
Ｒ：２９．５〜３３質量％
Ｂ：０．７〜０．９５質量％
Ｍ：０．０３〜１．５質量％
Ｃｕ：０．０１〜１．５質量％、及び、
Ｆｅ：実質的に残部、及び、
残部を占める元素のうちのＦｅ以外の元素の合計含有量：５質量％以下。

本実施形態に係る希土類磁石に含まれるＲについて、さらに詳細に説明する。Ｒとしては、Ｎｄ及びＰｒのいずれか一方を必ず含むが、Ｒ中のＮｄ及びＰｒの割合は、Ｎｄ及びＰｒの合計で８０〜１００原子％であってもよく、９５〜１００原子％であってもよい。このような範囲であると、さらに良好な残留磁束密度及び保磁力が得られる。また、本実施形態に係る希土類磁石においては、ＲとしてＤｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を含んでいてもよいが、その場合、希土類磁石の全質量中の重希土類元素の含有量は、重希土類元素の合計で１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であると好ましく、０．１質量％以下であるとさらに好ましい。本実施形態に係る希土類磁石では、このように重希土類元素の含有量を少なくしても、他の元素の含有量及び原子比が特定の条件を満たすことによって、良好な高い保磁力を得ることができ、高温減磁率を抑制することができる。

本実施形態に係る希土類磁石において、Ｂの含有量は０．７〜０．９５質量％である。このようにＢの含有量をＲ_２Ｔ_１４Ｂで表される基本組成の化学量論比よりも少ない特定の範囲とすることにより、添加元素と相俟って、粉末冶金工程中における主相結晶粒子表面の反応をし易くすることが出来る。

本実施形態に係る希土類磁石は、さらに微量の添加元素を含む。添加元素としては周知のものを用いることができる。添加元素は、Ｒ_２Ｔ_１4Ｂ主相結晶粒子の構成要素であるＲ元素と状態図上に共晶点を有するものが好ましい。この点から、添加元素としてはＣｕ等が好ましいが、他の元素であってもよい。Ｃｕ元素の添加量としては、全体の０．０１〜１．５質量％である。添加量をこの範囲とすることで、Ｃｕをほぼ粒界相にのみ偏在させることができる。一方、主相結晶粒子の構成要素であるＴ元素とＣｕについては、例えばＦｅとＣｕとは状態図が偏晶型のようになると考えられ、この組み合わせは共晶点を形成し難いものと思われる。そこで、Ｒ−Ｔ−Ｍ三元系が共晶点を形成するようなＭ元素を添加することが好ましい。このようなＭ元素としては、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等が挙げられる。Ｍ元素の含有量としては、０．０３〜１．５質量％である。Ｍ元素の添加量をこの範囲とすることで、粉末冶金工程中において主相結晶粒子表面の反応を促進し、主相結晶粒子の粒径の縮小化を促進できる。

本実施形態に係る希土類磁石には、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂの基本組成におけるＴで表される元素として、Ｆｅを必須としてＦｅに加えてさらに他の鉄族元素を含むことができる。この鉄族元素としてはＣｏであることが好ましい。この場合、Ｃｏの含有量は０質量％を超え３．０質量％以下であることが好ましい。希土類磁石にＣｏを含有させることにより、キュリー温度が向上する（高くなる）ほか、耐食性も向上する。Ｃｏの含有量は０．３〜２．５質量％であってもよい。

本実施形態に係る希土類磁石は、その他の元素としてＣを含有していてもよい。Ｃの含有量は０．０５〜０．３質量％である。Ｃの含有量がこの範囲よりも小さいと、保磁力が不十分となり、この範囲よりも大きいと、保磁力に対する、磁化が残留磁束密度の９０％であるあるときの磁界の値（Ｈｋ）の比率、いわゆる角型比（Ｈｋ／保磁力）が不十分となる。保磁力及び角型比をより良好とするために、Ｃの含有量は０．１〜０．２５質量％であってもよい。

