JP2008137819A - Ｃ／ｃコンポジット材の製造方法及びｃ／ｃコンポジット材 - Google Patents

Abstract

【課題】大きく強度を低下させずに、耐酸化性能が高いＣ／Ｃコンポジット材を容易に製造可能な、Ｃ／Ｃコンポジット材の製造方法及びＣ／Ｃコンポジット材を提供する。
【解決手段】Ｃ／Ｃコンポジット材４の製造方法であって、母体となるＣ／Ｃコンポジット母体１の上に、アモルファスカーボン前駆体を含浸及び／又は塗布した後、Ｃ／Ｃコンポジット母体１の焼成温度よりも低い温度で焼成する工程と、焼成したＣ／Ｃコンポジット母体１に、クロマイジング層３を形成する工程と、を含むＣ／Ｃコンポジット材の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｃ／Ｃコンポジット材の製造方法及びＣ／Ｃコンポジット材に関する。

Ｃ／Ｃコンポジット材（カーボン／カーボン複合材、炭素繊維強化炭素複合材料）は、軽量で比強度、比剛性が高い材料であり、自動車分野、航空宇宙分野等で広く使用されている。ところが、Ｃ／Ｃコンポジット材が高温環境下で使用されると、Ｃ／Ｃコンポジット材が酸化され、減量してしまい、その強度が低下してしまう。

そこで、Ｃ／Ｃコンポジット材をクロマイジング処理することによって、Ｃ／Ｃコンポジット材の表面に、炭化クロム（Ｃr_２３Ｃ_６）を主成分とするクロマイジング層（耐酸化層）を形成する技術がある（特許文献１参照）。また、Ｃ／Ｃコンポジット材の表面に、ＳｉＣを主成分とする炭化物層を形成する技術がある（特許文献２参照）。
特開２００４−１５５５９８号公報 特開平１１−６０３５７号公報

しかしながら、特許文献１では、炭化クロム（Ｃr_２３Ｃ_６）を主成分とするクロマイジング層の形成過程において、Ｃ／Ｃコンポジット材の内部にも、硬く脆い炭化クロムが浸入してしまい、これにより、Ｃ／Ｃコンポジット材の強度が大きく低下する場合がある。
また、特許文献２のように、ＳｉＣを主成分とする炭化物層を形成する場合、形成後において炭化物層の表面を研磨する必要があり、製造時間及び製造コストがかかっていた。

そこで、本発明は、大きく強度を低下させずに、耐酸化性能が高いＣ／Ｃコンポジット材を容易に製造可能な、Ｃ／Ｃコンポジット材の製造方法及びＣ／Ｃコンポジット材を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段として、本発明は、Ｃ／Ｃコンポジット材の製造方法であって、母体となるＣ／Ｃコンポジット母体の上に、カーボン前駆体を含浸及び／又は塗布した後、前記Ｃ／Ｃコンポジット母体の成形温度よりも低い温度で熱処理する工程と、前記熱処理したＣ／Ｃコンポジット母体に、耐酸化層を形成する工程と、を含むことを特徴とするＣ／Ｃコンポジット材の製造方法である。

このようなＣ／Ｃコンポジット材の製造方法によれば、Ｃ／Ｃコンポジット母体の上に、カーボン前駆体を含浸及び／又は塗布することにより、カーボン前駆体がＣ／Ｃコンポジット母体に含浸する。そして、このように含浸した状態で熱処理することにより、カーボン前駆体とＣ／Ｃコンポジット母体との主成分は共に炭素であるため、熱処理によって形成されるコーティング層とＣ／Ｃコンポジット母体とが良好に密着し、一体化する。この際、カーボン前駆体から形成されたコーティング層は、Ｃ／Ｃコンポジット母体よりも低温で焼成（熱処理）されるため、Ｃ／Ｃコンポジット母体よりも靭性に富む層となる。
なお、カーボン前駆体とは、Ｃ／Ｃコンポジット母体の上に、カーボン（炭素）を主成分とするコーティング層を形成するための前駆体（化合物）である。

