CN101792331B

CN101792331B - 碳基材料防氧化涂层的微波制备方法

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Publication number: CN101792331B
Application number: CN2010100336531A
Authority: CN
Inventors: 孔祥华; 沈奎; 段方苗; 刘虎; 王帅
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2010-01-04
Filing date: 2010-01-04
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-01-04
Also published as: CN101792331A

Abstract

本发明涉及一种碳基材料防氧化涂层微波制备方法，特别涉及的基体材料为碳材料、C/C复合材料和C/SiC复合材料。本发明采用Si系化合物制备的料浆涂刷或浸涂于经表面处理后的碳基材料上，然后埋入刚玉坩埚中的石墨粉中，再放入微波中加热，通过分段调节微波炉的功率进行预热、加热和保温处理，获得防氧化单层涂层，在此基础上可进一步制备氧化物、硅化物等复合涂层。本发明通过微波直接作用于碳基材料，碳基材料吸收微波后通过自身发热使温度升高到所需温度，实现涂层与基体的结合，获得防护性能良好的保护涂层，并通过加入铝粉作为SiC烧结助剂，依靠低熔点的铝和溶解部分硅生成的硅铝合金促进SiC的致密化。

Description

碳基材料防氧化涂层的微波制备方法

技术领域

本发明涉及一种C基材料高温防氧化涂层的制备方法，特别涉及的基体材料为碳材料、C/C复合材料和C/SiC复合材料的表面处理，属于表面技术领域。

背景技术

C基复合材料，比如C/C复合材料，指的是碳基体和碳纤维组成的复合材料，具有优异的高比强度、抗烧蚀性能、抗热震性以及低蠕变和高温性能稳定性等特点，在航天和军事技术等领域具有广泛的应用。但由于C/C复合材料在空气中高于500℃以上迅速氧化导致毁灭性的破坏，其应用范围存在很大的限制，国内外对C/C复合材料高温下防氧化途径也做了大量的研究，主要集中在涂覆防氧化涂层方面，但是传统的防氧化涂层的制备方法往往注重涂层的保护效果，在综合因素方面考虑欠佳，使得研究与应用存在一定的差距。目前，研究较多的碳基材料表面处理方法是首先制备一层SiC涂层，然后在SiC涂层基础上进一步施加氧化物等保护层，涂层的主要制备方法包括包埋渗、CVD。比如，中国专利200610041916.7采用MoSi₂-SiC-Si浆料法制备了多层结构，通过高温条件下的表面渗硅获得了很好的防氧化效果，但每次涂层处理需要在真空炉内处理，温度高达1500～2300℃，由于渗硅速度较慢，反应时间长达数小时，成本高，设备复杂。美国专利报道了CVD技术制备SiC防氧化涂层技术，同样存在设备复杂，运行成本高的问题，并且不适合复杂形状零部件的制备。概括已有的以C/C复合材料为代表的碳基复合材料防氧化涂层制备技术主要存在的缺点有：1、制备过程复杂；2采用CVD、真空处理炉等设备，运行成本高，产品质量缺乏稳定性3、对一些形状复杂的样品表面涂覆防氧化涂层比较困难，已经无法满足实际工作的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳基材料防氧化涂层微波制备的方法，通过控制涂层成分和微波功率，形成致密SiC涂层，在降低成本、增强保护效果的前提下，实现防氧化涂层的快速制备。

本发明采用Si系化合物制备的料浆涂刷或浸涂于经表面处理后的碳基材料上，然后埋入刚玉坩埚中的石墨粉中，再放入微波中加热，先调节微波炉的功率为40～60％预热5～10分钟，再调节微波炉功率60～100％，温度达到1200～1800℃，保温20～90分钟，随炉冷却至室温，获得防氧化单层涂层。

所述采用Si系化合物制备的料浆是分别称取10～50％的Si粉，10～30％的C，30～50％的SiO₂，5～30％的SiC粉，5～15％的Al₂O₃，2～8％的Al粉，用有机溶剂乙醇作分散剂，将上述配料放在加入分散剂的容器中进行不少于10min的超声分散处理，再用硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶的加入量为上述浆料的1～10％，加入0～2％涂料增稠剂，通过常规的涂料搅拌设备调成浆料。