本実施形態に係る希土類磁石は、その他の元素としてＯを含有していてもよい。Ｏの含有量は０．０３〜０．４質量％である。Ｏの含有量がこの範囲よりも小さいと、焼結磁石の耐食性が不十分となり、この範囲よりも大きいと焼結磁石中に液相が十分に形成されなくなり、保磁力が低下する。耐食性及び保磁力をより良好に得るために、Ｏの含有量は０．０５〜０．３質量％であってよく、０．０５〜０．２５質量％であってもよい。

また、本実施形態に係る希土類磁石は、Ｎの含有量が０．１５質量％以下であると好ましい。Ｎの含有量がこの範囲よりも大きいと、保磁力が不十分となる傾向にある。

また、本実施形態の焼結磁石は、各元素の含有量が上述した範囲であるとともに、Ｃ、Ｏ及びＮの原子数を、それぞれ［Ｃ］、［Ｏ］、及び［Ｎ］としたとき、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．６０となる関係を満たすことが好ましい。このように構成することで、高温減磁率の絶対値を小さく抑制できる。

また、本実施形態の焼結磁石は、Ｎｄ、Ｐｒ，Ｂ，Ｃ及びＭ元素の原子数が、次の関係を満たしていることが好ましい。すなわち、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂ，Ｃ及びＭ元素の原子数を、それぞれ［Ｎｄ］、［Ｐｒ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｍ］としたとき、０．２７＜［Ｂ］／（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］）＜０．４３、及び、０．０７＜（［Ｍ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＜０．６０となる関係を満たしていることが好ましい。このように構成することで、高い保磁力が得られる。

次に本実施形態に係る希土類磁石の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係る希土類磁石は通常の粉末冶金法により製造することができ、該粉末冶金法は、原料合金を調製する調製工程、原料合金を粉砕して原料微粉末得る粉砕工程、原料微粉末を成形して成形体を作製する成形工程、成形体を焼成して焼結体を得る焼結工程、及び焼結体に時効処理を施す熱処理工程を有する。

調製工程は、本実施形態に係る希土類磁石に含まれる各元素を有する原料合金を調製する工程である。まず、所定の元素を有する原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法等を行う。これによって原料合金を調製することができる。原料金属としては、例えば、希土類金属や希土類合金、純鉄、フェロボロン、またはこれらの合金が挙げられる。これらの原料金属を用い、所望の組成を有する希土類磁石が得られるような原料合金を調製する。

粉砕工程は、調製工程で得られた原料合金を粉砕して原料微粉末を得る工程である。この工程は、粗粉砕工程及び微粉砕工程の２段階で行うことが好ましいが、１段階としても良い。粗粉砕工程は、例えばスタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。水素を吸蔵させた後、粉砕を行う水素吸蔵粉砕を行うこともできる。粗粉砕工程においては、原料合金を、粒径が数百μｍから数ｍｍ程度となるまで粉砕を行う。

微粉砕工程は、粗粉砕工程で得られた粗粉末を微粉砕して、平均粒径が数μｍ程度の原料微粉末を調製する。原料微粉末の平均粒径は、焼結後の結晶粒の成長度合を勘案して設定すればよい。微粉砕は、例えば、ジェットミルを用いて行うことができる。

成形工程は、原料微粉末を磁場中で成形して成形体を作製する工程である。具体的には、原料微粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後、電磁石により磁場を印加して原料微粉末の結晶軸を配向させながら、原料微粉末を加圧することにより成形を行う。この磁場中の成形は、例えば、１０００〜１６００ｋＡ／ｍの磁場中、３０〜３００ＭＰａ程度の圧力で行えばよい。

焼結工程は、成形体を焼成して焼結体を得る工程である。磁場中成形後、成形体を真空もしくは不活性ガス雰囲気中で焼成し、焼結体を得ることができる。焼成条件は、成形体の組成、原料微粉末の粉砕方法、粒度等の条件に応じて適宜設定することが好ましいが、例えば、１０００℃〜１１００℃で１〜１０時間程度行えばよい。

