CN109536958A - 一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料及其制备方法。该钼基复合材料的制备包括：提供钼基材料基体上设置有钼硅化合物涂层的预处理基体；将含有钡玻璃粉的浆料涂覆在钼硅化合物涂层的表面上，干燥后于500‑1200℃进行热处理，冷却，即得；所述钡玻璃粉中BaO的质量含量为40‑45％。该方法是在钼硅化合物涂层的表面上涂覆含有钡玻璃粉的浆料，经重熔热处理后在钼硅化合物涂层表面上形成钡玻璃涂层，钼硅化合物涂层和钡玻璃涂层形成复合抗氧化涂层，可对内部的钼基材料基体实现长效抗氧化防护；该复合抗氧化涂层在高温下可有效阻止气体入侵，进而可有效提高钼基复合材料的高温抗氧化性能。

Description

一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钼基复合材料领域，具体涉及一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料及其制备方法。
背景技术
钼合金具有熔点高、高温强度大、高温蠕变速率低、导热及导电性能好、热膨胀系数小、抗热震性能和抗腐蚀性能优良等特性，在航空航天工业、核能技术、化学工业、冶金工业及金属加工工业等领域获得广泛的应用。例如，用作航空发动机的火焰喷嘴和燃烧室、航天器的鼻锥和喷嘴、弹射座椅、火箭用耐高温烧蚀喷嘴内衬；军事用增程火箭炮、榴弹炮的喷射器喷管和弹道涂层材料；金属加工用压铸模具、挤压模具；原子能反应堆中用作包套材料及各种阀门；在核能源设备上用做辐射罩、支撑架轨条等。这些关键器件服役条件苛刻，如航空航天用的喷管等要承受高温高速气流的冲蚀磨损，钼合金压力模具用于不锈钢、合金钢和高温合金等无缝管高温穿孔，均要求钼合金具有较高的高温硬度和高温耐磨性。因此，近年来氧化铝或氧化锆颗粒增强钼合金受到了广泛关注。
与普通稀土强化钼合金和TZM合金相比，氧化铝或氧化锆的加入可以有效细化晶粒，提高钼的再结晶温度，提升了钼合金的高温强度和耐磨性能，在高温耐磨领域，陶瓷增强钼合金具有显著的优势，但这些高温耐磨钼合金某些条件下需在大气环境中使用，而钼合金抗氧化性能差，高温氧化也是钼合金失效的一个重要因素。为了提高钼合金的抗氧化性和使用寿命，可采用外加表面涂层的方式对基体进行防护。
公布号为CN107523801A的中国专利申请公开了一种原位化学气相沉积法在钼基合金表面制备钼硅化合物涂层的方法，其包括以下步骤：将硅粉、氟化钠和氧化铝混合后进行球磨，获得粉末喂料；将粉末喂料和表面处理过的钼基合金置于管式炉中在900-1000℃预处理10-12h，冷却至室温。
该方法制备的钼硅化合物涂层能够满足一般的常温抗氧化要求，但该方法需要将试样整体埋覆，原料的利用率较低；同时，钼硅化合物涂层在高温下会因发生化学反应而造成鼓泡、裂缝等缺陷，进而导致抗氧化防护性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，以解决现有方法制备的防护涂层的高温抗氧化性能差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料，以解决现有钼基复合材料的高温抗氧化性能差的问题。
为实现上述目的，本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供钼基材料基体上设置有钼硅化合物涂层的预处理基体；将含有钡玻璃粉的浆料涂覆在钼硅化合物涂层的表面上，干燥后于500-1200℃进行热处理，冷却，即得；所述钡玻璃粉中BaO的质量含量为40-45％。
本发明提供的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，在钼硅化合物涂层的表面上涂覆含有钡玻璃粉的浆料，经重熔热处理后在钼硅化合物涂层表面上形成钡玻璃涂层，钼硅化合物涂层和钡玻璃涂层形成复合抗氧化涂层，可对内部的钼基材料基体实现长效抗氧化防护；该复合抗氧化涂层在高温下可有效阻止气体入侵，进而可有效提高钼基复合材料的高温抗氧化性能。
钡玻璃涂层中，钡玻璃的粘度在高温下随温度变化相对缓慢，其软化温度区间较宽，在高温下不易流淌；另外，在抗氧化防护过程中，如果氧气进入内部，氧化过程生成的钼的氧化物能与玻璃中的氧化钡反应生成粘性熔膜，避免鼓泡、气孔或裂纹缺陷的产生，增加结构的致密性，进而有利于长效的抗氧化防护。
为使钡玻璃粉获得更加良好的重熔效果，进而使最终获得的钡玻璃涂层具有光滑、一致性好的外观，优选的，所述热处理的时间为5min-3h。
