CN108484190B - 一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，将生物质碳源加入到水中，得到混合液；将碳纤维于混合液浸渍后进行微波水热反应，得到多孔C/C预制体；将水溶性金属盐、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；或将水溶性金属盐、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；将多孔C/C预制体于混合物中浸渍后转移至微波水热反应釜中，向微波水热反应釜中加入油，然后微波水热反应，在氩气气氛中煅烧即可。本发明实现通过微波水热法制备碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料，并在此过程中减少了原料的浪费，很好地提高原料利用率。该方法工艺简单、绿色环保、制备周期短，致密化程度高的优点。

Description

一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于超高温陶瓷基复合材料制备技术领域，具体涉及一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料具有高熔点、密度小、化学性能稳定、硬度高、耐磨性能好和导热系数高等特点，同时其具有高温抗烧蚀、抗氧化性能等特点，因此其在航空航天领域中具有广泛的应用前景例如其可以应用在超高音速飞机机翼的前缘、发动机的吼衬、尾喷管等领域，同时其还可以应用于热防护系统中。目前，碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法包括高温熔渗渗透法、料浆法、化学气相渗透、聚合物浸渍裂解法、真空压力浸渍方法等。申请号：201510025332.X将Zr、Ti、Si混合粉末熔化并通过毛细作用渗入低密度C/C复合材料内部，经原位反应在孔隙中形成陶瓷相，最终获得C/C-SiC-ZrC-TiC复合材料。但是，该专利中描述的方法虽然快速有效且成本较低，但是该方法反应剧烈、容易损伤碳纤维。
申请号：201310412248.4通过化学气相渗透的方法向C纤维编织或叠层的增强结构沉积热解碳，然后进行高温石墨化处理合成的C/C骨架，再通过聚碳硅烷液相浸渍裂解引入SiC增密复合材料，然后浸置硼酚醛树脂，高温裂解形成C，通过融渗法渗金属锆，再进行高温热处理，得到C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料。但是，该专利中描述的方法利用聚碳硅烷液与硼酚醛树脂这类的有机聚合物往往存在成本高、有毒有害以及化学气相渗透存在制备密度低等缺点，同时在后面利用融渗法渗锆，利用熔渗法在高温条件下制备复合材料往往会损伤纤维和陶瓷颗粒存在分布不均匀等缺点。
申请号：201410853569.2选取碳纤维预制体作为增强体，以生物质碳为碳源，采用均相水热法在纤维预制体内沉积碳微球，然后经微波水热法在碳纤维预制体内沉积氧化物，并重复上述碳微球及氧化物沉积的步骤；最后在氩气气氛中煅烧得Cf/C-MC(M＝Zr，Ta，Hf，Si)超高温陶瓷基复合材料。但是，该专利中采用的是常规的水热方式引入MC超高温陶瓷，该方法中存在原料利用率低等缺点。
鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以解决以上技术问题的方法以制备碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质碳源加入到水中，得到混合液；
2)将碳纤维于混合液浸渍后通过微波水热反应在纤维表面沉积一层水热碳层，得到多孔C/C预制体；
3)将水溶性金属盐、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；或将水溶性金属盐、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；
4)将多孔C/C预制体于混合物中超声下浸渍后转移至微波水热反应釜中，向微波水热反应釜中加入油作为溶剂热介质，然后经微波水热反应在C/C预制体内生成相应的氧化物，微波水热反应结束后干燥，得到碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料；
5)除去碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料上的油，得到低密度的多相氧化物陶瓷基复合材料；