熱処理工程は、焼結体を時効処理する工程である。この工程を経た後、隣接するＲ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子間に形成される二粒子粒界相の幅およびその組成が決定される。しかしながら、これらの微細構造はこの工程のみで制御されるのではなく、上記した焼結工程の諸条件及び原料微粉末の状況との兼ね合いで決まる。従って、熱処理条件と焼結体の微細構造との関係を勘案しながら、熱処理温度及び時間を設定すればよい。熱処理は５００℃〜９００℃の温度範囲で行えばよいが、８００℃近傍での熱処理を行った後５５０℃近傍での熱処理を行うというふうに２段階に分けて行ってもよい。熱処理の降温過程における冷却速度でも微細組織は変動するが、冷却速度は、１００℃／分以上、特に３００℃／分以上とすることが好ましい。本発明の上記時効によれば、冷却速度を従来よりも速くしているので、粒界相における強磁性相の偏析を効果的に抑制させることができると考えている。よって、保磁力の低下、ひいては高温減磁率の悪化を招く原因を排除することができる。原料合金組成と前記した焼結条件および熱処理条件を種々設定することにより、主相結晶粒子径すなわち主相結晶粒子の断面積の分布を制御することができる。本実施形態においては、主相結晶粒子の断面積分布を熱処理条件により制御する方法を例示するが、本発明の希土類磁石はこの方法によって得られるものに限定されない。組成要因の制御、焼結条件の制御を付加することによって、本実施形態で例示する熱処理条件とは異なる条件でも同様の効果を奏する希土類磁石を得ることができる。例えば、原料合金粉として、平均結晶粒径の異なる二種類の粉体を混合して使用することなどで、焼結体結晶粒子の断面積分布を制御してもよい。

以上の方法により、本実施形態に係る希土類磁石が得られるが、希土類磁石の製造方法は上記に限定されず、適宜変更してよい。

次に、本実施形態に係る希土類磁石の高温減磁率の評価について説明する。評価用試料形状としては特に限定されないが、一般に多用されているように、パーミアンス係数が２となる形状とする。先ず室温（２５℃）における試料の残留磁束を測定し、これをＢ０とする。残留磁束は、例えばフラックスメーター等により測定できる。次に試料を１４０℃に２時間高温暴露し、室温に戻す。試料温度が室温に戻ったら、再度残留磁束を測定し、これをＢ１とする。すると、高温減磁率Ｄは、
Ｄ＝（Ｂ１−Ｂ０）／Ｂ０＊１００（％）
と、評価される。

本実施形態に係る希土類磁石の微細構造、すなわち主相結晶粒子の断面積分布は、電子顕微鏡を用いて評価することができる。倍率は観測対象の断面において６０個以上の主相結晶粒子が見えるように適宜設定すればよい。上記した高温減磁率を評価した試料の研磨断面の観察を行う。研磨断面は配向軸に平行であっても、配向軸に直交していても、あるいは配向軸と任意の角度であってよい。断面積分布の具体的な評価方法は上記したとおりである。

次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

先ず、焼結磁石の原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法により、下記表１で表される試料Ｎｏ．１〜１８、及び比較例１〜２の焼結磁石の組成が得られるように、それぞれ原料合金を作製した。なお、表１及び表３に示した各元素の含有量は、Ｔ、Ｒ、Ｃｕ及びＭについては蛍光Ｘ線分析により、ＢについてはＩＣＰ発光分析により測定した。また、Ｏについては不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により、Ｃについては酸素気流中燃焼−赤外吸収法により、Ｎについては不活性ガス融解−熱伝導度法により測定することができる。また、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）、［Ｂ］／（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］）及び（［Ｍ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］については、これらの方法により得た含有量から各元素の原子数を求めることにより算出した。

次に、得られた原料合金に水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気で６００℃、１時間の脱水素を行う水素粉砕処理を行った。その後、得られた粉砕物をＡｒ雰囲気下で室温まで冷却した。

