CN109891524B - 稀土永磁体以及稀土永磁体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稀土永磁体，其具有主相，该主相含有包括Nd的一种以上的稀土类元素R，选自由Co、Be、Li、Al、Si形成的组的一种以上的元素L，以及B和Fe，形成所述主相的结晶属于P42/mnm，占有所述结晶的4f位置的B原子的一部分被元素L的原子置换，Nd原子与元素L的原子的分布分别沿着所述结晶的C轴方向呈现多周期，所述稀土永磁体包括元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致的区域。

Description

稀土永磁体以及稀土永磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及含有稀土类元素(R)、硼(B)、铁(Fe)的稀土永磁体。
背景技术
稀土永磁体在汽车应用、机床应用、风力发电机应用等方面有较高需求。另外，为了适用于各种应用，要求在高性能化、小型化、节能化方面进行技术开发。为了对应于这些要求，提出了通过调整原料的组成、制造方法来控制微观结构。
在专利文献1中，公开了一种稀土类磁铁，其中，主要由R(其中，R为从包括Y的稀土类元素中选择的1种以上的元素，作为必要成分含有Nd)、B、Al、Cu、Zr、Co、O、C及Fe构成，各元素的含量比为，R：25～34质量％、B：0.87～0.94质量％、Al：0.03～0.3质量％、Cu：0.03～0.11质量％、Zr：0.03～0.25质量％、Co：3质量％以下(但是，不包括0质量％)、O：0.03～0.1质量％、C：0.03～0.15质量％、Fe：余量份。
但是，稀土永磁体的高性能化的原因未完全阐明。因此，对于用于提高磁性能的手段仍然在持续研讨中，由于这样的研讨以及试错，期待提供一种呈现更加优异性能的稀土永磁体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-70062号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的课题在于提供一种呈现高磁性能的稀土永磁体。
解决课题的技术方案
根据本公开的一实施方式的稀土永磁体具有主相，该主相含有包括Nd(钕)的一种以上的稀土类元素R，选自由Co(钴)、Be(铍)、Li(锂)、Al(铝)、Si(硅)形成的组的一种以上的元素L，以及B(硼)和Fe(铁)；形成所述主相的结晶属于P42/mnm，占有结晶的4f位置的B原子的一部分被元素L的原子置换，Nd原子与元素L的原子的分布分别沿着所述结晶的C轴方向呈现多周期，所述稀土永磁体包括元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致的区域。
发明效果
本发明能够提供一种呈现高磁性能的稀土永磁体。
附图说明
图1是本公开的实施例的元素分析结果的图。
图2是例示本公开的实施例的元素分析结果与形成本公开的主相的结晶的结构模型的图。
图3是显示本公开的实施例的组成的表。
图4是说明本公开的实施例的制造方法的图。
图5是说明本公开的比较例的制造方法的图。
图6是显示本公开的实施例的磁性能的测定结果的表。
图7是本公开的实施例的元素分析结果。
图8是本公开的实施例的特沃尔德解析结果。
图9是本公开的实施例的特沃尔德解析结果。
图10是本公开的实施例的特沃尔德解析结果。
图11是说明本公开的比较例的制造方法的图。
具体实施方式
本公开的一实施方式具有主相，该主相含有包括Nd的一种以上的稀土类元素R，选自由Co、Be、Li、Al、Si形成的组的一种以上的元素L，以及B和Fe；形成所述主相的结晶属于P42/mnm，占有结晶的4f位置的B原子的一部分被元素L的原子置换，Nd原子与元素L的原子的分布分别沿着所述结晶的C轴方向呈现多周期，并且，包括元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致的区域。
本公开的稀土永磁体的主相具有R-Fe-B层与Fe层沿着C轴方向交替层叠的结晶结构。在上述实施方式中，占有预定位置的B原子，除了用于维持该结晶结构所必须之外，均被元素L的原子所置换。
本公开的主相中的碳含量为超微量。因此，主相中的C原子很难分布在B原子所占有的位置。其结果是，元素L的原子易于分布在B原子占有的位置处。也就是说，本公开通过抑制主相中的碳含量，能够促进由元素L的原子来置换构成上述结晶结构的B原子。由此，本发明能够降低由于B原子引起的Nd原子的磁矩抑制。其结果，由元素L的原子所置换的B原子越多，则能够更加提高剩余磁通密度Br。
主相中的碳含量反映了主相内的元素L的原子的分布状态。也就是说，在碳含量为超微量时，主相结晶中的元素L的原子的分布，沿着结晶的C轴方向呈现多周期，且存在元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致的区域。作为构成本公开的元素的原子分布状态的分析方法，示例了三维原子探针(3DAP，Three-dimensional Atom Probe)、特沃尔德解析(Rietveld method)。但是，该分析方法不限定本说明书中所公开的方法。