为方便制备成均匀、稳定、一致性好的浆料，优化浆料涂覆的均匀一致性，优选的，所述含有钡玻璃粉的浆料由钡玻璃粉、有机粘结剂和溶剂组成，每毫升溶剂对应钡玻璃粉的用量为1-5g。
为进一步获得组织致密，无孔洞、裂纹等缺陷的玻璃涂层，优选的，含有钡玻璃粉的浆料的涂覆厚度为100-500μm。
为提高钡玻璃粉的硬度和耐高温性能，优选的，所述钡玻璃粉由包括以下步骤的方法制备而成：将原料粉混合均匀，在1200-1600℃高温熔炼1-5h，水淬得到钡玻璃颗粒，再经球磨即得钡玻璃粉；所述原料粉由以下质量百分比的原料组成：SiO2 33-34％，Ba(OH)242-43％，H3BO3 13-14％，ZnO 4.8-5.2％，CaO 4-5％，Al2O3 1-2％。
为简化钼硅化合物涂层的制备过程，进一步提高原料的利用率，优选的，所述预处理基体由包括以下步骤的方法制得：在钼基材料基体表面涂覆前驱体浆料，干燥，再在保护气氛中于600-1300℃进行热处理，冷却；所述前驱体浆料由Si粉、NaF、有机粘结剂和溶剂组成，Si粉和NaF的质量比为(1-19):1。
从前驱体浆料的稳定性和涂覆均一性方面考虑，优选的，每毫升溶剂对应Si粉和NaF的总用量为1-5g。为进一步获得组织致密的钼硅化合物涂层，优选的，所述前驱体浆料的涂覆厚度为100-3000μm。
本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料所采用的技术方案是：
一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料，包括钼基材料基体以及设置在钼基材料基体表面上的复合抗氧化涂层，所述复合抗氧化涂层包括设置在钼基材料基体表面上的钼硅化合物涂层和设置在钼硅化合物涂层表面上的钡玻璃涂层，所述钡玻璃涂层中BaO的质量含量为40-45％。
本发明提供的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料，由钼硅化合物涂层和钡玻璃涂层形成对钼基材料基体进行抗氧化防护的复合抗氧化涂层，该复合抗氧化涂层在高温下具有良好的抗氧化性能，可避免钼基复合材料在高温工况下氧化失效，提高材料的使用寿命。
为使制备的玻璃涂层兼顾一定的硬度和耐高温性能，优选的，所述钡玻璃钡玻璃涂层由以下质量百分比的组分组成：SiO2 35-40％，BaO 40-45％，B2O3 7-10％，ZnO 5-6.5％，CaO 4-5.2％，Al2O3 1.5-2.3％。
附图说明
图1为本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法实施例1的工艺流程图；
图2为本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法实施例2所得钼硅化合物涂层的截面SEM图；
图3为本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法实施例2所得钼硅化合物涂层的表面SEM图；
图4为本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法实施例2所得钼硅化合物涂层的XRD图；
图5为本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法实施例2所得钡玻璃涂层的表面SEM图。
具体实施方式
本发明主要是通过在钼基材料基体表面依次制备钼硅化合物涂层和钡玻璃涂层，来实现对钼基材料的抗氧化防护。钼基材料基体可以为钼合金或陶瓷颗粒增强的钼合金。陶瓷颗粒可以为Al2O3和/或ZrO2。陶瓷颗粒增强的钼合金可利用现有常规方法进行制备。
在对钼基材料进行预处理时，可利用2-6wt％的NaOH水溶液在60-80℃碱洗10-30min，再用5-15vt％的HCl溶液在60-80℃酸洗2-10min以去除油污，最后经蒸馏水、乙醇超声波清洗后置于60-90℃干燥箱中烘干备用。
在利用前驱体浆料制备钼硅化合物涂层时，从进一步提高对粉料的粘结效果方面考虑，优选的，所述有机粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、清漆中的至少一种。从粘结效果和简化粘结剂的用量方面考虑，优选的，所述有机粘结剂的用量为Si粉和NaF总质量的0.1-3％。为进一步提高前驱体浆料的分散效果，优选的，所述溶剂为松油醇、甲苯、二甲苯、甲醇、水、乙酸乙酯中的至少一种。进一步优选的，有机粘结剂为乙基纤维素，溶剂为松油醇、甲苯、二甲苯、甲醇中的一种。或者，有机粘结剂为聚乙烯醇，溶剂为水。或者，有机溶剂为清漆，溶剂为乙酸乙酯。