そして、コーティング層の上に、例えば、クロマイジング処理等によって、炭化クロム（Ｃr_２３Ｃ_６）を主成分とするクロマイジング層（耐酸化層）を形成するので、炭化クロムのＣ／Ｃコンポジット母体内の深部への拡散は防止され、クロマイジング層がＣ／Ｃコンポジット母体に浸入していないＣ／Ｃコンポジット材を得ることができる。すなわち、炭化クロムによるＣ／Ｃコンポジット母体の強度低下が防止される。
このようにして、Ｃ／Ｃコンポジット母体の強度を大きく強度を低下させずに、耐酸化性能が高いＣ／Ｃコンポジットを得ることができる。加えて、コーティング層及び耐酸化層を研磨する必要がないので、このようなＣ／Ｃコンポジット材を、製造時間及び製造コストをかけずに得ることができる。

また、本発明は、Ｃ／Ｃコンポジット材であって、母体となるＣ／Ｃコンポジット母体と、前記Ｃ／Ｃコンポジット母体の上に形成されたコーティング層と、前記コーティング層の上に形成された耐酸化層と、を備え、前記耐酸化層が前記Ｃ／Ｃコンポジット母体に浸入していないことを特徴とするＣ／Ｃコンポジット材である。

このようなＣ／Ｃコンポジット材によれば、耐酸化層がＣ／Ｃコンポジット母体に浸入していないので、耐酸化層によってＣ／Ｃコンポジット母体の強度は大きく低下していない。すなわち、このようなＣ／Ｃコンポジット材は、耐酸化層による大幅な強度低下が防止されつつ、耐酸化層による高い耐酸化性能を有している。

本発明によれば、大きく強度を低下させずに、耐酸化性能が高いＣ／Ｃコンポジット材を容易に製造可能な、Ｃ／Ｃコンポジット材の製造方法及びＣ／Ｃコンポジット材を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について、図面を適宜参照して説明する。
本実施形態に係るＣ／Ｃコンポジット材４（図４、図５参照）の製造方法は、図１に示すように、母体となるＣ／Ｃコンポジット母体１にアモルファスカーボンコート処理を施す工程（Ｓ１０１）と、クロマイジング処理を施す工程（Ｓ１０２）と、を含んでいる。
なお、処理対象であるＣ／Ｃコンポジット母体１は、ＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastic：炭素繊維強化プラスチック）成形体を、所定の焼成（成形）温度（例えば２０００〜３０００℃）で焼成（熱処理）することで得られたものである。また、図４は製造後のＣ／Ｃコンポジット材４のＣ／Ｃコンポジット材の断面の光学顕微鏡写真であり、図５はこれを模式的に示すものである。

＜アモルファスカーボンコート処理工程＞
アモルファスカーボンコート処理工程は、Ｃ／Ｃコンポジット母体１の表面に、アモルファスカーボン前駆体を含浸及び／又は塗布した後、Ｃ／Ｃコンポジット母体１の焼成温度よりも低い温度で焼成（熱処理）し、アモルファスカーボンコート層２（コーティング層）を形成する工程である。
具体的には、Ｃ／Ｃコンポジット母体１を、アモルファスカーボン前駆体が希釈した炭素質溶液（含浸液）に、複数回（例えば５回程度）にて含浸し、Ｃ／Ｃコンポジット母体１の表面を、アモルファスカーボン前駆体でコーティングする。

アモルファスカーボン前駆体としては、例えば、カルボジイミド樹脂、セルロース、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、フラン樹脂等）を使用できる。その他、フルフリルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン等も使用できる。
炭素質溶液の希釈液としては、例えば、テトラクロロエチレンを使用することができ、炭素質溶液におけるアモルファスカーボン前駆体の濃度は、１５質量％程度に調整される。

このように含浸させることにより、図２、図３に示すように、Ｃ／Ｃコンポジット母体１の空隙には、アモルファスカーボン前駆体が含浸（浸透）する。含浸後、炭素質溶液をスプレー等の散布装置にて塗布する。そして、塗布したものを、適宜な乾燥温度（例えば１５０℃）で一次硬化させる。
なお、本実施形態では、Ｃ／Ｃコンポジット母体１に、アモルファスカーボン前駆体を含浸し、塗布する場合を例示するが、含浸及び塗布の一方のみを行ってもよい。