在本公开中，所谓构成主相的元素的原子的周期，是基于形成主相的结晶的C轴方向中该元素的原子个数的变化来进行定义的。也就是说，所谓该元素的原子的一个周期，是指从原子个数减少转变为增加的第一拐点开始，经过从增加转变为减少的第二拐点，再到从减少转变为增加的第三拐点的区域。当n周期与(n+1)周期连续的情况下，(n+1)周期的第一拐点与n周期的第三拐点一致。
本公开中，所谓元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致是指，元素L的原子的一个第二拐点位于Nd原子的一个周期内。利用图1和图2对该状态进行说明。图1和图2是关于本公开的3DAP分析结果。图1是关于本公开的元素分析结果。为了获得图1而进行的元素分析中，对于形成稀土永磁体的主相的结晶，沿着该结晶的C轴方向观察Nd、B、C、Co所形成的元素组的原子的分布。图1(a)是本公开的实施例1的分析结果，图1(b)是本公开的比较例1的分析结果。在图1与图2中，Co为元素L。
将图1(a)中由边界线包围的部分进行放大、简化后，示于图2(b)。另外，示于图2(b)上方的图2(a)是显示形成本公开的一实施方式的主相的结晶的结构模型。图2(a)中，100表示单位各自的结晶结构。结晶结构100对应于图2(b)所示的分析结果。也就是说，在图2(b)中Nd原子、B原子以高浓度分布的区域，在图2(a)中示为R-Fe-B层101。102为Fe层。如图2(a)所示，该结晶具有Fe层与R-Fe-B层沿着c轴方向交替层叠的层叠结构。但是，图2(a)只是用于对主相的结晶结构具有层叠结构进行说明的图，没有必要显示全部构成上述结晶结构的原子。
图2(b)中，200表示Co原子的第一周期。201表示周期200的第一拐点，202表示周期200的第二拐点，203表示周期200的第三拐点。300表示Nd原子的第一周期。301表示周期300的第一拐点，302表示周期300的第二拐点，303表示周期300的第三拐点。但是，本说明书中对于各周期标注的第一、第二，只是为了区别各周期，除了本说明书中说明的情况之外，不表示赋予周期以特征。如图2(b)所示，Co的周期200的第二拐点202，呈现在Nd原子的周期300中。也就是说，图1(a)与图2(b)表示存在Co的周期与Nd原子的周期一致的区域的状态。
另外本公开中，形成主相的结晶的构成元素组的周期，呈现多个。例如，图2(b)中，与Co原子的第一周期200相连续地呈现第二周期210。也就是说，周期200的第三拐点203同时也是周期210的第一拐点211。212是周期210的第二拐点，213为周期210的第三拐点。Nd原子的第一周期300的第三拐点203同时也是Nd原子第二周期310的第一拐点311。312表示周期310的第二拐点，313表示周期310的第三拐点。
在本公开的一些实施方式中，元素L的原子的周期与Nd原子的周期连续一致15周期以上。对本实施方式利用图2(b)进行说明，则Co原子的第一周期200的拐点202，呈现在Nd原子的第一周期300中。另外，Co原子的第二周期210的拐点212，呈现在与Nd原子的第一周期300相连续的Nd原子的第二周期310中。也就是说，在图2(b)中，周期200与周期210所呈现的区域，是Co原子的周期与Nd原子的周期连续一致2个以上的区域。图2(b)是图1(a)的局部放大图，实际上实施例1中，如图1(a)所示，能够观察到Co原子的周期与Nd原子的周期连续且2个以上一致的区域。本公开的一些实施方式中，元素L的原子的周期与Nd原子的周期连续一致15周期以上。
具有本实施方式的本公开的剩余磁通密度Br高。优选地，元素L的原子的周期与Nd原子的周期连续一致15周期以上，更优选连续一致20周期以上，进一步优选连续一致30周期以上。在Nd原子的周期与元素L的原子的周期连续一致的周期数不足15的情况下，元素L的原子向主相的掺入变少，有可能与B原子的置换量不充分。在此情况下，难以显著提高磁性能。另一方面，连续50以上的Nd原子的周期与元素L的原子的周期一致的状态，理论上推测，难以维持上述主相的结晶结构的可能性高。
本公开的一些实施方式中，元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致的区域，可以通过形成主相的结晶的C轴方向的距离来定义。本公开的一些实施方式中，元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致的区域，沿着形成主相的结晶的C轴方向为7nm以上。在本实施方式中，元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致的定义，通过例示了图2(b)中图示的Nd原子的第一周期与第二周期与Co的拐点的关系，已经进行了说明。相应于本实施方式，将元素L的原子周期于Nd原子的周期连续一致的周期数作为Nd原子的周期数计作n时，从作为第一端部的第一个Nd原子的周期的第一拐点，至作为该区域的与第一端部的相反侧的第二端部的第n个Nd原子的周期的第三拐点，沿着C轴方向测定的距离为7nm以上。
该距离优选为14nm以上，更优选为20nm以上。在该距离不足7nm的情况下，元素L向主相的掺入不充分，因此难以呈现所期望的磁性能。