为进一步优化Si粉的分散效果，优选的，所述Si粉的粒径不大于75μm。
前驱体浆料涂覆后，为使溶剂充分逸出，减少钼硅化合物涂层的组织缺陷，优选的，所述干燥的温度为80-150℃，干燥的时间为2-6h。
钼硅化合物涂层的制备过程中可能发生的反应如下：
2NaF+Si＝2Na+SiF2 (1)；
2SiF2＝Si+SiF4 (2)；
2Si+Mo＝MoSi2 (3)；
SiF4+Si＝2SiF2 (4)。
在利用含钡玻璃粉的浆料制备钡玻璃涂层时，从进一步提高对钡玻璃粉的粘结效果方面考虑，优选的，所述有机粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、清漆中的至少一种。从粘结效果和简化粘结剂的用量方面考虑，优选的，所述有机粘结剂的用量为钡玻璃粉质量的0.1-3wt％。为进一步提高前驱体浆料的分散效果，优选的，所述溶剂为松油醇、甲苯、二甲苯、甲醇、水、乙酸乙酯中的至少一种。进一步优选的，有机粘结剂为乙基纤维素，溶剂为松油醇、甲苯、二甲苯、甲醇中的一种。或者，有机粘结剂为聚乙烯醇，溶剂为水。或者，有机溶剂为清漆，溶剂为乙酸乙酯。
为进一步提高浆料的稳定性和均一性，优选的，所述钡玻璃粉的粒径不大于75μm。
涂覆含钡玻璃粉的浆料后，在80-150℃干燥2-6h，即可获得良好的干燥效果。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料实施例1
本实施例的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料，包括钼合金基体以及设置在钼合金基体表面的复合抗氧化涂层，钼合金基体为Al2O3颗粒增强的TZM合金，Al2O3在钼合金基体中的质量含量为3％，钼合金基体的尺寸为长20mm×宽15mm×高1mm；复合抗氧化涂层包括设置在钼合金基体表面的钼硅化合物涂层和设置钼硅化合物涂层表面上的钡玻璃涂层，所述钡玻璃涂层由以下质量百分比的组分组成：SiO2 37.1％，BaO 42.2％，B2O3 8.5％，ZnO 5.6％，CaO 4.7％，Al2O3 1.9％。
本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料实施例2
本实施例的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料，包括钼合金基体以及设置在钼合金基体表面的复合抗氧化涂层，钼合金基体为Al2O3颗粒增强的TZM合金，Al2O3在钼合金基体中的质量含量为7％，钼合金基体的尺寸为长20mm×宽15mm×高1mm；复合抗氧化涂层包括设置在钼合金基体表面的钼硅化合物涂层和设置钼硅化合物涂层表面上的钡玻璃涂层，所述钡玻璃涂层由以下质量百分比的组分组成：SiO2 37.1％，BaO 42.2％，B2O3 8.5％，ZnO 5.6％，CaO 4.7％，Al2O3 1.9％。
本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料实施例3
本实施例的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料，包括钼合金基体以及设置在钼合金基体表面的复合抗氧化涂层，钼合金基体为ZrO2颗粒增强的TZM合金，ZrO2在钼合金基体中的质量含量为2％，钼合金基体的尺寸为长20mm×宽15mm×高1mm；复合抗氧化涂层包括设置在钼合金基体表面的钼硅化合物涂层和设置钼硅化合物涂层表面上的钡玻璃涂层，所述钡玻璃涂层由以下质量百分比的组分组成：SiO2 37％，BaO 42％，B2O3 8.6％，ZnO5.6％，CaO 4.9％，Al2O3 1.9％。
本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料实施例4
本实施例的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料，包括钼合金基体以及设置在钼合金基体表面的复合抗氧化涂层，钼合金基体为ZrO2颗粒增强的TZM合金，ZrO2在钼合金基体中的质量含量为5％，钼合金基体的尺寸为长20mm×宽15mm×高1mm；复合抗氧化涂层包括设置在钼合金基体表面的钼硅化合物涂层和设置钼硅化合物涂层表面上的钡玻璃涂层，所述钡玻璃涂层由以下质量百分比的组分组成：SiO2 37.1％，BaO 42.2％，B2O3 8.5％，ZnO5.6％，CaO 4.7％，Al2O3 1.9％。