続いて、一次硬化したものを、適宜な炉を使用して、窒素雰囲気下において、前記したＣ／Ｃコンポジット母体１の焼成温度（例えば２０００〜３０００℃）よりも低い焼成温度（例えば１０００〜１５００℃）で焼成（熱処理）する。

そうすると、図３に示すように、Ｃ／Ｃコンポジット母体１の表面に、非晶質のアモルファスカーボンコート層２が、数μｍ程度（例えば２μｍ）の厚みで形成される。ここで、アモルファスカーボンコート層２は、炭素を主成分とするＣ／Ｃコンポジット母体１と同じ材質であると共に、前記したように、アモルファスカーボンコート層２を形成する炭素質がＣ／Ｃコンポジット母体１内に浸透しているので、Ｃ／Ｃコンポジット母体１とアモルファスカーボンコート層２との密着性は非常に高くなっている。

＜クロマイジング処理＞
クロマイジング処理工程は、アモルファスカーボンコート層２の上に、クロマイジング層３（耐酸化層）を形成する工程である。
具体的には、特開２００４−１５５５９８号公報に記載されるように、適宜な密閉容器に金属浸透剤を充填した後、充填した金属浸透剤中に、被処理物であるアモルファスカーボンコート層２が形成されたＣ／Ｃコンポジット母体１を埋設する。金属浸透剤には、クロマイジング層３を形成する金属粉末としての金属クロム粉末と、ハロゲン化物（例えばハロゲン化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ等）と、焼結防止剤（Ａｌ_２Ｏ_３等）とが含まれている。これらの配合量は、例えば、金属クロム粉末が１９．５〜８０質量％、ハロゲン化物が０．５〜２．０質量％、焼結防止剤が１９．５〜８０質量％の範囲で、それぞれ設定される。

その後、密閉容器にアルゴンガスを通流させ、密閉容器内を非酸化性雰囲気に維持しつつ、金属浸透剤を、例えば、９００〜１１００℃で１０〜３０時間程度加熱する。
このように金属浸透剤が加熱されると、金属浸透剤が３３８℃に達したときに、ＮＨ_４Ｃｌが昇華・分解して、アンモニアガスと塩化水素ガスとが生成する。次いで、アンモニアガスと塩化水素ガスとが反応し、塩化クロムガスと水素とが生成し、この塩化クロムガスと水素とが金属浸透剤中に充満する。

そして、金属浸透剤が、９００℃以上の高温域に達すると、塩化クロムガスが水素ガスで還元され、その結果、アモルファスカーボンコート層２の上に、微細な金属クロム粒子が析出し、クロマイジング層３が数十μｍ程度の厚みで形成される（図４、図５参照）。
また、この析出した金属クロム粒子は、非晶質であるアモルファスカーボンコート層２内に浸透し、この浸透過程において、アモルファスカーボンコート層２を形成する炭素と反応し、炭化クロム（Ｃｒ_２３Ｃ_６）を形成する。これにより、アモルファスカーボンコート層２とクロマイジング層３との密着性が高くなる。なお、アモルファスカーボンコート層２は非晶質であるので、金属クロム粒子との反応性は、結晶質のカーボンコート層よりも高くなり、密着性が高くなる。

このように、クロマイジング層３はアモルファスカーボンコート層２の上に形成されるので、図６に示す従来のように、クロマイジング層３を形成する金属クロムのＣ／Ｃコンポジット母体１への拡散は防止され、クロマイジング層３の一部がＣ／Ｃコンポジット母体１に浸入、特に奥（深部）にしていない（差し込んでいない）。これにより、Ｃ／Ｃコンポジット母体１の強度は大きく低下せず、その結果として、製造後のＣ／Ｃコンポジット材４の強度（引張強度等）の大幅な低下は防止される。