本公开的形成主相的结晶中，存在2个16k、2个8j、1个4g、2个4f、1个4e以及1个4c的位置。在下述说明中，存在多个16k位置的情况下，如第一16k、第二16k进行记载。但是，第一、第二等的记载，仅仅是为了对位置进行区别的标记，除了本说明书中说明的情况下之外，不是对各位置赋予特征的标记。
本公开中，占有4f位置的B原子的一部分被元素L置换。另外，本公开的一些实施方式中，不仅占有4f位置的B原子，选自属于P42/mnm结晶的占有4f位置的Nd原子、占有8j位置的Fe原子所形成的组中的一种以上原子的一部分，被上述元素L的原子置换。需要说明的是，本公开的一些实施方式中，并不一定要求排除该实施方式中占有4c位置的Fe原子的一部分被上述元素L的原子置换的可能性。
R-Fe-B层与Fe层的层叠结构中，占有第一个4f位置、4g位置的元素R的原子、占有4c位置的Fe原子以及占有第二个4f位置的B原子，形成R-Fe-B层。占有2个16k位置、2个8j位置以及4e位置的Fe原子，形成Fe层。
本公开的一些实施方式中，是否由元素L的原子置换了预定原子的一部分，可以通过特沃尔德解析法(Rietveld method)来判断。也就是说，有无该置换基于通过解析来确定的形成主相的结晶的空间群以及在该空间群中存在的各位置处各元素的占有率来判断。但是，对于在稀土永磁体的结晶结构中有无预定原子的置换，本公开并不排除通过与特沃尔德解析法不同的其他方法来判断。
对于由上述元素L的原子的置换的判断，以占有P42/mnm的4f位置的B原子由元素L的原子进行置换的方式为例进行了说明。包括占有4f位置的Nd原子、占有8j位置的Fe原子被置换的情况在内，对于占有其他位置的原子的置换，可以通过同样的方法进行判断。
形成本公开的主相的结晶属于P42/mnm。该空间群中，将B原子所占有的4f位置中元素L的原子的占有率，定义为p。定义为p的占有率以百分比进行表示时，记作(p×100)％。当p>0.000时，可以判断占有4f位置的B原子的一部分被元素L的原子所置换。另一方面，当p≦0.000时，则可以判断占有4f位置的B原子的一部分未被元素L的原子所置换。另外，即使p>0.000，当被置换原值的占有率为负值时，由于缺乏物理一致性，存在不能判断是否置换的情况。需要说明的是，与元素L的原子同时占有4f位置的B原子的占有率，定义为1.000-p，以百分率进行表示的情况下，为[(1.000-p)×100]％。
在能够维持主相的结晶结构的范围内，对于元素L的原子的占有率p的上限没有限制。关于占有4f位置的B原子与置换的元素L，p优选为在0.030≦p≦0.100范围内所计算的实施方式。从解析结果的可靠性的观点出发，s值为1.3以下，越接近1越优选。最优选为1。s值是将可靠性因子R的重均因子Rwp(R-weighted pattern)除以预期R值(Re，R-expected)得到的值。
本公开的实施方式具有含有以下元素的主相：包括Nd在内的一种以上的稀土类元素R，选自由Co、Be、Li、Al、Si所形成的组中的一种以上的元素L，以及B和Fe。本公开中的稀土类元素R为Nd、Pr(镨)、Dy(镝)、Tb(铽)、Sm(钐)、Gd(钆)、Ho(钬)、Er(铒)。作为与Nd并用的稀土类元素，从降低制备成本的观点出发，优选为Pr。但是，当除了Nd以外的稀土类元素的含量过多时，则剩余磁通密度Br降低的可能性提高。因此，Nd与其他稀土类元素R的原子数比优选为80：20～70：30。另外，在本说明书中，存在下述情况，即将选自由Tb、Sm、Gd、Ho、Er所形成的组中的一种以上元素，作为有助于提高磁性能的元素而记作元素A。
在本公开的一些实施方式中，含有选自由Tb、Sm、Gd、Ho、Er所形成的组中的一种以上的元素A。通过含有Sm、Gd，本公开能够进一步提高剩余磁通密度Br。另外，通过含有Tb、Ho、Er，本公开能够提高保磁力Hcj。因此，通过降低碳含量将B通过预定的元素L进行置换，且通过含有元素A，能够提高剩余磁通密度Br与保磁力Hcj的任一个。元素A可以与Fe置换。
B与元素L的原子数比(B：元素L)以(1-x)：x来表示，x满足0.01≦x≦0.25，优选为0.03≦x≦0.25。当x＜0.01时，磁矩降低。当x＞0.25时，不能维持预定的结晶结构。
在本公开的一些实施方式中，为了获得B原子被元素L的原子置换的结晶结构，本实施方式不仅仅抑制B的含量，还控制碳含量以抑制C原子向主相掺入。作为碳含量的公知的控制方法，包括夹具的材料选择、间接过热、实施无流动等。但是，为了制造本公开的一些实施方式，优选结合与上述列举的公知的控制方法所不同的新方法。经过该新方法的步骤制造，由此，本公开的一些实施方式能够降低主相中的碳含量，具备预定的元素分布。关于本公开的新的碳含量得控制方法，后述说明。
在本公开的一些实施方式中，未置换稀土类元素R、Fe、B任一个的未置换元素L、元素A以及原料合金中所含有的其他元素，存在于Nd-Fe-B层的某一位置处。作为其他元素的例，可以列举用于提高稀土永磁体的磁性能的公知元素。另外，还存在Cu、Nb、Zr、Ti、Ga等形成晶界相的元素、O(氧)等形成副相的元素掺入至主相结晶结构的某一位置处的情况。
在本公开的一些实施方式中，本公开所含有的各元素的组成，相对于稀土类元素的总重量，除却元素A之外的稀土类元素R的含量为20～35重量％，优选为22～33重量％。B的含量为0.80～1.1重量％，优选为0.82～0.98重量％。