6)将低密度的复合材料重复步骤4)和步骤5)多次，然后在氩气气氛中煅烧后，得到碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中生物质碳源与水的质量比为(10～25)g：50g。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中碳纤维为短切碳纤维、碳毡或碳纤维编制体；步骤2)中微波水热反应的反应温度为200～220℃，反应时间为2～3h。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中水溶性金属盐为氧氯化锆、硝酸锆、氧氯化铪、硝酸铪、硝酸钽、硝酸铝、硫酸锆、硫酸铪、硫酸钽、硫酸铝、氯化锆、氯化铪、氯化钽或氯化铝的一种或多种；步骤3)中硅源为硅溶胶；步骤3)中矿化剂为尿素；步骤1)和步骤3)中的生物质碳源均为葡萄糖或蔗糖。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中当将水溶性金属盐与生物质碳源加入到去离子水中时，水溶性金属盐与生物质碳源的质量比为(1～15)：5，水溶性金属盐与矿化剂的质量比为(2～5):1；水溶性金属盐与水的质量比为(1～3)：3；
当将水溶性金属盐、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中时，水溶性金属盐与生物质碳源的质量比为(1～15)：5，水溶性金属盐与矿化剂的质量比为(2～5):1，水溶性金属盐、硅源与水的质量比为(1～3)：3：3。
本发明进一步的改进在于，步骤4)超声的功率为100W，浸渍的时间为1～3h；步骤4)中微波水热反应的温度为200～220℃，时间为1～3h；步骤4)中干燥的温度为60～80℃，时间为5～10h。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中作为溶剂热介质的油为植物油、矿物油或硅油。
本发明进一步的改进在于，植物油为菜籽油、向日葵油或豆油；矿物油为石蜡或润滑油。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中除去碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料上的油介质具体过程是：将碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料在氩气气氛保护下于1000℃下热处理1～2h。
本发明进一步的改进在于，步骤6)中将低密度的复合材料重复步骤4)和步骤5)多次至复合材料密度达到1.9g/cm3以上。
本发明进一步的改进在于，步骤6)中煅烧的温度为1350～1550℃，时间为2～5h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明选取碳纤维作为增强体，以生物质碳为碳源，生物碳具有来源广、成本低、绿色环保等特点；水热条件下在通过微波水热法在纤维表面沉积水热碳层，水热碳层有利于在后面的热处理过程中起到保护纤维的作用，并增强纤维的强度。此外，采用油作为溶剂热介质具有资源广、成本低、绿色环保等优点，利用油性物质与混合溶液之间互不相融原理，把混合溶液封存在C/C预制体内，再利用微波水热法具有加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点实现超高温陶瓷的氧化物在内部共沉积，且在微波水热法的临界环境中促进陶瓷颗粒离子原位的快速成核生长，进而获得处于亚微米级的氧化物颗粒并在预制体内部呈现弥散分布，亚微米级氧化物颗粒并呈现弥散分布，有利于在较低烧结温度下反应生成碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料，弥散分布的超高温陶瓷颗粒也会使得复合材料在高温领域具有更好的抗烧蚀、抗氧化性能，同时通过该方法可以有效避免MC颗粒的团聚，使的复合材料在力学性能方面的应用过程中有效避免应力的集中，进而提高复合材料的力学性能。该方法具有制备工艺简单、缩短制备周期短、成本低的特点，该方法得到的碳化物MC颗粒粒度小、颗粒在C/C基体内呈现弥散分布，由于是采用油作为溶剂热介质的微波水热法，这就可以实现MC颗粒的共沉积和原位生长或共沉积，同时很好地利用了溶剂热介质与C/C预制体内部和表面的溶液互不相融原理，使得原料溶液被封存在C/C基体内部，进而有效避免在试样表面呈现结壳现象和达到多相的引入，同时实现通过微波水热法制备碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料，并在此过程中减少了原料的浪费，很好地提高原子利用率。该方法工艺简单、绿色环保、制备周期短，致密化程度高的优点。
附图说明
图1是本发明制备的C/C-SiC-ZrC的原理示意图。
图2是本发明制备的C/C-SiC-ZrC的X-ray射线衍射分析(XRD)图谱。
