JP5552303B2 - 炭素材の製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2および特許文献3には、ハロゲン化クロムガスを発生する浸透剤に炭素材を埋め込み、熱処理することが記載されている。
本発明は、上記課題を考慮したものであり、炭素基材に炭化金属層が形成されていない部分が生じるのを抑制することにより、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下するのを抑えることが可能であること、および、金属粉末を付着させることで、選択した部分にのみ炭化金属の形成が可能で、過剰な設備を不要とする炭素材を提供することにある。
上記製造方法の如く金属粉末がハロゲン化水素ガスの雰囲気下で熱処理されていれば、炭素基材の表面に炭化金属層が均一に形成されるので、炭素基材に炭化金属層が形成されていない部分が生じるのを抑制することができる。この結果、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下するのを抑えることができる。
また、炭化金属層の形成後に、メッキ法、溶射法等によって金属層等を形成した場合には、当該金属層の接着強度が向上し、また、炭化金属層の形成後にそのまま炭素材を使用する場合には、粉塵が発生するのを抑制することができる。
結着剤が存在するスラリーを用いて金属粉末を炭素基材に塗布すれば、炭素基材の表面に均一且つ円滑に金属粉末を塗布することができるからである。上記結着剤としては、溶剤に可溶である樹脂成分が好ましく、特に水に可溶である水溶性樹脂が好ましい。この水溶性樹脂としては、熱処理時の焼失し、炭素材に残存せずに影響を及ぼさないものが好ましく、特にポリビニルアルコール(PVA)が入手しやすく、安価であるため好ましい。
ハロゲン化水素ガスが塩化水素ガスであれば、被膜にむらが生じたり、被膜の密着性が低下したりするのを一層抑制することができ、また、低コストで炭素材を作製することができるからである。
塩化アンモニウムを塩化水素発生剤として用いれば、塩化アンモニウムは固体であるため取り扱いが容易であり、加熱により塩化アンモニウムから発生する塩化水素ガスにより容器内を塩化水素ガス雰囲気にすることができ、本発明の方法を容易に実行できるからである。
単位体積あたりの塩化アンモニウムの量が1.00×10−4g/cm3未満になると、良質な被膜ができ難いという理由による。但し、塩化アンモニウムの量が多過ぎても添加効果が一定レベル以上発揮することができないばかりか、炭素材の生産コストが高騰するので、塩化アンモニウムの量は1.00×10−2g/cm3以下であることが望ましい。
但し、金属粉末はクロム粉末に限定するものではなく、ステンレス等のクロムを含む合金粒子を用いることもできる。
炭素基材に金属粉末を付着させた後、金属粉末が付着された炭素基材を、ハロゲン化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理するものであり、当該製造方法によれば、簡便に炭素基材の表面に炭化金属層を形成することができる。
このことを、図1(a)〜(d)、図2(a)〜(d)に基づいて説明する。
一方、基材に塗布されるクロムの量が多過ぎる場合には、図2(b)(c)に示すように、温度が250〜500℃となっても表面に凹凸が生じることはない。しかしながら、温度が650℃以上となった場合には、図2(d)に示すように、過剰のクロムカーバイド5が生じるため、やはり炭素基材1の表面に凹凸が形成されることになると推測される。
なお、上記の炭素基材の単位面積当たりの金属粉末量に調整するために、塗布を複数回繰り返してスラリーの塗布量を調整してもよい
また、スラリーの総量に対する結着剤の量は、基材に対する塗布性を向上させ、金属粉末量を調整しやすくするために、1〜5重量%であることが好ましい。
上記炭素基材としては、特に限定されるものではなく、たとえば等方性黒鉛材、異方性黒鉛材、炭素繊維複合材料等が挙げられる。この炭素基材としては、かさ密度が1.0〜2.1g/cm3であることが好ましく、気孔率40%以下であることが好ましい。
この熱分解性ハロゲン化水素発生剤としては、入手のしやすさから塩化アンモニウムが好ましい。
特にCr、NiおよびFeを含む合金であるステンレスからなる金属粒子を用いた場合には、炭素基材の表面に炭化クロムおよびNi,Feを含む層を1回の加熱処理にて形成することができる。したがって、取り扱いの容易化や、コスト削減を図ることができる。
先ず、結着剤であるポリビニルアルコール(PVA)が10重量%含まれているPVA水溶液とクロム粉末とを重量比で71.5:28.5の割合で混合してスラリーを作製した後、炭素基材(20×20mm)の表面に、上記スラリーを0.4g塗布した。次に、スラリーが塗布された炭素基材を80℃で水分がほぼなくなるまで乾燥させた。次いで、黒鉛坩堝(東洋炭素株式会社製であり、坩堝の体積は351.68cm3)に塩化アンモニウム(NH4Cl)を0.5g(容器である黒鉛坩堝の単位体積当りの量は1.42×10−3g/cm3)と、スラリーが塗布された炭素基材を配置した状態で、1200℃で0.5時間熱処理することにより、炭素材を作製した。尚、当該熱処理時には、吸気口から窒素を導入し、排気口から自然排気させた。
このようにして作製した炭素材を、以下、本発明材料A1と称する。
熱処理時間を各々3時間、10時間とした他は上記実施例1と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下それぞれ、本発明材料A2、A3と称する。
上記スラリーの作製において、PVA水溶液とクロム粉末との重量比を33.3:66.7とした他は、各々上記実施例1〜3と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下それぞれ、本発明材料B1〜B3と称する。