このような製造方法によって得られたＣ／Ｃコンポジット材４によれば、主に以下の効果を得ることができる。
（１）Ｃ／Ｃコンポジット母体１内に、クロマイジング層３を形成する金属クロムの一部が浸入していないので、Ｃ／Ｃコンポジット材４の強度は、大きく低下していない。
（２）これと共に、Ｃ／Ｃコンポジット材４はクロマイジング層３を備えているので、高温下で使用されたとしても、酸化され難く、高い耐熱性を備えている。これにより、例えば、Ｃ／Ｃコンポジット材４を筒状に成形した場合、この筒状のＣ／Ｃコンポジット材４によって、エンジンから排出された高温の排気ガスが流通する排気管を構成することができる。
（３）また、アモルファスカーボンコート層２、クロマイジング層３を研磨等する必要がないので、Ｃ／Ｃコンポジット材４を手間及びコストをかけずに取得することができる。
（４）アモルファスカーボンコート層２と、Ｃ／Ｃコンポジット母体１及びクロマイジング層３とが、それぞれ良好に密着し、一体化しているので、クロマイジング層３とＣ／Ｃコンポジット母体１とは、良好に密着している。これにより、Ｃ／Ｃコンポジット材４の耐久性が高くなっている。

以上、本発明の好適な一実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更することができる。

例えば、前記した実施形態では、耐酸化層がクロマイジング層３である場合を例示したが、耐酸化層の種類はこれに限定されない。
具体的には、耐酸化層を形成する金属浸透剤に含まれる金属クロム粉末に代えて、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン及びケイ素等の炭化物を形成する金属の粉末を使用することもできる。このような金属を使用する場合、クロマイジング層３に代えて、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ_２Ｃ）、炭化タングステン（Ｗ_２Ｃ、ＷＣ）及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等を主成分とする耐酸化層が形成される。
また、金属浸透剤に含まれるハロゲン化物としてのＮＨ_４Ｃｌに代えて、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｉを使用することもできる。
さらに、金属浸透剤に含まれる焼結防止剤としてのＡｌ_２Ｏ_３に代えて、ＴｉＯ_２を使用することもできる。

前記した実施形態では、アモルファスカーボン前駆体を含浸、塗布し、アモルファスカーボンコート層２を形成する場合を例示したが、カーボンを主成分とするカーボン前駆体を含浸、塗布し、Ｃ／Ｃコンポジット母体１の上に、結晶質のコーティング層を形成してもよい。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。

（１）実施例１、比較例１、比較例２（未処理）
ＪＩＳ Ｒ１６４４「長繊維強化セラミックス複合材料の弾性率試験方法」及びこの試験方法における「Ｉ型試験片」を参考にして、アモルファスカーボンコート層２及びクロマイジング層３が形成されたＣ／Ｃコンポジット材４からなる試験片を作製した（実施例１）。
実施例１に対して、アモルファスカーボンコート層２が形成されず、クロマイジング層３のみが形成された試験片を比較例１とした。
アモルファスカーボンコート層２及びクロマイジング層３を形成する前のＣ／Ｃコンポジット母体１からなる試験片を比較例２（未処理）とした。
なお、実施例１、比較例１、比較例２の試験片の大きさは、長さ約１００ｍｍ×幅約１０ｍｍ×厚さ約２ｍｍとした。

（２）試験
（２−１）引張強度
実施例１、比較例１、比較例２について、ＪＩＳ Ｒ１６４４を参考にして、引張強度を測定した。測定結果を表１、図７に示す。
なお、試験（引張）速度は、１ｍｍ／ｍｉｎとした。また、引張強度の算出における試験片の断面積は、アモルファスカーボンコート層２及びクロマイジング層３を除いた、Ｃ／Ｃコンポジット母体１に相当する部分の断面積とした。

（２−２）密着強度
実施例１、比較例１について、ＪＩＳ Ｈ８４０２「溶射被膜の引張密着強さ試験方法」を参考にして、Ｃ／Ｃコンポジット母体１とクロマイジング層３との密着強度（破壊時の荷重）を測定した。測定結果を表１、図８に示す。

（２−３）酸化減量
実施例１、比較例１、比較例２について、大気雰囲気下において、９００℃にて３時間加熱し、加熱前後における試験片の質量から、酸化減量（％）をそれぞれ測定した。測定結果を表１、図９に示す。
なお、酸化減量（％）とは酸化によって大気中に逸散した炭素分の質量割合であり、酸化減量が小さいほど耐熱性が高いことを示す。