选自Co、Be、Li、Al、Si、Cu、Nb、Zr、Ti、Ga所形成的组中的一种以上元素的含量总计，为0.8～2.0重量％，优选为0.8～1.5重量％。在上述列举的元素组中，Co、Be、Li、Al、Si所形成的元素组，作为元素L，可以掺入主相来置换预定的B原子。另外，Al、Cu、Nb、Zr、Ti、Ga所形成的元素组，可以作为晶界相、副相来析出。如Al这样属于上述2个元素组双方的元素，由制造条件决定存在于主相、晶界相、副相的任一方。
选自由Tb、Sm、Gd、Ho、Er所形成的组的一种以上的元素A的含量总计为2.0～10.0重量％，优选为2.6～5.4重量％。余量份为Fe。本公开存在含有制造上不可避免量的C的情况，但是，其含量为微量，优选为0.09重量％以下，更优选为0.05重量％以下，进一步优选为0.03重量％以下。本公开中，C原子的大部分存在于晶界相，掺入主相中的C原子为超微量。因此，C原子对磁性能不产生实质上的影响。
通过调制组成以处于上述范围内，本公开具有由元素以预定的一些方式分布的结晶所形成的主相。由此，呈现良好的剩余磁通密度Br、保磁力Hcj。本公开的组成中各元素的含量为本公开的实际测量值。作为测定机器，可以列举岛津制作所制造的ICP发射光谱仪ICPS-8100。另外，作为用于主相内的C、N、O等微量元素的组成分析的机器，可以列举AMETEK株式会社制造的LEAP3000XSi。在使用AMETEK株式会社制造的LEAP3000XSi的情况下，可以设定为激光脉冲模式(激光波长＝532nm)、激光功率＝0.5nJ、试样温度＝50K来进行分析。在实际测量值不明的情况下，将该稀土永磁体制造时所准备的原料合金中的引入量作为稀土永磁体中各元素的实际测量值。该引入量是添加在原料合金中的原料金属中的元素源的含量。
本公开的剩余磁通密度Br高，进一步，可以兼具高保磁力Hcj与大的最大磁能积BHmax。另外，作为元素A含有Ho等的情况下，耐热性也优异。
[稀土永磁体的制造方法]
本公开的稀土永磁体的制造方法，在能够获得本公开的作用效果的限度内，没有特别限制。关于稀土永磁体的制造方法的本公开的一实施方式包括降碳步骤和脱脂步骤。通过设置降碳步骤，能够降低掺入主相的碳含量。其结果是，主相中的预定原子易于由元素L的原子置换。
本公开是含有如下步骤的稀土永磁体的制造方法，即：将原料合金的压实粉体保持在真空中的脱脂步骤以及在脱脂步骤前降低压实粉体中的碳含量的降碳步骤，其中，所述原料合金含有包括Nd在内的一种以上的稀土类元素R，选自由Co、Be、Li、Al、Si、Cu、Nb、Zr、Ti、Ga所形成的组中的一种以上的元素以及B和Fe；。
本公开的一些实施方式中，降碳步骤包括在脱脂步骤前将压实粉体保持在100℃以下1小时以上的脱气步骤。本公开的一些实施方式中，降碳步骤包括在脱脂步骤前将压实粉体保持在露点－60℃以下的气氛中的干燥步骤。本公开的一些实施方式中，在脱气步骤后执行干燥步骤。
本公开中，在降碳步骤之前，实施原料合金的微粒子化步骤、磁场中成型步骤。通过这些步骤来制备原料合金的压实粉体。各步骤中，会使用例如作为粘合剂添加的油、机器的油、塑料、纸等，成为C源的原材料。另外，炉内附着物也会成为C源。本公开中，通过对压实粉体实施脱气步骤、干燥步骤，降低在压实粉体中所添加的粘合剂。另外，在该步骤中极力避免压实粉体与C源的接触。由此，本公开能制备碳含量少的压实粉体。由该压实粉体制备的稀土永磁体，C原子难以掺入主相。因此，本公开能够促进构成主相的预定的B原子被元素L的原子置换。其结果是，本公开能够制备呈现高剩余磁通密度Br的稀土永磁体。
本公开的一些实施方式中，包括在脱脂步骤后对压实粉体进行烧结的烧结步骤以及将烧结步骤所制备的烧结体在低于烧结温度的温度进行热处理的热处理步骤。由此，除了主相，还析出了晶界相、副相，能够制备磁性能更优异的稀土永磁体。
[微粒子化步骤]
作为微粒子化步骤的前处理，准备原料合金。原料合金是通过将含有包括Nd在内的一种以上的稀土类元素R，选自由Co、Be、Li、Al、Si、Cu、Nb、Zr、Ti、Ga所形成的组中的一种以上的元素以及Fe和B的原料金属进行配比，以使上述各元素成为预定的化学计量比，并使其熔融而得到的。
原料合金的化学计量比与作为最终生成物的稀土永磁体的组成几乎相同。因此，原料合金中所使用的原料金属的配比对应于所希望的稀土永磁体的组成来决定。原料合金优选为非晶合金。为了提高磁性能，还优选地在原料合金中含有选自由Tb、Sm、Gd、Ho、Er所形成的组中的一种以上的元素A。
微粒子化步骤中，例如，在氩气等非活性气体气氛下，将原料合金使用球磨机、气流粉碎机等进行粗粉碎。粗粉碎之前，优选使原料合金脆化。合金微粒子的粉末粒径D50优选为2～25μm，更优选为2～18μm，进一步优选为2～15μm。在本实施方式中，所谓D50，是以体积基准的合金微粒子群的累计分布中的中位径。合金微粒子的粉末粒径，没有特殊限制，但是可以使用例如激光衍射型粒度分布计(岛津制作所制造的SALD3100)来测定。通过使粉末粒径处于上述优选范围内，易于使原料合金烧结得到的烧结体中的烧结粒子微细化为所期望的烧结粒径。优选地，将粗粉碎的原料合金微粒子利用球磨机、气流粉碎机等进行进一步微细化。
[磁场中成型步骤]