本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法实施例1
本实施例的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，对钼基复合材料实施例1的制备进行说明，工艺流程图如图1所示，采用以下步骤：
1)将钼合金基体经280#和400#砂纸打磨初步去除试样表面的污渍，再用4wt％的NaOH水溶液在75℃水浴碱洗10min，然后用10vt％的HCl溶液在75℃水浴酸洗2min去除油污，最后依次用蒸馏水、乙醇超声波清洗后置于80℃的干燥箱中烘干，得到待处理试样；
2)将50g Si粉(粒径为50-75μm)、50gNaF粉混合均匀，加入0.1g乙基纤维素和60mL松油醇并于75℃水浴锅中磁力搅拌3h，得到料浆；将料浆均匀涂覆在待处理试样表面(涂覆厚度为300μm)，然后置于120℃干燥箱中干燥2h，得到预处理试样；
3)将预处理试样置于气氛炉中通入氩气进行热处理，氩气流速为2L/min，热处理温度为600℃，热处理时间为2h，在钼合金基体表面上形成钼硅化合物涂层；
4)将钡玻璃粉原料按以下配比混合均匀：SiO2 33.3％，Ba(OH)2 42.3％，H3BO313.5％，ZnO 5％，CaO 4.2％，Al2O3 1.7％，得到混合粉体，称取混合粉体200g，在马弗炉中于1600℃高温熔炼1h，水淬，得到钡玻璃颗粒，将钡玻璃颗粒球磨24h，筛分得到粒径不大于75μm的钡玻璃粉；
5)称取100g钡玻璃粉并加入0.1g乙基纤维素和100mL松油醇，于55℃水浴锅中磁力搅拌5h，得到玻璃料浆，将玻璃料浆涂覆在钼硅化合物涂层的表面(涂覆厚度为100μm)并置于130℃干燥箱中干燥3h，然后置于马弗炉中在500℃熔炼3h，随炉冷却至室温，即得。
本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法实施例2
本实施例的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，对钼基复合材料实施例2的制备进行说明，采用以下步骤：
1)将钼合金基体经280#和400#砂纸打磨初步去除试样表面的污渍，再用4wt％的NaOH水溶液在60℃水浴碱洗15min，然后用10vt％的HCl溶液在80℃水浴酸洗10min去除油污，最后依次用蒸馏水、乙醇超声波清洗后置于60℃的干燥箱中烘干，得到待处理试样；
2)将55g Si粉(粒径为30-50μm)、45gNaF粉混合均匀，加入0.5g乙基纤维素和95mL松油醇并于60℃水浴锅中磁力搅拌5h，得到料浆；将料浆均匀涂覆在待处理试样表面(涂覆厚度为1000μm)，然后置于120℃干燥箱中干燥4h，得到预处理试样；
3)将预处理试样置于气氛炉中通入氩气进行热处理，氩气流速为4L/min，热处理温度为1300℃，热处理时间为7h，在钼合金基体表面上形成钼硅化合物涂层；
4)将钡玻璃粉原料按以下配比混合均匀：SiO2 33.3％，Ba(OH)2 42.3％，H3BO313.5％，ZnO 5％，CaO 4.2％，Al2O3 1.7％，得到混合粉体，称取混合粉体200g，在马弗炉中于1200℃高温熔炼5h，水淬，得到钡玻璃颗粒，将钡玻璃颗粒球磨20h，筛分得到粒径不大于75μm的钡玻璃粉；
5)称取100g钡玻璃粉并加入3g乙基纤维素和80mL松油醇，于90℃水浴锅中磁力搅拌5h，得到玻璃料浆，将玻璃料浆涂覆在钼硅化合物涂层的表面(涂覆厚度为400μm)并置于100℃干燥箱中干燥6h，然后置于马弗炉中在1200℃熔炼5min，随炉冷却至室温，即得。
本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法实施例3
本实施例的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，对钼基复合材料实施例3的制备进行说明，采用以下步骤：
1)将钼合金基体经280#和400#砂纸打磨初步去除试样表面的污渍，再用4wt％的NaOH水溶液在65℃水浴碱洗20min，然后用10wt％的HCl溶液在70℃水浴酸洗8min去除油污，最后依次用蒸馏水、乙醇超声波清洗后置于90℃的干燥箱中烘干，得到待处理试样；
2)将60g Si粉(粒径为10-40μm)、40gNaF粉混合均匀，加入0.8g乙基纤维素和65mL松油醇并于50℃水浴锅中磁力搅拌5h，得到料浆；将料浆均匀涂覆在待处理试样表面(涂覆厚度为2000μm)，然后置于85℃干燥箱中干燥6h，得到预处理试样；