图3为本发明制备的C/C-SiC-ZrC在500倍下的微观扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明制备的C/C-SiC-ZrC在2000倍下的微观扫描电镜(SEM)照片。
图5为本发明制备的C/C-SiC-ZrC在5000倍下的微观扫描电镜(SEM)照片。
图6为本发明制备的C/C-SiC-ZrC的面能谱照片。
图7是图6面能谱照片中的Si元素分布图。
图8是图6面能谱照片中的Zr元素分布图。
图中，1为反应釜1，2为Cf/C预制体，3为混合物，4为油。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g葡萄糖溶于50mL水中，得到混合液A；
2)将密度为0.15g/cm3短切碳纤维毡置于混合液A中在100W下超声浸渍1h后，一同加入到反应釜中，填充度为60％，再加入到微波水热反应釜中，然后在200℃下微波水热3h后在60℃下烘干10h，得到C/C预制体；
3)将将C6H12O6、Si Sols(硅源)、ZrOCl2·8H2O、CO(NH2)2按照质量比为25.6g：20g：32g：6g加入到30mL去离子水中，配制混合液B；
4)将多孔C/C预制体于混合液B中在100W下超声浸渍3h，然后置于微波水热反应釜中，加入菜籽油作为溶剂热介质，预制体完全浸渍在菜籽油内部，然后在200℃下微波水热3h在C/C预制体内生成相应的C、SiO2、ZrO2，反应结束后80℃下干燥5h，得到碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料；
5)然后在1000℃下热处理1h除去碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料上的油，得到低密度的Cf/C-SiO2-ZrO2陶瓷基复合材料；
6)将低密度的复合材料重复步骤4)和步骤5)16次，然后在氩气气氛中于1350℃下煅烧5h，自然降至室温，得到C/C-SiC-ZrC超高温陶瓷基复合材料。
本实施例所制得的C/C-SiC-ZrC密度为1.715g/cm3，超高温陶瓷颗粒SiC、ZrC在内部呈现弥散分布。
请参阅图1所示，其是本发明实施例1制备C/C-SiC-ZrC的原理示意图，图1所表达的是将充分浸渍的Cf/C预制体2放置于反应釜1中，然后加入油4作为溶剂热介质并且完全将Cf/C预制体浸泡，利用油与水互不相融的原理实现将Cf/C预制体中的混合物3封存在预制体中，然后在无温度梯度、加热均匀、无滞后效应和加热迅速的微波条件下实现Si4+、Zr4+在预制体内部快速成核生长形成相应的氧化物，然后通过后续的除油处理和反复沉积，最终通过煅烧得到C/C-SiC-ZrC。
请参阅图2示，其是本发明实施例1制备的C/C-SiC-ZrC复合材料的X-ray射线衍射分析(XRD)照片。由图2可以看出：本发明制备的C/C-SiC-ZrC复合材料，含有SiC和ZrC相。
请参阅图3、图4、图5、图6、图7以及图8所示，其是本发明实施例1制备的C/C-SiC-ZrC复合材料的微观扫描电镜(SEM)照片与面能谱(EDS)照片。由图3、图4和图5所示可以看出：本发明制备的C/C-SiC-ZrC复合材料超高温陶瓷颗粒SiC、ZrC在内部呈现弥散分布，颗粒尺寸处于亚微米。从C/C-SiC-ZrC复合材料面能谱(EDS)照片(图6、图7和图8)可以看出，Si和Zr在复合材料内部呈现均匀分布，反映内部超高温陶瓷颗粒呈现均匀分布。
实施例2
一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将15g蔗糖溶于50mL水中配制，得到混合液A；
2)将密度为0.3g/cm3碳毡置于混合液A中在100W下超声浸渍1.5h后，将碳毡和蔗糖溶液一同加入到反应釜中，填充度为60％，再加入到微波水热反应釜中，然后在220℃下微波水热2h后在60℃下烘干10h后，得到C/C预制体；
3)将C12H22O11、HfOCl2·8H2O、CO(NH2)2按照质量比为9：25g：5g加入到20mL去离子水中，配制混合液B；
4)将多孔C/C预制体于混合液B中在100W下超声浸渍2h，然后置于微波水热反应釜中，加入橄榄油作为溶剂热介质，预制体完全浸渍在橄榄油内部，然后在220℃下微波水热2h在C/C预制体内生成相应的C、HfO2，反应结束后80℃下干燥5h；
5)然后在1000℃下热处理1h除去碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料上的橄榄油，得到低密度的Cf/C-HfO2陶瓷基复合材料；