磁场中成型步骤中，将得到的原料合金微粒子在定向磁场下进行压缩成型。本步骤优选在磁场强度0.8MA/m以上4.0MA/m以下、压力1MPa以上200MPa以下进行。作为粘合剂，只要能够发挥本公开的作用效果，没有特殊限制，可以列举将脂肪酸酯通过溶剂稀释得到的物质。作为，脂肪酸酯，可以列举己酸甲酯、辛酸甲酯、月桂酸甲酯(ラウリン酸メチル)、月桂酸甲酯(ラウリル酸メチル)等。作为溶剂，可以列举以异链烷烃为代表的石油系溶剂、环烷烃溶剂等。作为脂肪酸酯与溶剂的混合例，可以列举1：20～1：1的重量比的混合物。其他，作为脂肪酸，还可以含有二十烷酸1.0wt％以下。另外，代替液体润滑剂，或者与液体润滑剂同时，还可以使用如硬脂酸锌的固体润滑剂。
[降碳步骤(脱气步骤)]
本公开中，在脱脂步骤前在烧结炉外进行脱气步骤、干燥步骤，由此，与在烧结步骤前仅仅进行脱脂步骤的情况相比较，能够降低压实粉体中的碳含量。碳含量的降低，可以通过执行脱气步骤、干燥步骤的任一步骤即可实现，也可以执行两步骤。在执行两步骤的情况下，优选在脱气步骤后执行干燥步骤。通过执行降碳步骤，稀土永磁体中的碳含量变为超微量，碳含量少于易于掺入稀土永磁体的主相的情况时的碳含量。换而言之，本公开通过执行降碳步骤，C原子难以掺入，因此预定的B原子变得易于被元素L的原子置换。
脱气步骤中，在密闭性的处理容器中放置压实粉体，在温度条件100℃以下，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，保持压实粉体。本步骤中，保持时间越长越能够降低碳含量。另一方面，当保持时间过长则促进粘合剂的蒸发，失去压实粉体的保护膜。因此，从降低碳含量的效果以及规避压实粉体的氧化的观点出发，保持时间为1小时以上，优选为6小时以上，更优选为12小时以上，且优选为24小时以内。在本公开的一些实施方式中，在上述优选保持时间条件下进行脱气步骤的情况下，相对于脱气步骤前的压实粉体的重量而言，脱气步骤后的重量减少率，大约为20％以上40％以下。该情况下，能够成为保护膜的量的粘合剂能够维持附着在压实粉体中的粒子上的状态。
[降碳步骤(干燥步骤)]
干燥步骤中，在密闭性处理容器中放置压实粉体，使处理容器处于低湿度环境以保持压实粉体。在脱气步骤后执行干燥步骤的情况下，可以在实施了脱气步骤的处理容器内继续实施干燥步骤。本公开中的低湿度环境是指，露点－60℃以下，优选为－80℃以下，更优选为－110℃以下的气氛。保持时间优选为6小时以上96小时以下，更优选为24小时以上96小时以下。由此，能够制备碳含量被降低，且难以氧化的压实粉体。当保持时间不足24小时的情况下，由于氧化而特性变得恶化。另外，当超过96小时，由于氧化而磁特性变得恶化。
[降碳步骤(脱脂步骤)]
降碳步骤之后，将压实粉体转移至烧结炉，开始脱脂步骤。脱脂步骤中，为了对压实粉体整体进行脱脂，进行一段或多段的温度管理，优选地，将烧结炉内的真空度维持在10Pa以下，优选在10-2Pa以下。由此，能够进一步降低在降碳步骤后的压实粉体中所残存的碳，能够得到稀土永磁体的主相具有所期望的元素分布的结晶结构。
作为温度管理的优选例可以举例在50℃以上150℃以下保持1小时以上4小时以下后，进行升温，在150℃以上250℃以下保持1小时以上4小时以下的方式。当第一阶段的炉内温度不足50℃时，在炉内压实粉体的氧化与脱脂时间的平衡变差，易于被氧化。当炉内温度为150℃以上时，粘合剂的热分解急剧推进(压力尖峰状地增加)，易于降低真空度从而变得难以维持所期望的真空度。当第二阶段以后的炉内温度不足150℃时，虽然第一阶段已经脱脂，但由于第二阶段的脱脂需要花费时间从而易于氧化。当炉内温度为250℃以上时，易于降低真空度从而变得难以维持所期望的真空度。
[烧结步骤]
烧结步骤通过在脱脂步骤后，直接将压实粉体保持在烧结炉内，对炉内温度进行升温来执行。通过执行烧结步骤，能够形成本公开预定的稀土永磁体的主相。本公开中，在将压实粉体放置在烧结炉内之前进行上述降碳步骤。由此，难以随着烧结炉内的真空度的推移而发生尖峰波形。也就是说，能够维持烧结炉的炉内环境的稳定性来制造稀土永磁体。在烧结步骤以及热处理步骤中的烧结炉内的温度管理，基于压实粉体的含有成分的熔点来确定。
本公开的烧结步骤中，作为烧结炉内的温度管理例，可以列举在1000℃以上1200℃以下保持2小时以上11小时以下的方式。作为其他优选的温度管理例，可以列举在烧结温度1000℃以上1100℃以下保持3小时以上7小时以下。
由此，本公开的一实施方式能够制备高密度地具有主相的稀土永磁体，所述主相含有包括Nd在内的一种以上的稀土类元素R、元素L、B以及Fe，其结晶属于P42/mnm，占有结晶的4f位置的B原子的一部分被元素L的原子置换，Nd原子与元素L的原子的分布分别沿着所述结晶的C轴方向呈现多周期，所述主相具有元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致的区域。当脱离上述优选温度管理例的温度条件、保持时间时，难以形成本公开的预定的主相。
根据本公开的一些实施方式形成的主相，在上述元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致的区域内，元素L的原子的周期与Nd原子的周期连续一致15周期以上。另外，根据本公开的一些实施方式形成的主相，元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致的区域在该结晶的C轴方向的距离为7nm以上。