得られた粉砕物に粉砕助剤としてオレイン酸アミドを添加、混合した後、ジェットミルを用いて微粉砕を行い、平均粒径が約３．６μｍである原料粉末を得た。

得られた原料粉末を、低酸素雰囲気下において、配向磁場１２００ｋＡ／ｍ、成形圧力１２０ＭＰａの条件で成形を行って、成形体を得た。

その後、成形体を、真空中で１０３０〜１０５０℃、４時間焼成した後、急冷して焼結体を得た。得られた焼結体に対し、９００℃と５００℃との２段階の熱処理を行った。一段目の９００℃での熱処理（時効１）については１時間と一定とし、冷却速度を１００℃／分としたが、二段目の５００℃での熱処理（時効２）については熱処理時間及び熱処理の降温過程における冷却速度を変ることにより、主相結晶粒子の断面積分布の異なる複数の試料を準備した。なお、上記したように主相結晶粒この断面積分布は、原料合金粉の粉体特性、焼結条件等によっても変化させることができる。

以上のようにして得られた試料につき、Ｂ−Ｈトレーサーを用いて、残留磁束密度及び保磁力をそれぞれ測定した。その後に高温減磁率を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。次に磁気特性を測定したそれぞれの試料Ｎｏ．及び比較例の試料につき、断面を電子顕微鏡により観察し、上記した方法により主相結晶粒子の断面積分布を測定した。対対応する試料Ｎｏ．および比較例の断面積分布の評価結果をまとめて表２に示す。

また、二段目の熱処理（時効２）の冷却速度を表２に示した。さらに、焼結体に含まれるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｍ元素の原子数を、それぞれ［Ｃ］、［Ｏ］、［Ｎ］、［Ｎｄ］、［Ｐｒ］、［Ｂ］及び［Ｍ］としたとき、各試料の［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）、［Ｂ］／（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］）及び（［Ｍ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］の値を算出し、表３に示した。希土類磁石に含まれる酸素の量及び窒素の量は、粉砕工程から熱処理工程に至るまでの雰囲気を制御し、特に粉砕工程での雰囲気に含まれる酸素の量及び窒素の量の増減調整により、表３の範囲に調整した。また、希土類磁石に含まれる原料に含まれる炭素の量は、粉砕工程で添加する粉砕助剤の量の増減調整により、表３の範囲に調整した。

表１より、試料Ｎｏ．１〜１８の試料では、高温減磁率が−２％以下と低く抑えられ、高温環境下での使用にも適した希土類磁石となっていることがわかる。比較例１及び２では、高温減磁率が−４％以上となっており、高温減磁率の抑制効果が出ていない。この試料Ｎｏ．１〜１８の高温減磁率の抑制効果は、焼結磁石の断面における主相結晶粒子の断面積の分布を本発明に係る特定の構成とすることにより達成されている。以下、図２、図３および表２をもとに、このことを説明する。

図２は、試料Ｎｏ．８の断面を示す。図２（ａ）が断面を観察した電子顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は断面観察をもとに測定された主相結晶粒子の断面積分布を示す図である。図２（ｂ）に示すヒストグラムは上記した方法により作成される。ヒストグラムと同時に示されている線グラフは、度数分布のデータをスムージング処理したものである。スムージングは３点移動平均法、すなわち対象となるデータとその前後のデータ計３点のデータの平均値をその対象点のデータとするものである。このスムージング処理により、断面積の分布をヒストグラムで評価しても、区間の区切り方で偶発的に現れるピークの影響を緩和できるものと考える。図２（ｂ）において矢印で示した位置は、断面積の平均値の位置を示している。上記したように、本明細書におけるヒストグラムの区間幅は、この断面積の平均値をもとに設定される。図２（ｂ）から、断面積の平均値を挟んでその両側に、断面積分布を示すヒストグラムにピークが形成されているのが解る。本明細書でいう断面積分布を示すヒストグラムのピークとは、上記した通りである。このようなピークのうち、平均値よりも小さい側にあるものを第１ピークと呼ぶことも上記した通りである。図２（ｂ）では、平均値より小さい側に５．５個の区間幅をもつピークが存在し、平均値より大きい側に４．５個の区間幅をもつピークが存在する。度数が極小となる区間を隣接するピーク同士で共有している場合、この区間は０．５区間と数える。本実施例における試料Ｎｏ．１〜１８についても同様な断面積分布の評価を行った結果、表２に示すように平均値を挟んで、その両側（小さい側と大きい側）にそれぞれ一つ以上のピークが形成されていることを確認した。このことは、表２の「分布形状」の欄にまとめて示す。