6)将低密度的Cf/C-HfO2复合材料重复步骤4)和5)直到复合材料密度达到1.9g/cm3以上，然后在氩气气氛中于1400℃下煅烧4h，自然降至室温，得到Cf/C-HfC超高温陶瓷基复合材料。
本实施例所制得的C/C-HfC密度为1.763g/cm3，超高温陶瓷颗粒HfC在内部呈现弥散分布。
实施例3
一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将20g蔗糖溶于50mL水中配制蔗糖溶液，得到混合液A；
2)将密度为0.3g/cm3碳纤维编制体置于混合液A中在100W下超声浸渍2h后，将碳毡和蔗糖溶液一同加入到反应釜中，蔗糖溶液填充度为60％，再加入到微波水热反应釜中，然后在220℃下微波水热2h后在80℃下烘干5h后得到C/C预制体；
3)将C12H22O11、TaCl5、CO(NH2)2按照质量比为9g：25g：9g加入到30mL去离子水中，配制混合液B；
4)将多孔C/C预制体于混合液B中在100W下超声浸渍3h，然后置于微波水热反应釜中，加入甘油作为溶剂热介质，预制体完全浸渍在甘油内部，然后在220℃下微波水热2h在C/C预制体内生成相应的C、Ta2O5，反应结束后80℃下干燥5h，得到碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料；
5)然后在1000℃下热处理2h除去碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料上的甘油，得到低密度Cf/C-Ta2O5陶瓷基复合材料；
6)将低密度的复合材料重复步步骤4)和5)直到复合材料密度达到1.9g/cm3以上，然后在氩气气氛中于1450℃下煅烧3h，自然降至室温得到Cf/C-TaC超高温陶瓷基复合材料。
本实施例所制得的C/C-TaC密度为1.677g/cm3，超高温陶瓷颗粒TaC在内部呈现弥散分布。
实施例4
一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将20g葡萄糖溶于50mL水中配制葡萄糖溶液，得到混合液A；
2)将密度为0.3g/cm3碳纤维编制体置于混合液A中在100W下超声浸渍2.5h后，将碳毡和葡萄糖溶液一同加入到反应釜中，葡萄糖溶液填充度为60％，再加入到微波水热反应釜中，然后在200℃下微波水热3h后在60℃下烘干10h，得到C/C预制体；
3)将C6H12O6、TaCl5、Si Sols、CO(NH2)2按照质量比为31.5g：10g：20g：8.4g加入到40mL去离子水中，配制混合液B；
4)将多孔C/C预制体于混合液B中在100W下超声浸渍3h，然后置于微波水热反应釜中，加入液体石蜡作为溶剂热介质，预制体完全浸渍在液体石蜡内部，然后在220℃下微波水热2h在C/C预制体内生成相应的C、Ta2O5、SiO2，反应结束后80℃下干燥5h；
5)然后在1000℃下热处理2h除去低密度Cf/C-Ta2O5-SiO2陶瓷基复合材料上的液体石蜡，得到低密度Cf/C-Ta2O5-SiO2陶瓷基复合材料；
6)将低密度的复合材料重复步骤4)和5)直到复合材料密度达到1.9g/cm3以上，然后在氩气气氛中于1500℃下煅烧3h，自然降至室温得到C/C-TaC-SiC超高温陶瓷基复合材料。
本实施例所制得的C/C-TaC-SiC密度为1.94g/cm3，超高温陶瓷颗粒TaC、SiC在内部呈现弥散分布。
实施例5
一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将25g葡萄糖溶于50mL水中配制葡萄糖溶液，得到混合液A；
2)将密度为0.3g/cm3碳纤维编制体置于混合液A中在100W下超声浸渍2.5h后，把碳毡和葡萄糖溶液一同加入到反应釜中，葡萄糖溶液填充度为60％，再加入到微波水热反应釜中，然后在200℃下微波水热3h后在60℃下烘干10h，得到C/C预制体；
3)将C6H12O6、HfOCl2·8H2O、Si Sols、CO(NH2)2按照质量比为31.4g：27g：20g：8g加入到50mL去离子水中，配制混合液B；
4)将多孔C/C预制体于混合液B中在100W下超声浸渍3h，然后置于微波水热反应釜中，加入硅油作为溶剂热介质，预制体完全浸渍在硅油内部，然后在220℃下微波水热2h在C/C预制体内生成相应的C、HfO2、SiO2，反应结束后80℃下干燥5h；
5)然后在1000℃下热处理2h除去低密度Cf/C-HfO2-SiO2陶瓷基复合材料上的硅油，得到低密度Cf/C-HfO2-SiO2陶瓷基复合材料；
6)将低密度的复合材料重复步骤4)和5)直到复合材料密度达到1.9g/cm3以上，然后在氩气气氛中于1550℃下煅烧2h，自然降至室温得到C/C-HfC-SiC超高温陶瓷基复合材料。
本实施例所制得的C/C-HfC-SiC密度为2.14g/cm3，超高温陶瓷颗粒TaC、SiC在内部呈现弥散分布。