根据本公开的一些实施方式形成的主相，另外，根据原料合金的组成、降碳步骤的条件、各步骤的温度管理会形成如下主相，即：不仅是占有属于P42/mnm结晶的4f位置的B原子，选自由占有4f位置的Nd原子、占有4c位置的Fe原子、占有8j位置的Fe原子所形成的组中的一种以上的原子的一部分，由元素L的原子所置换。其他，在原料合金添加有元素A的情况下，本公开还包括形成含有元素A的主相的实施方式。
在形成上述列举的任一主相的情况下，本公开能够提高稀土永磁体的剩余磁通密度Br、保磁力Hcj、最大磁能积BHmax、机械强度。
[热处理步骤]
热处理步骤通过在烧结步骤后，将炉内温度设定至预定的热处理温度来进行。通过执行热处理步骤，本公开能够在预定的稀土永磁体的主相周围析出晶界相、副相。
热处理步骤通过一阶段或多阶段来进行。作为热处理步骤中的烧结炉内的温度管理例，可以列举在400℃以上1100℃以下保持2小时以上9小时以下。在本公开中，在晶界可以包含Cu、Nb、Zr、Ti、Ga等。作为副相，可以析出含有氧的相。
本公开的一些实施方式中，在烧结步骤后进行热处理步骤，进而，在维持真空度的状态下控制炉内温度最终降低至室温，通过烧结压实粉体来制备。通过上述温度控制，在金属组织内析出晶界相、副相。
本公开的一些实施方式的平均烧结粒径为压实粉体的粉末粒径的110～130％，可以为110～180％。平均烧结粒径优选为2.2μm以上20μm以下，更优选为2.2μm以上15μm以下，进一步优选为2.2μm以上10μm以下。当平均烧结粒径超过20μm时，保磁力Hcj显著降低。在本公开中，所谓平均烧结粒径是指构成烧结体的粒子组的长径的平均值。构成烧结体的粒子组的长径可以通过对由光学显微镜或扫描电子显微镜获得的横截面照片的图像解析来测定。
本公开的一些实施方式的烧结密度为6.0～8.0g/cm3，进一步，有处于7.2～7.9g/cm3的情况。当烧结密度小于6.0g/cm3时，烧结体中的空隙增加。其结果是，稀土永磁体的剩余磁通密度Br、保磁力Hcj降低。
实施例
以下通过列举实施例来进一步说明本实施方式。但是，本实施方式不限于下述实施例。
[实施例1至4以及比较例1至3]
制备实施例1至实施例4以及比较例1至比较例3，测定磁性能。对于实施例1至实施例3以及比较例1至比较例3，将实施例1与比较例1构成组合1，实施例2与比较例2构成组合2，实施例3与比较例3构成组合3。对于实施例1、比较例1、实施例4，通过3DAP进行主相的元素分析，通过特沃尔德解析进行主相的结晶结构解析。
各实施例以及比较例的原料合金的配比组成，对应于稀土永磁体的期望的组成来确定。图3是显示本公开的实施例的组成的表。上栏中表示为“-”的情况是“未添加成为元素源的原料金属”之意。下栏是使用ICP发射光谱法(Inductively Coupled Plasma AtomicEmission Spectroscopy，电感耦合等离子体原子发射光谱法，ICP-AES)测定的稀土永磁体中含有的元素的实际测量值，下栏中表示为“-”的情况是“未检测出该元素”或“未测定”之意。
对实施例1的制造方法进行说明。将图3所记载的配比组成制备的原料合金通过球磨机进行粗粉碎，得到合金粒子。此后，将合金粒子分散在溶剂中。在分散溶液中加入添加剂，进行搅拌以发生还原反应，使合金粒子微粒子化。将微粒子化的原料合金与粘合剂，填充至成型腔中，在0.8MA/m以上、20MPa的条件下在磁场中进行成型，制备压实粉体。
将压实粉体放置在手套箱内，进行降碳步骤。降碳步骤中，实施脱气步骤和干燥步骤。脱气步骤中，在温度条件25℃保持24小时。接着，在相同的手套箱内执行干燥步骤。干燥步骤中，在露点－80℃的气氛下保持24小时。
干燥步骤结束后，将压实粉体从手套箱转移至烧结炉，开始脱脂步骤。脱脂步骤中，为了使真空度到达10-2Pa，使炉内温度为200℃保持3小时，接着在300℃保持3小时。
脱脂步骤结束后，进行烧结步骤。烧结步骤中，在炉内温度1070℃保持4小时。实施例1的脱脂步骤与烧结步骤的温度与真空度的关系图示于图4。将烧结体从烧结炉取出，作为实施例1。实施例1的金属组织倾向于大概由主相构成。
比较例1使用图3所示组成的原料合金，以与实施例1相同的条件进行微粒子化步骤、磁场中成型、脱气步骤、干燥步骤以及脱脂步骤。比较例1的脱脂步骤和烧结步骤的温度与真空度关系图示于图5。比较例1的烧结步骤，如图5所示，炉内温度在1080℃保持4小时。比较例1的金属组织倾向于大概由主相构成。
实施例2与比较例2使用图3所示组成的原料合金，与实施例1相同的条件进行微粒子化步骤、磁场中成型、脱气步骤、脱脂步骤以及烧结步骤。实施例2以与实施例1相同条件，进行脱气步骤与干燥步骤。另一方面，比较例2既没有进行脱气步骤也没有进行干燥步骤。实施例2与比较例2的任一者的金属组织倾向于大概由主相构成。
实施例3与比较例3使用图3所示组成的原料合金，与实施例1相同的条件进行微粒子化步骤、磁场中成型、脱气步骤、干燥步骤、脱脂步骤以及烧结步骤。实施例3与比较例3的任一者的金属组织倾向于大概由主相构成。
实施例4使用图3所示组成的原料合金，与实施例1相同的条件进行微粒子化步骤、磁场中成型、脱气步骤、干燥步骤。脱脂步骤中，为了使真空度达到10-2Pa，炉内温度在200℃保持1小时，接着在300℃保持3小时。烧结步骤中，炉内温度在1060℃保持4小时。接着进行热处理步骤。实施例4的金属组织，除了主相，有生成晶界相、副相的倾向。