（３）考察
表１、図７に示されるように、アモルファスカーボンコート層２を形成した後にクロマイジング層３を形成した実施例１の引張強度は、アモルファスカーボンコート層２を形成せずにクロマイジング層３を形成した比較例１の引張強度よりも、高いことが確認された。
また、比較例２（未処理、Ｃ／Ｃコンポジット母体１）の引張強度に対して、実施例１及び比較例１の引張強度が低くなっているものの、その低下の程度は、実施例１は比較例１よりも小さいことが確認された。これは、アモルファスカーボンコート層２を形成した後、クロマイジング層３を形成したことにより、アモルファスカーボンコート層２により、クロマイジング処理において、Ｃ／Ｃコンポジット母体１内へ金属クロムの浸入（差し込み）が防止され、Ｃ／Ｃコンポジット材４の大幅な強度低下が防止されたためである。

また、表１、図８に示されるように、実施例１の密着強度は、比較例１の密着強度よりも高いことが確認された。これは、アモルファスカーボンコート層２とＣ／Ｃコンポジット母体１、アモルファスカーボンコート層２とクロマイジング層３、がそれぞれ良好に密着したため、クロマイジング層３とＣ／Ｃコンポジット母体１との密着強度が高くなったと思われる。
そして、実施例１の破壊面を観察したところ、アモルファスカーボンコート層２及びＣ／Ｃコンポジット母体１の界面と、アモルファスカーボンコート層２及びクロマイジング層３の界面との両界面において略均等に破壊していた。これにより、両界面において良好に密着していたと考えられる。

さらに、表１、図９に示されるように、クロマイジング層３を備えない比較例２（未処理）は、加熱後に完全消失（酸化減量（％）＝１００）したことに対し、クロマイジング層３が形成された実施例１、比較例１は、酸化減量が著しく小さくなることが確認された。これにより、実施例１、比較例１は、高い耐酸化性を備えることが確認された。

本実施形態に係るＣ／Ｃコンポジット材の製造方法の手順を示すフローチャートである。 アモルファスカーボンコート処理前におけるＣ／Ｃコンポジット母体の断面の光学顕微鏡写真である。 アモルファスカーボンコート処理後におけるＣ／Ｃコンポジット母体の断面の光学顕微鏡写真である。 クロマイジング処理後におけるＣ／Ｃコンポジット材の断面の光学顕微鏡写真である。 クロマイジング処理後におけるＣ／Ｃコンポジット材の断面を模式的に示す図である。 アモルファスカーボンコート処理をしない、従来のＣ／Ｃコンポジット材の断面の光学顕微鏡写真である。 アモルファスカーボンコート層の有無と、引張強度との関係を示すグラフである。 アモルファスカーボンコート層の有無と、密着強度との関係を示すグラフである。 クロマイジング層の有無と、酸化減量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ Ｃ／Ｃコンポジット母体
２ アモルファスカーボンコート層（コーティング層）
３ クロマイジング層（耐酸化層）
４ Ｃ／Ｃコンポジット材

Claims (2)

1. Ｃ／Ｃコンポジット材の製造方法であって、
   母体となるＣ／Ｃコンポジット母体の上に、カーボン前駆体を含浸及び／又は塗布した後、前記Ｃ／Ｃコンポジット母体の成形温度よりも低い温度で熱処理する工程と、
   前記熱処理したＣ／Ｃコンポジット母体に、耐酸化層を形成する工程と、
   を含むことを特徴とするＣ／Ｃコンポジット材の製造方法。
2. Ｃ／Ｃコンポジット材であって、
   母体となるＣ／Ｃコンポジット母体と、
   前記Ｃ／Ｃコンポジット母体の上に形成されたコーティング層と、
   前記コーティング層の上に形成された耐酸化層と、
   を備え、
   前記耐酸化層が前記Ｃ／Ｃコンポジット母体に浸入していないことを特徴とするＣ／Ｃコンポジット材。