实施例6
一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质碳源加入到水中，得到混合液；其中，生物质碳源与水的质量比为25g：50g。生物质碳源为葡萄糖。
2)将碳纤维于混合液浸渍后通过在200℃下微波水热反应3h，在纤维表面沉积一层水热碳层，得到多孔C/C预制体；其中，碳纤维为短切碳纤维。
3)将水溶性金属盐、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；其中，水溶性金属盐为硝酸锆与氧氯化铪的混合物；矿化剂为尿素；生物质碳源均为葡萄糖。
当将水溶性金属盐、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中时，水溶性金属盐与生物质碳源的质量比为15：5，水溶性金属盐与矿化剂的质量比为2：1；水溶性金属盐与水的质量比为1：3；
4)将多孔C/C预制体于混合物中在100W下超声并浸渍3h后转移至微波水热反应釜中，向微波水热反应釜中加入油作为溶剂热介质，然后在200℃下微波水热反应3h；
在C/C预制体内生成相应的氧化物，微波水热反应结束后在60℃下干燥10h，得到碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料；其中油为向日葵油；
5)将碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料在氩气气氛保护下于1000℃下热处理1～2h，除去碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料上的油，得到低密度的多相氧化物陶瓷基复合材料；
6)将低密度的复合材料重复步骤4)和5)直到复合材料密度达到1.9g/cm3以上，然后在氩气气氛中于1350℃下煅烧5h后，得到碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料。
实施例7
一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质碳源加入到水中，得到混合液；其中，生物质碳源与水的质量比为10g：50g。生物质碳源为蔗糖。
2)将碳纤维于混合液浸渍后通过在220℃下微波水热反应2h，在纤维表面沉积一层水热碳层，得到多孔C/C预制体；其中，碳纤维为碳毡。
3)将水溶性金属盐、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；其中，水溶性金属盐为硝酸铪、硝酸钽与硝酸铝的混合物；矿化剂为尿素；生物质碳源为蔗糖。
当将水溶性金属盐、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中时，水溶性金属盐与生物质碳源的质量比为1：5，水溶性金属盐与矿化剂的质量比为5:1；水溶性金属盐与水的质量比为3：3；
4)将多孔C/C预制体于混合物中在100W下超声并浸渍1h后转移至微波水热反应釜中，向微波水热反应釜中加入油作为溶剂热介质，然后在220℃下微波水热反应1h；
在C/C预制体内生成相应的氧化物，微波水热反应结束后在70℃下干燥7h，得到碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料；其中油为豆油；
5)将碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料在氩气气氛保护下于1000℃下热处理1～2h，除去碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料上的油，得到低密度的多相氧化物陶瓷基复合材料；
6)将低密度的复合材料步骤4)和5)直到复合材料密度达到1.9g/cm3以上，然后在氩气气氛中于1550℃下煅烧2h后，得到碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料。
实施例8
一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质碳源加入到水中，得到混合液；其中，生物质碳源与水的质量比为15g：50g。生物质碳源为葡萄糖。
2)将碳纤维于混合液浸渍后通过在210℃下微波水热反应2h，在纤维表面沉积一层水热碳层，得到多孔C/C预制体；其中，碳纤维为碳纤维编制体。
3将水溶性金属盐、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；其中，水溶性金属盐为氯化钽与氯化铝的混合物；硅源为硅溶胶；矿化剂为尿素；生物质碳源为葡萄糖。