实施例1至实施例4以及比较例1至比较例3的磁性能示于图6。测定机器使用了东英工业株式会社制造的带有温度可变装置的TPM-2-08S脉冲激励型磁铁测定装置相当品。如图3所示，组合1至组合3的任一者，实施例相比比较例而言碳含量少。因此，如图6所示，各实施例的剩余磁通密度Br相比于同属于同一组合的比较例更高。
对于实施例1与比较例1以及实施例4的主相的结晶，在C轴方向上的元素分布通过3DAP进行分析。该分析所使用的机器及测定条件如下所述。
机器名：LEAP3000XSi(AMETEK会社制造)
测定条件：激光脉冲模式(激光波长＝532nm)
激光功率＝0.5nJ，试样温度＝50K
图1是实施例1与比较例1的元素分析结果，图1(a)为实施例1、图1(b)为比较例1的元素分析结果。将图1(a)与图1(b)进行比较，则关于实施例1的图1(a)中，Co与Nd的任一者均呈现连续周期。另外，Co周期与Nd原子的周期连续24个周期一致。另外，Co原子的周期与Nd原子的周期一致区域沿着结晶C轴方向的距离为14nm以上。相对于此，关于比较例1的图1(b)中，Co的周期没有像图1(a)所示那么明显。因此，比较例1的Co周期与Nd原子的周期一致的区域少于实施例1，该区域在结晶的C轴方向的距离也比实施例1短。
对于实施例1，为了使其原料合金的碳含量少于比较例1，调节含有碳的原料，例如原料的纯铁等所含有的碳量等，来进行制备。因此，掺入实施例1的稀土永磁体的主相中的碳量少于比较例。从图1(a)所示的元素分布结果推测，实施例1的碳含量为超微量，因此碳与例如Fe这样的、B原子以外的原子先进行置换，从而B原子所占有的位置的大部分未发生由C原子引起的置换。
图7是实施例4与相同组成的稀土永磁体的元素分析结果。实施例4的元素分析结果也与实施例1同样地，能够确认存在Co原子的周期与Nd原子的周期一致的区域。如图7所示，Co原子的周期与Nd原子的周期至少27个周期一致，该区域在C轴方向的距离，约为14nm。
图8与图9，是实施例1与比较例1的特沃尔德解析解析结果。使用机器与使用条件如下所述。解析软件使用RIETAN-FP。
分析装置：(株)理学会社制造的水平X射线衍射仪SmartLab
分析条件：
靶材：Cu
单色化：在入射侧使用对称Johansson型Ge结晶(CuKα1)
靶材输出：45kV-200mA
探测器：一维探针(HyPix3000)
(通常测定)：θ/2θ扫描
狭缝入射系：散射1/2°
狭缝受光系：20mm
扫描速度：1°/min
采样宽度：0.01°
测定角度(2θ)：10°～110°
图8至图9是说明本公开的实施例的结晶结构解析的图。解析结果可以确定实施例1的格子常数如图8(a)所示。图8(b)为参考的ICSD以及文献值。从图8所示的解析结果可以确定，本实施方式的主相的结晶属于P42/mnm。对于比较例1其格子常数及确定方法，通过特沃尔德解析来解析，得到与实施例1同样的解析结果。也就是说，比较例1的格子常数与所参考的文献值与实施例1的图8(a)与图8(b)相同。
接着，将实施例1的X射线衍射图谱与模型图谱进行拟合。所谓模型图谱是将NdO结晶等与任意的Nd2Fe14B结晶的X射线衍射图谱的计算结果进行组合得到的图谱。所谓任意的Nd2Fe14B结晶是指将公知的Nd2Fe14B结晶的任意结晶参数进行变更，通过将占有空间群中所存在的任一位置的原子被元素L(实施例1中，为Co)的原子进行置换的模拟得到的结晶。拟合指数为s值，进行解析以使得s值为接近1的值。S值定义为s＝Rwp/Re。通过模拟，得到Rwp＝2.141、Re＝1.798、s＝1.1907的拟合结果。
为了得到s值变小的模型(由该模型能够得到上述拟合结果的模型图谱)，进一步解析多个模型图谱。其结果，通过s值变得更小的模型图谱得到的解析结果示于图9。图9的“判断”栏中，“○”表示占有该位置的原子被元素L的原子(图9中为Co原子)所置换(Co原子的占有率的值为大于0且1以下)，“×”表示占有该位置的原子未被元素L的原子(图9中为Co原子)所置换(Co原子的占有率的值为0以下)，“△”表示由于缺乏物理一致性未能进行判断(Co原子的占有率的值大于1)。
如图9所示，Co原子在各位置的占有率，在B原子所占有的4f位置为0.0349，在Nd原子所占有的第二4f位置为0.0252，在Fe原子所占有的第一8j位置为0.9211。上述各位置处，Co原子的占有率超过0。
也就是说，意味着实施例1的结晶是属于P42/mnm的Nd2Fe14B结晶，在B原子所占有的第一4f位置、Nd原子所占有的第二4f位置、Fe原子所占有的第一8j位置，分别存在Co原子。由此可以确认，第一4f位置的B原子的一部分、第二4f位置的Nd原子的一部分、第一8j位置的Fe原子的一部分被Co原子所置换。另一方面，对于Nd原子所占有的4g位置、Fe原子所占有的4c位置、Fe原子所占有的第一以及第二16k位置、Fe原子所占有的第二8j位置、Fe原子所占有的4e位置，由于Co原子的占有率为0以下或未能进行判断，推测在该位置所存在的原子未被Co原子所置换。