ここで本明細書におけるヒストグラムのピークの区間幅の算定方法について図４をもとに詳述する。図４は複数のピークをもつヒストグラムを模式的に示したものである。区間番号１、区間番号５、区間番号１０〜１１、区間番号１８〜２０は、それぞれ度数が極小値となる区間である。区間番号１〜５は一つのピークを形成するが、このうち区間番号５は次のピーク（区間番号５〜１２）の極小区間ともなっており、二つのピークで共有されている。このような場合、区間番号１〜５のピークにおいて、区間番号５は０．５区間と算定し、このピークの幅は４．５区間であると算定する。次のピークは区間番号５〜１０で形成されるが、区間番号５に関しては、前記の理由で０．５と算定する。区間番号１０については、次の区間番号１１の度数も同じ極小値であるので、隣のピークとは共有していないとして１．０と算定する。従って、この区間番号５〜１０で形成されるピークの幅は、５．５区間と算定される。区間番号１１以上に現れるピークについてみてみると、区間番号１８〜２１は同じ度数値をもつ極小値となっている。このような場合、極小値を持つ区間のうちピークに最隣接する区間のみそのピークに属するものとする。よって、この部分のピークは区間番号１１〜１８で形成され、その幅は８．０区間と算定されることになる。

断面積分布のピークが、区間の区切り方で偶発的に発生するのを回避するため、上記したスムージング処理を行う。図２（ｂ）に示す線グラフは、このスムージング処理を行った後の断面積分布を示すものである。断面積分布を示すヒストグラムにおいて、平均値を挟んでその両側にピークがある場合、上記のスムージング処理を行うことにより、前記線グラフは、前記断面積分布を示すヒストグラムの第1のピークに対応した上に凸状の形状となる部分を有し、かつ該上に凸状の形状となる部分の断面積が大きい側の肩部には、前記断面積分布を示すヒストグラムにおける、断面積の平均値よりも大きい側に形成されるピークに対応する隆起部が形成されていることが確認できる。表２の「スムージング処理後の第１ピーク」の欄に、このスムージング処理により形成される隆起部の有無の結果をまとめて示す。

図３には、比較例２の断面を示す。図３（ａ）が断面を観察した電子顕微鏡写真であり、図３（ｂ）は断面観察をもとに測定された主相結晶粒子の断面積分布を示す図である。ヒストグラムの作成、スムージング処理の方法は上記したものと同様である。図３（ｂ）の矢印は、上記と同様主相結晶粒子の断面積の平均値の位置を示す。図３（ｂ）から、比較例３においても平均値を挟んでその両側にピークが形成されているように見える。しかしながら、平均値よりも大きい側のピークと見える部分は、その幅がヒストグラムの区間幅を基準として計ったときに４区間以下となっている。さらに、断面積が小さい側のベースとなる極小値より高い度数を示すものは１区間のみである。本明細書では、上記したように、このような場合はピークとはしない。図３（ｂ）の線グラフで示すように、このような度数分布をスムージング処理しても、断面積分布を示すヒストグラムの第１のピークの右側（断面積の大きい側）に明瞭な隆起は形成されない。フラットな領域は形成されるが、このような分布形状では、高温減磁率の抑制効果は不十分である。

表２の「第１ピーク区間幅」には、主相結晶粒子断面積の平均値よりも小さい側のピーク幅（第１ピークの幅）を、区間幅を単位として示してある。上記したように、区間幅は主相結晶粒子断面積の平均値を基準に設定されているので、このピーク幅は、平均値を基準とした小さい粒子の分布の広がりを示す指標となる。この第１ピークの幅を、ヒストグラムの区間幅で５．５区間以上とすることで、大きな粒子の周りに小さな粒子を適正にパッキングした微細構造を形成でき、大きな粒子の周りに小さな粒子を混在させることができ、その結果、互いに磁気的結合が分断された主相結晶粒子よりなる希土類磁石が得られる。