当将水溶性金属盐、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中时，水溶性金属盐与生物质碳源的质量比为10：5，水溶性金属盐与矿化剂的质量比为3:1，水溶性金属盐、硅源与水的质量比为3：3：3。
4)将多孔C/C预制体于混合物中在100W下超声并浸渍2h后转移至微波水热反应釜中，向微波水热反应釜中加入油作为溶剂热介质，然后在200℃下微波水热反应3h；
在C/C预制体内生成相应的氧化物，微波水热反应结束后在60℃下干燥5～10h，得到碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料；其中油为石蜡；
5)将碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料在氩气气氛保护下于1000℃下热处理1～2h，除去碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料上的油，得到低密度的多相氧化物陶瓷基复合材料；
6)将低密度的复合材料重复步骤4)和5)直到复合材料密度达到1.9g/cm3以上，然后在氩气气氛中于1400℃下煅烧4h后，得到碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料。
实施例9
一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质碳源加入到水中，得到混合液；其中，生物质碳源与水的质量比为20g：50g。生物质碳源为葡萄糖。
2)将碳纤维于混合液浸渍后通过在220℃下微波水热反应3h，在纤维表面沉积一层水热碳层，得到多孔C/C预制体；其中，碳纤维为碳毡。
3)将水溶性金属盐、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；其中，水溶性金属盐为硫酸铝、氯化锆与氯化铪的混合物；硅源为硅溶胶；矿化剂为尿素；生物质碳源为葡萄糖。
当将水溶性金属盐、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中时，水溶性金属盐与生物质碳源的质量比为7：5，水溶性金属盐与矿化剂的质量比为4:1，水溶性金属盐、硅源与水的质量比为1：3：3。
4)将多孔C/C预制体于混合物中在100W下超声并浸渍2h后转移至微波水热反应釜中，向微波水热反应釜中加入油作为溶剂热介质，然后在210℃下微波水热反应2h；
在C/C预制体内生成相应的氧化物，微波水热反应结束后在60℃下干燥8h，得到碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料；其中油为润滑油；
5)将碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料在氩气气氛保护下于1000℃下热处理1～2h，除去碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料上的油，得到低密度的多相氧化物陶瓷基复合材料；
6)将低密度的复合材料重复步骤4)和5)直到复合材料密度达到1.9g/cm3以上，然后在氩气气氛中于1500℃下煅烧3h后，得到碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料。
将C/C预制体置于超高温陶瓷的前驱体溶液中比充分浸渍并置于反应釜中，然后以油(植物油、矿物油、硅油)作为溶剂热介质的微波水热法在碳纤维预制体内沉积氧化物，用干燥箱烘干然后在保护气氛中经过热处理除去油溶剂，得到多孔C/C-MC复合材料，然后重复上述沉积氧化物并热处理的步骤；最后在氩气气氛中煅烧得到致密的碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的一种油作为溶剂热介质辅助快速制备碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法。该方法工艺简单、绿色环保、制备周期短，致密化程度高等优点，且该方法得到的碳化物MC颗粒粒度小、颗粒在C/C基体内呈现弥散分布，此外因为是采用油作为溶剂热介质的微波水热法，这就可以实现MC颗粒的共沉积和原位生长或共沉积，同时很好地利用了溶剂热介质与C/C预制体内部和表面的溶液互不相融原理，使得原料溶液被封存在C/C基体内部，进而有效避免在试样表面呈现结壳现象和达到多相的引入，同时实现通过微波水热法制备碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料，并在此过程中减少了原料的浪费，很好地提高原料的利用率。