以与实施例1相同方法，对于比较例1也进行特沃尔德解析。图10为在得到Rwp＝1.763、Re＝1.729、s＝1.0195的拟合结果时的比较例1的解析结果。如图10所示，Co原子在各位置的占有率，在B原子所占有的4f位置为0.0166，在Nd原子所占有的4f位置为0.0233，在Fe原子所占有的第一8j位置为0.8405。在上述各位置处，Co原子的占有率超过0。
也就是说，意味着比较例的结晶是属于P42/mnm的Nd2Fe14B结晶，在B原子所占有的第一4f位置、Nd原子所占有的4f位置、Fe原子所占有的第二8j位置分别存在Co原子。也就是说，可以确认比较例1中，第一4f位置的B原子的一部分、第二4f位置的Nd的一部分、第一8j位置的Fe被Co原子所置换。但是，在B原子所占有的4f位置处Co原子的占有率，将实施例1与比较例1进行比较，则实施例1的值更大。由此可以确认，降低了碳含量的实施例1相比比较例1，由于Co原子产生的B原子的置换量更多。
需要说明的是，比较例1中，对于Nd所占有的4g位置、Fe所占有的4c位置、Fe所占的第一以及第二16k位置、Fe所占有的第二8j位置、Fe所占有的4e位置处，Co原子的占有率为0以下或未能进行判断，推测在该位置所存在的原子未被Co原子所置换。
[比较例4-1以及比较例4-2]
制备比较例4-1和比较例4-2。比较例4-1和比较例4-2使用与实施例4相同的配比组成的原料合金。比较例4-1中未进行热处理步骤。但是，包括脱气步骤与干燥步骤的其他步骤，均以与实施例4相同的条件进行，从而制得。比较例4-2中未进行脱气步骤与干燥步骤以及热处理步骤。但是，除了这些步骤之外的所有步骤，以与实施例4相同条件进行，从而制得。
图11为说明本公开的比较例的制造方法的图。图11(a)与图11(b)中，示出了比较例4-1与比较例4-2的脱脂步骤与烧结步骤的真空度与炉内温度的推移。关于比较例4-1的图11(a)与关于比较例4-2的图11(b)进行比较，在未进行脱气步骤与干燥步骤的图11(b)中，确认到在烧结步骤时的尖峰波形。相对于此，实施例4由于在脱脂步骤前进行了脱气步骤与干燥步骤，未出现烧结步骤时的尖峰波形(未图示)。
本实施方式的稀土永磁体，磁矩高，具有良好的磁性能。稀土永磁体有助于电动机、海上风力发电机、工业用发动机等的小型化、轻型化、低成本化。
工业上的利用可能性
根据本公开的一些实施方式，可以提供呈现高磁性能的稀土永磁体。
附图标记说明
100：单位格子的结晶结构，
101：R-Fe-B层，
102：Fe层，
200：Co原子的第一周期，
201：Co原子的第一周期的第一拐点，
202：Co原子的第一周期的第二拐点，
203：Co原子的第一周期的第三拐点(Co原子的第二周期的第一拐点)，
210：Co原子的第二周期，
211：Co原子的第二周期的第一拐点，
212：Co原子的第二周期的第二拐点，
213：Co原子的第二周期的第三拐点，
300：Nd原子的第一周期，
301：Nd原子的第一周期的第一拐点，
302：Nd原子的第一周期的第二拐点，
303：Nd原子的第一周期的第三拐点(Nd原子的第二周期的第一拐点)，
310：Nd原子的第二周期，
311：Nd原子的第二周期的第一拐点，
312：Nd原子的第二周期的第二拐点，
313：Nd原子的第二周期的第三拐点。

Claims (8)

1.一种稀土永磁体，具有主相，所述主相含有包括Nd在内的一种以上稀土类元素R、选自由Co、Be、Li、Al、Si所形成的组的一种以上元素L以及B和Fe；
形成所述主相的结晶属于P42/mnm，占有所述结晶的4f位置的B原子的一部分被元素L的原子置换，Nd原子与元素L的原子的分布分别沿着所述结晶的C轴方向呈现多个周期，存在元素L的原子的周期与Nd原子的周期一致的区域，所述稀土永磁体中C的含量为0.05重量％以下。
2.根据权利要求1所述的稀土永磁体，其中，所述元素L的原子的周期与所述Nd原子的周期连续一致15个周期以上。
3.根据权利要求1所述的稀土永磁体，其中，所述元素L的原子的周期与所述Nd原子的周期一致的所述区域沿着所述结晶的C轴方向的距离为7nm以上。
4.根据权利要求1所述的稀土永磁体，其中，选自占有属于P42/mnm的所述结晶的4f位置的Nd原子以及占有8j位置的Fe原子中的一种以上的原子的一部分，被所述元素L的原子置换。
5.根据权利要求1所述的稀土永磁体，其中，所述主相含有选自由Tb、Sm、Gd、Ho、Er所形成的组中的一种以上的元素A。
6.一种稀土永磁体的制造方法，包括如下步骤：
将原料合金的压实粉体保持在真空中进行脱脂的步骤，其中，所述原料合金含有包括Nd在内的一种以上的稀土类元素R、选自由Co、Be、Li、Al、Si、Cu、Nb、Zr、Ti、Ga所形成的组中的一种以上元素以及B和Fe；
在所述脱脂步骤之前降低所述压实粉体中的碳含量的降碳步骤，其中，所述降碳步骤包括在所述脱脂步骤之前将所述压实粉体在100℃以下保持6小时以上且24小时以内的脱气步骤，以及在所述脱脂步骤之前将所述压实粉体在露点－60℃以下的气氛中保持6小时以上96小时以下的干燥步骤。
7.根据权利要求6所述的稀土永磁体的制造方法，其中，在所述脱气步骤之后进行所述干燥步骤。
8.根据权利要求6所述的稀土永磁体的制造方法，其中，还包括：
在所述脱脂步骤之后对所述压实粉体进行烧结的烧结步骤；
将由所述烧结步骤制备得到的烧结体在低于所述烧结温度下进行热处理的热处理步骤。
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