上記塩化アンモニウムの添加量を0.1g(容器である黒鉛坩堝の単位体積当りの量は2.84×10−4g/cm3)とした他は、上記実施例4と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下、本発明材料Cと称する。
上記スラリーの作製において、PVA水溶液とクロム粉末との重量比を83.3:16.7とした他は、各々上記実施例1〜3と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下それぞれ、本発明材料D1〜D3と称する。
上記塩化アンモニウムを添加しない他は、上記実施例4と同様にして炭素材を作製した。
このようにして作製した炭素材を、以下、比較材料Zと称する。
上記本発明材料A1〜A3、B1〜B3、C、D1〜D3及び比較材料Zの外観について調べたので、その結果を表1に示す。
クロムの量及び熱処理時間とクロムカーバイドの良否との関係について調べたので、それらの結果を図3〜図22に基づいて説明する。
尚、図3は本発明材料B1(スラリーにおけるクロムの割合は66.7重量%、熱処理時間は0.5時間)の外観写真、図4は本発明材料B2(スラリーにおけるクロム割合は66.7重量%、熱処理時間は3時間)の外観写真、図5は本発明材料B3(スラリーにおけるクロム割合は66.7重量%、熱処理時間は10時間)の外観写真、図6は本発明材料B1におけるムラ(凹凸)が生じている部位のSEM写真、図7は本発明材料B2におけるムラが生じている部位のSEM写真、図8は本発明材料B3におけるムラが生じている部位のSEM写真である。図9は本発明材料B1〜B3のX線回折グラフ、図10は本発明材料B1の断面状態を示すSEM写真、図11は本発明材料B2の断面状態を示すSEM写真、図12は本発明材料B3の断面状態を示すSEM写真である。
・スラリーにおけるクロム割合が66.7重量%(炭素基材単位面積あたりのPVAの量3.33×10−3g/cm2、炭素基材単位面積あたりのCrの量が6.85×10−2g/cm2)の場合
本発明材料B1では広い範囲で表面のムラ(凹凸)が認められ(図3の符号9参照)、また、本発明材料B2では本発明材料B1よりは小さくなっているが、ある程度の範囲で表面のムラが認められる(図4の符号9参照)。これに対して、本発明材料B3では表面のムラが極めて少ないことが認められる。また、このことは図6〜図8のムラが生じている部位の外観を拡大した写真からも明らかである。これは、反応時間の増加に伴い(熱処理時間が長くなるにつれて)表面流動が生じて、クロムカーバイドの被膜が平坦化されたことに起因するものと考えられる。
本発明材料D1では表面のムラ(凹凸)が多少認められ(図13参照)、また、本発明材料D2では本発明材料D1よりはムラが大きくなっており(図14参照)、更に、本発明材料D3では表面のムラが更に大きくなっていることが認められる。また、このことは図16〜図18のムラが生じている部位のSEM写真からも明らかである。これは、反応時間の増加に伴い(熱処理時間が長くなるにつれて)、表面流動が生じて一部で炭素基材が剥き出しになると共に、PVAの気泡が破裂(図18の多数の破裂痕を参照)したことに起因するものと考えられる。
以上の実験結果を考慮すれば、スラリー中のクロムの濃度は10重量%以上で、スラリー中のPVAの濃度は8重量%以下で、熱処理時間は10時間以上であることが好ましい。また、炭素基材の単位面積当たりのクロム量が3.00×10−2g/cm2以上であることが好ましく、炭素基材の単位面積あたりのPVAの量が8.00×10−3g/cm2以下であることが好ましい。
上記実施例では、PVAと金属粉末とを含むスラリーを炭素基材に塗布した後、塩化アンモニウムの存在下で熱処理を行っているが、PVAと金属粉末との他に塩化アンモニウムを含むスラリーを炭素基材に塗布した後、熱処理を行っても良い。この場合にも、ハロゲン化水素ガスの雰囲気下で炭素基材が処理されることになる。但し、NH4Clをスラリーに添加した場合には分離することがあるため、上記実施例の如く処理するのが望ましい。
2 PVA
3 クロム
4 炭化したPVA
5 クロムカーバイド
Claims (6)
- 遷移金属を有する金属粉末と結着剤とを含むスラリーを炭素基材に塗布する、または、炭素基材を上記スラリーにディップすることにより、上記炭素基材に上記金属粉末を付着させる第1ステップと、
上記金属粉末が付着された炭素基材を、ハロゲン化水素ガスの雰囲気となっている容器内で熱処理してハロゲン化金属ガスを生成させ、このハロゲン化金属ガスと上記炭素基材の炭素とが反応することにより、上記炭素基材の表面に金属炭化物層を形成する第2ステップと、
を有することを特徴とする炭素材の製造方法。 - 上記金属粉末は、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Mo,及びTaからなる群か選ばれた少なくとも1つを含む、請求項1に記載の炭素材の製造方法。
- 上記第2ステップにおけるハロゲン化水素ガスが塩化水素ガスである、請求項1又は2に記載の炭素材の製造方法。
- 上記第2ステップにおいて、金属粉末が付着された炭素基材と塩化アンモニウムとを同一の容器に収納して熱処理する、請求項3に記載の炭素材の製造方法。
- 上記容器に添加する上記塩化アンモニウムの量は、該容器の容積に対して1.00×10−4g/cm3以上である、請求項4に記載の炭素材の製造方法。
- 上記金属粉末がクロム粉末である、請求項1〜5の何れか1項に記載の炭素材の製造方法。
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