所述涂料增稠剂为羟乙基纤维素、可溶性淀粉、聚乙烯醇等中的一种。

所述表面处理是将碳基材料打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，再于烘箱中烘干备用。

所述碳基材料包括石墨、活性炭、炭材料与炭纤维组成的复合材料(C/C复合材料)、炭材料与碳化硅组成的复合材料(C/SiC)。

在通过上述步骤获得防氧化单层涂层的基础上，重复上述步骤的处理方式，可以进一步涂覆氧化物、硅化物、铝化物以及Pt、Au等贵金属或合金制备复合涂层。

本发明涉及碳基材料的表面处理方法，为了保证涂层与基体之间具有良好的结合，与碳基材料接触的涂层主要成分包括可以与碳反应形成碳化物的成分，优选的成分为Si粉，可以基体反应生成SiC。为了保证SiC涂层的致密，加入铝粉作为烧结助熔剂，依靠铝的低熔点实现SiC的致密化。在此涂层的基础上，重复前面制备单层涂层的步骤，可以再进一步涂覆氧化物、硅化物、铝化物以及Pt、Au等贵金属或合金，形成复合涂层，进一步提高抗氧化性。

为了加强反应过程中的气氛的控制，可以将微波反应放置在可以控制气氛条件的容器中进行。

本发明利用碳基材料强烈吸收微波的特点来改进SiC涂层的致密性，加入铝粉作为烧结助熔剂，依靠低熔点的铝和溶解部分硅生成的硅铝合金促进SiC的致密化。在微波炉内处理涂覆浆料的基体材料，通过微波直接作用于碳基材料，碳基材料吸收微波后通过自身发热使温度升高到所需温度，实现涂层与基体的结合，获得防护性能良好的保护涂层。这样，获得的保护涂层中部分SiC来源于SiO₂和C反应生成的活性SiC，同样可以进一步的促进保护涂层的致密化。微波加热技术的应用，显著简化了制备设备的复杂性。实践证明，在基体材料表面覆盖碳粉、碳化硅等保温材料，可以保证微波的充分吸收、基体温度可达2000℃以上的高温、实现基体材料的保温控制以及防止基体在处理过程中的氧化。还可以将微波反应放置在可以控制气氛条件的容器中，在通以惰性气体保护的容器中来反应，以防止基体氧化。由于微波直接作用于碳基材料而快速升温，并通过碳粉等保温材料保持温度。设备复杂程度大大降低，运行成本也显著降低。与已有报道的技术相比，外加热方式的不同使得气氛控制系统在较低温度下运行，而不需采用复杂的气氛控制系统和高温加热设备，具有工艺简单，设备要求低，可以制备多层薄膜等特点。

附图说明

图1实施例1涂层截面的金相照片(×200)

图2实施例2涂层截面的金相照片(×200)

图3实施例3涂层截面的SEM照片(×1000)

图4对比例4，采用30％硅溶胶处理C/C材料表面涂层截面的SEM

图5涂覆硅粉后石墨材料表面涂层截面的金相照片(×200)

具体实施方式

实施例1

首先制备料浆：分别称取27％的Si粉，25％的C，33％的SiO₂，12％的Al₂O₃粉，2％Al铝粉，加入1％羟乙基纤维素增稠剂，用无水乙醇作分散剂，将上述已称量的配料放于容器中进行超声分散，不少于10min，再用硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶的加入量为上述浆料的5％，通过常规的涂料搅拌设备调成浆料，搅拌时间为35min；同时基体的表面预处理工艺为：将碳材料分别用600号，1500号以及2000号砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，放于100℃烘箱中备用。浆料涂覆工艺为：将处理好的基体材料通过浸渍涂覆所制备的浆料，放于100℃烘箱中干燥。涂层烧结工艺为：在氧化铝坩埚中放入石墨粉，将涂覆浆料的基体材料放在坩埚中，再用石墨粉覆盖完全，放入700W微波炉，先调节微波炉的功率为40％预热5分钟，再调节微波炉功率80％，保温30分钟；在80％功率下微波处理30分钟，炉冷至室温。基体表面涂层截面的显微组织形貌如图1所示。