表２より、比較例１、２においては、主相結晶粒子の断面積分布において、平均値よりも大きい側に明瞭なピークすなわち本明細書でいうピークが形成されない。このことは、平均値よりも大きな断面積を持つ粒径の大きな主相結晶粒子に関しては、特定の大きさの近傍の結晶粒子が存在するのではなく、結晶粒径が広く分布していることを示している。また、表２に示すように、これら比較例における第１ピークの幅は、４．０区間以下である。このことは、大きな結晶粒子の周りを取り囲む小さな結晶粒子の粒径分布が、大きな結晶粒子の分布幅に較べて極めて狭いことを意味する。したがって、このような結晶粒子分布の構成では、大きな結晶粒子の周りを小さな結晶粒子で取り囲むことが十分にできずに、幅の広い粒界相も形成され難く、主相結晶粒子間の磁気的分断効果を奏させることができていない。

また、表３に示すように、本発明の条件を満たす試料Ｎｏ．１〜１８の試料では、焼結磁石に上述した微細構造が形成されているとともに、焼結磁石に含まれるＮｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｃ及びＭ元素の原子数が、次のような特定の関係を満たしている。すなわち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｃ及びＭ元素の原子数を、それぞれ［Ｎｄ］、［Ｐｒ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｍ］としたとき、０．２７＜［Ｂ］／（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］）＜０．４３、及び、０．０７＜（［Ｍ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＜０．６０となる関係を満たしている。このように、０．２７＜［Ｂ］／（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］）＜０．４３であり、且つ、０．０７＜（［Ｍ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＜０．６０であることにより、保磁力（Ｈｃｊ）を効果的に向上させることが可能であった。

また、表３に示すように、本発明の条件を満たす試料Ｎｏ．１〜１８の試料では、焼結磁石に上述した微細構造が形成されているとともに、焼結磁石に含まれるＯ、Ｃ及びＮの原子数が、次のような特定の関係を満たしている。すなわち、Ｏ、Ｃ及びＮの原子数を、それぞれ［Ｏ］、［Ｃ］及び［Ｎ］としたとき、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．６０となる関係を満たしている。このように、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．６０であることにより、高温減磁率Ｄを効果的に抑制させることが可能であった。

以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。実施の形態は例示であり、いろいろな変形および変更が本発明の特許請求範囲内で可能なこと、またそうした変形例および変更も本発明の特許請求の範囲にあることは当業者に理解されるところである。従って、本明細書での記述および図面は限定的ではなく例証的に扱われるべきものである。

本発明によれば、高温環境下においても使用可能な希土類磁石を提供できる。

１ 主相結晶粒子
２ 粒界相

Claims (3)

1. 主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子と、該Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子間の粒界相とを含んだ焼結磁石であって、その任意の断面において主相結晶粒子の断面積分布をヒストグラムで評価したときに、該断面積分布が、断面積の平均値を挟んでその両側にそれぞれ少なくとも一つのピークを持つ分布であることを特徴とする希土類磁石。
2. 前記主相結晶粒子の断面積分布を表す前記ヒストグラムにおいて、断面積の平均値よりも小さい側に現れるピークのうち最も度数の高いものを第１のピークとしたときに、該第１のピークの幅がヒストグラムの区間幅を基準として計ったときに５．５区間以上となっていることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
3. 前記主相結晶粒子の断面積分布を表す前記ヒストグラムを、スムージング処理により線グラフとしたときに、該線グラフは、前記第1のピークに対応する上に凸状の形状を示す部分を有し、かつ該上に凸状の形状となる部分の断面積が大きい側の肩部に隆起部を持つことを特徴とする請求項１または２に記載の希土類磁石。