3)将预处理试样置于气氛炉中通入氩气进行热处理，氩气流速为5.5L/min，热处理温度为1100℃，热处理时间为4h，在钼合金基体表面上形成钼硅化合物涂层；
4)将钡玻璃粉原料按以下配比混合均匀：SiO2 33.2％，Ba(OH)2 42％，H3BO313.7％，ZnO 5％，CaO 4.4％，Al2O3 1.7％，得到混合粉体，称取混合粉体200g，在马弗炉中于1600℃高温熔炼1h，水淬，得到钡玻璃颗粒，将钡玻璃颗粒球磨20h，筛分得到粒径不大于75μm的钡玻璃粉；
5)称取100g钡玻璃粉并加入3g乙基纤维素和80mL松油醇，于60℃水浴锅中磁力搅拌3.5h，得到玻璃料浆，将玻璃料浆涂覆在钼硅化合物涂层的表面(涂覆厚度为300μm)并置于120℃干燥箱中干燥4h，然后置于马弗炉中在1000℃熔炼30min，随炉冷却至室温，即得。
本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法实施例4
本实施例的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，对钼基复合材料实施例4的制备进行说明，采用以下步骤：
1)将钼合金基体经280#和400#砂纸打磨初步去除试样表面的污渍，再用4wt％的NaOH水溶液在80℃水浴碱洗15min，然后用10vt％的HCl溶液在70℃水浴酸洗8min去除油污，最后依次用蒸馏水、乙醇超声波清洗后置于90℃的干燥箱中烘干，得到待处理试样；
2)将75g Si粉(粒径为10-40μm)、25gNaF粉混合均匀，加入1.5g乙基纤维素和60mL松油醇并于90℃水浴锅中磁力搅拌4h，得到料浆；将料浆均匀涂覆在待处理试样表面(涂覆厚度为1000μm)，然后置于120℃干燥箱中干燥1h，得到预处理试样；
3)将预处理试样置于气氛炉中通入氩气进行热处理，氩气流速为4L/min，热处理温度为1000℃，热处理时间为3h，在钼合金基体表面上形成钼硅化合物涂层；
4)将钡玻璃粉原料按以下配比混合均匀：SiO2 33.3％，Ba(OH)2 42.3％，H3BO313.5％，ZnO 5％，CaO 4.2％，Al2O3 1.7％，得到混合粉体，称取混合粉体200g，在马弗炉中于1600℃高温熔炼1h，水淬，得到钡玻璃颗粒，将钡玻璃颗粒球磨20h，筛分得到粒径不大于75μm的钡玻璃粉；
5)称取100g钡玻璃粉并加入1.2g乙基纤维素和95mL松油醇，于75℃水浴锅中磁力搅拌4h，得到玻璃料浆，将玻璃料浆涂覆在钼硅化合物涂层的表面(涂覆厚度为500μm)并置于150℃干燥箱中干燥2h，然后置于马弗炉中在800℃熔炼1.5h，随炉冷却至室温，即得。
试验例1
本试验例对实施例2的钼基复合材料的钼硅化合物涂层进行SEM分析，结果如图2-图3所示。
由图2和图3可以看出，钼硅化合物涂层紧密结合在钼合金基体表面上，而且从其表面SEM图可以看出，钼硅化合物涂层的合成致密性好，其为钼合金基体的抗氧化防护打下了良好基础。由图4的XRD图可以看出，涂层的主要成分为MoSi2。
试验例2
本试验例对实施例2的钼基复合材料的钡玻璃涂层进行SEM分析，结果如图5所示。
由图5可以看出，钡玻璃涂层的表面平滑，形成一致性好的玻璃外层，其可有效阻止外界空气对内部钼合金基体的入侵。
试验例3
本试验例检测实施例2的钼基复合材料的高温抗氧化性能，以相同条件下不设置钡玻璃涂层的钼基复合材料为对比例，检测不同钼基复合材料在500℃、600℃、700℃、800℃、1000℃、1200℃下的高温抗氧化性能。
结果表明，对比例的钼基复合材料在1200℃下氧化48h后出现轻微失重，表明抗氧化性能开始变差。实施例2的钼基复合材料在1200℃下氧化60h，材料无明显变化，表明其高温抗氧化性能良好。
在本发明的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法的其他实施例中，钼基材料基体可以为钼合金；前驱体浆料中，Si粉与NaF粉的比例可以在发明限定的范围内依据原料粉的粒径、反应温度条件等实际情况进行适应性调整；前驱体浆料、含钡玻璃粉的浆料中，固液比、粘结剂的用量均可依据涂覆次数、涂覆方式、干燥方式等实际情况进行调整，以上实施情形均可获得与实施例相当的试验效果。

Claims (10)

1.一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供钼基材料基体上设置有钼硅化合物涂层的预处理基体；将含有钡玻璃粉的浆料涂覆在钼硅化合物涂层的表面上，干燥后于500-1200℃进行热处理，冷却，即得；所述钡玻璃粉中BaO的质量含量为40-45％。