本发明制得的碳纤维增强的多相碳化物(MC)陶瓷基复合材料表面无结壳，实现MC颗粒粒度小(亚微米级)并在内部呈现弥散分布，复合材料的密度为1.6～2.1g/cm3，孔隙率为10～18％。本发明具有制备周期短、绿色环保、致密化程度高、原料利用率高等优点。该方法制备碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料可以有效避免在复合材料表面上出现结壳现象。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将生物质碳源加入到水中，得到混合液；
2)将碳纤维于混合液浸渍后通过微波水热反应在纤维表面沉积一层水热碳层，得到多孔C/C预制体；
3)将水溶性金属盐、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；或将水溶性金属盐、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；
4)将多孔C/C预制体于混合物中超声下浸渍后转移至微波水热反应釜中，向微波水热反应釜中加入油作为溶剂热介质，然后经微波水热反应在C/C预制体内生成相应的氧化物，微波水热反应结束后干燥，得到碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料；
5)除去碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料上的油，得到低密度的多相氧化物陶瓷基复合材料；
6)将低密度的复合材料重复步骤4)和步骤5)多次，然后在氩气气氛中煅烧，得到碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中生物质碳源与水的质量比为(10～25)g：50g。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中碳纤维为短切碳纤维、碳毡或碳纤维编制体；步骤2)中微波水热反应的反应温度为200～220℃，反应时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中水溶性金属盐为氧氯化锆、硝酸锆、氧氯化铪、硝酸铪、硝酸钽、硝酸铝、硫酸锆、硫酸铪、硫酸钽、硫酸铝、氯化锆、氯化铪、氯化钽或氯化铝的一种或多种；步骤3)中硅源为硅溶胶；步骤3)中矿化剂为尿素；步骤1)和步骤3)中的生物质碳源均为葡萄糖或蔗糖。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中当将水溶性金属盐、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中时，水溶性金属盐与生物质碳源的质量比为(1～15)：5，水溶性金属盐与矿化剂的质量比为(2～5):1；水溶性金属盐与水的质量比为(1～3)：3；
当将水溶性金属盐、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中时，水溶性金属盐与生物质碳源的质量比为(1～15)：5，水溶性金属盐与矿化剂的质量比为(2～5):1，水溶性金属盐、硅源与水的质量比为(1～3)：3：3。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)超声的功率为100W，浸渍的时间为1～3h；步骤4)中微波水热反应的温度为200～220℃，时间为1～3h；步骤4)中干燥的温度为60～80℃，时间为5～10h。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中作为溶剂热介质的油为植物油、矿物油或硅油。
8.根据权利要求7所述的一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，植物油为菜籽油、向日葵油或豆油；矿物油为石蜡或润滑油。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中除去碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料上的油介质具体过程是：将碳纤维增强的多相氧化物陶瓷基复合材料在氩气气氛保护下于1000℃下热处理1～2h。
10.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强的多相碳化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中煅烧的温度为1350～1550℃，时间为2～5h。
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