实施例2

首先制备料浆：分别称取20％的Si粉，14％的C，45％的SiO₂，5％的SiC粉，10％的Al₂O₃粉，5％Al铝粉，用无水乙醇作分散剂，加入1％可溶性淀粉增稠剂，硅溶胶的加入量为上述浆料的3％，通过常规的涂料搅拌设备调成浆料；基体的表面预处理工艺为：将C/C复合材料分别用600号，1500号以及2000号砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，放于100℃烘箱中备用。浆料涂覆工艺为：将处理好的基体材料通过浸渍涂覆所制备的浆料，放于100℃烘箱中干燥。涂层烧结工艺为：在氧化铝坩埚中放入石墨粉，将涂覆浆料的基体材料放在坩埚中，再用石墨粉覆盖完全，放入700W微波炉，先调节微波炉的功率为40％预热10分钟，再调节微波炉功率80％，保温60分钟，随炉冷却至室温。基体表面涂层截面的显微组织形貌如图2所示

实施例3

首先制备料浆：分别称取12％的Si粉，20％的C，43％的SiO₂，12％的SiC粉，5％的Al₂O₃粉，8％Al铝粉，用无水乙醇作分散剂，硅溶胶的加入量为上述浆料的8％，通过常规的涂料搅拌设备调成浆料；基体的表面预处理工艺为：将C/SiC复合材料分别用600号，1500号以及2000号砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，放于100℃烘箱中备用。浆料涂覆工艺为：将处理好的基体材料通过浸渍涂覆所制备的浆料，放于100℃烘箱中干燥。涂层烧结工艺为：在氧化铝坩埚中放入石墨粉，将涂覆浆料的基体材料放在坩埚中，再用石墨粉覆盖完全，放入700W微波炉，先调节微波炉的功率为40％预热5分钟，再调节微波炉功率100％，保温30分钟，随炉冷却至室温。基体表面涂层截面的显微组织形貌如图3所示

对比例4

将C/C复合材料分别用600号，1500号以及2000号砂纸依次打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，用吹风机吹干或者放于100℃烘箱中备用。将处理好的基体材料浸入浓度为30％的硅溶胶中3次，放于100℃烘箱中烘干，在氧化铝坩埚中放入石墨粉，将带有硅溶胶涂层的基体材料放在坩埚中再用石墨粉覆盖完全，放入700W微波炉，在40％功率下微波预热处理5分钟，再调节微波炉功率80％，保温60分钟，炉冷。基体表面涂层截面的SEM形貌如图4所示。可见涂层存在明显的开裂。

实施例5

首先按照实施例1制备SiC保护层，然后按照对比例3在已经制备SiC涂层基础上浸涂SiO₂溶胶，获得双层保护结构，涂层形貌如图5所示，涂层致密无开裂现象。

Claims

1.碳基材料防氧化涂层的微波制备方法，其特征在于，采用Si系化合物制备的料浆涂刷或浸涂于经表面处理后的碳基材料上，然后埋入刚玉坩埚中的石墨粉中，再放入微波中加热，先调节微波炉的功率为40～60％预热5～10分钟，再调节微波炉功率60～100％，温度达到1200～1800℃，保温20～90分钟，随炉冷却至室温，获得防氧化单层涂层；

所述采用Si系化合物制备的料浆，是分别称取10～50％的Si粉，10～30％的C，30～50％的SiO₂，5～30％的SiC粉，5～15％的Al₂O₃，2～8％的铝粉，各组分之和为100％，用乙醇有机溶剂作分散剂，将配料放在加入分散剂的容器中进行不少于10min的超声分散处理，再用硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶的加入量为上述料浆的1～10％，加入0～2％涂料增稠剂，通过常规的涂料搅拌设备调成料浆。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂料增稠剂是羟乙基纤维素、可溶性淀粉、聚乙烯醇中的一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理是将碳基材料打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，再于烘箱中烘干备用。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳基材料包括石墨、活性炭、炭材料与炭纤维组成的C/C复合材料、炭材料与碳化硅组成的C/SiC复合材料。