2.如权利要求1所述的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为5min-3h。
3.如权利要求1所述的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有钡玻璃粉的浆料由钡玻璃粉、有机粘结剂和溶剂组成，每毫升溶剂对应钡玻璃粉的用量为1-5g。
4.如权利要求3所述的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，其特征在于，含有钡玻璃粉的浆料的涂覆厚度为100-500μm。
5.如权利要求1或3所述的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述钡玻璃粉由包括以下步骤的方法制备而成：将原料粉混合均匀，在1200-1600℃高温熔炼1-5h，水淬得到钡玻璃颗粒，再经球磨即得钡玻璃粉；所述原料粉由以下质量百分比的原料组成：SiO2 33-34％，Ba(OH)2 42-43％，H3BO3 13-14％，ZnO 4.8-5.2％，CaO 4-5％，Al2O3 1-2％。
6.如权利要求1所述的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述预处理基体由包括以下步骤的方法制得：在钼基材料基体表面涂覆前驱体浆料，干燥，再在保护气氛中于600-1300℃进行热处理，冷却；所述前驱体浆料由Si粉、NaF、有机粘结剂和溶剂组成，Si粉和NaF的质量比为(1-19):1。
7.如权利要求6所述的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，其特征在于，每毫升溶剂对应Si粉和NaF的总用量为1-5g。
8.如权利要求7所述的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体浆料的涂覆厚度为100-3000μm。
9.一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料，其特征在于，包括钼基材料基体以及设置在钼基材料基体表面上的复合抗氧化涂层，所述复合抗氧化涂层包括设置在钼基材料基体表面上的钼硅化合物涂层和设置在钼硅化合物涂层表面上的钡玻璃涂层，所述钡玻璃涂层中BaO的质量含量为40-45％。
10.如权利要求9所述的具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料，其特征在于，所述钡玻璃涂层由以下质量百分比的组分组成：SiO2 35-40％，BaO 40-45％，B2O3 7-10％，ZnO 5-6.5％，CaO 4-5.2％，Al2O3 1.5-2.3％。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101323954A (zh) * 2008-07-03 2008-12-17 东华大学 钼电极表面玻璃基防氧化涂层的制备方法
CN101935166A (zh) * 2010-08-26 2011-01-05 陕西科技大学 一种高温抗氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法
CN102534469A (zh) * 2011-11-25 2012-07-04 厦门虹鹭钨钼工业有限公司 一种高温抗氧化涂层钼材料及其制备方法
CN108048778A (zh) * 2017-12-14 2018-05-18 西北有色金属研究院 层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101323954A (zh) * 2008-07-03 2008-12-17 东华大学 钼电极表面玻璃基防氧化涂层的制备方法
CN101935166A (zh) * 2010-08-26 2011-01-05 陕西科技大学 一种高温抗氧化玻璃陶瓷涂层的制备方法
CN102534469A (zh) * 2011-11-25 2012-07-04 厦门虹鹭钨钼工业有限公司 一种高温抗氧化涂层钼材料及其制备方法
CN108048778A (zh) * 2017-12-14 2018-05-18 西北有色金属研究院 层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法

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