CN115821258A - 一种耐热冲刷抗热震硅化物涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热冲刷抗热震硅化物涂层，以(Nb,Mo,Ti)Si2为主相并含有(Ti,Nb,Mo)5Si3相，且涂层与铌合金的界面扩散反应层成分为Nb5Si3；该涂层的制备方法为：一、铌合金预处理；二、将硅化物涂层的制备原料与分散剂高能球磨得到复合悬浮料浆；三、将复合悬浮料浆预置于预处理后的铌合金表面，烘干后高温熔烧。本发明的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在高温氧化条件下形成以TiO2为“骨架”、填充非晶态SiO2玻璃膜的“混凝土”结构复合氧化膜，提高了硅化物涂层的抗氧化、抗热冲刷和抗热震性能；本发明的制备方法简单，实现了对硅化物涂层厚度的控制，且不受部件的形状限制，适用于铌合金部件的高温防护。
Description
技术领域
本发明属于难熔金属高温防护技术领域，具体涉及一种耐热冲刷抗热震硅化物涂层及其制备方法。
背景技术
铌具有较高的熔点(2467℃)和较低的密度(8.57g/cm3)，其合金具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工性能，在航空航天以及原子能工业中得到了广泛的应用，已较为广泛地用于制作液体姿轨控火箭发动机的喷管。然而，铌合金在超高温氧化环境中应用存在抗氧化难题，因其氧亲和势高，且氧溶解度大，在室温即极易吸氧，并在远低于服役温度时发生严重氧化。因此，为保障铌合金热端部件的高温力学性能和工作寿命，必须对其施加超高温防护涂层。高温氧化条件下，硅化物涂层通过发生Si元素的选择性氧化，生成SiO2玻璃保护膜，为基体提供防护，展现出了良好的抗高温(1100℃～1450℃)氧化性能，而且，SiO2玻璃膜在高温下发生软化，能够黏性流动，可以弥补涂层制备过程或氧化过程中形成的裂纹、孔洞等缺陷，展现出了良好的“自愈合”能力，成为铌合金最主要的高温防护涂层。
然而，在超高温(≥1450℃)热冲刷、强热震条件下传统的硅化物涂层自身存在较大局限：一方面，高温生成的保护性SiO2玻璃膜软化，阻氧能力大幅下降，且不能抵御高温高速气流的冲刷，致使氧化膜发生快速流失，导致涂层快速失效；另一方面，硅化物涂层表面氧化生成的玻璃态SiO2保护膜与涂层和铌合金基体的热膨胀系数失配度大，保护性氧化膜在冷热循环和强热震条件下极易发生开裂和剥落，导致涂层中的抗氧化性Si元素快速消耗，且难以通过玻璃态SiO2的流动愈合涂层中的显微裂纹，进而导致铌合金高温部件快速失效。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种耐热冲刷抗热震硅化物涂层。该耐热冲刷抗热震硅化物涂层以(Nb,Mo,Ti)Si2为主相并含有(Ti,Nb,Mo)5Si3相，在1100℃～1600℃高温氧化条件下形成以TiO2为“骨架”、填充非晶态SiO2玻璃膜的“混凝土”结构复合氧化膜，使得硅化物涂层具有良好的抗氧化性能、抗热冲刷性能和抗热震性能，解决了传统硅化物涂层在超高温下易失效的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种耐热冲刷抗热震硅化物涂层，其特征在于，该耐热冲刷抗热震硅化物涂层涂覆在铌合金表面，且厚度为70μm～200μm，该耐热冲刷抗热震硅化物涂层以(Nb,Mo,Ti)Si2为主相并含有(Ti,Nb,Mo)5Si3相，且耐热冲刷抗热震硅化物涂层与铌合金的界面扩散反应层的成分为Nb5Si3，其中，(Nb,Mo,Ti)Si2主相中Mo元素的含量不低于9at％，Ti元素的含量不低于7at％，(Ti,Nb,Mo)5Si3相中Ti元素的含量不低于26at％；所述耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1400℃和1500℃大气环境中恒温抗氧化寿命不低于100h，在1100℃～1600℃具有良好的热冲刷性能和抗热震性能。
上述的一种耐热冲刷抗热震硅化物涂层，其特征在于，所述热冲刷抗热震硅化物涂层在1100℃～1600℃的高温氧化条件下形成具有“混凝土”结构的复合氧化膜，该复合氧化膜以TiO2为骨架、以非晶态SiO2为填充剂。
以MoSi2为代表的传统硅化物涂层，在超高温(＞1450℃)热冲刷条件下，因SiO2发生软化失去刚度，极易发生快速流失，使得脆性硅化物涂层丧失“自愈合”能力，导致涂层中的微裂纹在外力作用下发生失稳扩展，进而使得涂层发生快速氧化失效。本发明中的耐热冲刷抗热震硅化物涂层以(Nb,Mo,Ti)Si2为主相并含有(Ti,Nb,Mo)5Si3相，耐热冲刷抗热震硅化物涂层与铌合金基体的界面扩散反应层主要为Nb5Si3，由于硅化物涂层的物相结构为MSi2和M5Si3，其中M为金属元素，M的原子百分比含量分别为33.3％和62.5％，因此硅化物涂层中的Si、Ti元素含量较高，在高温氧化条件下，一方面，硅化物涂层中的Si元素发生选择性氧化生成保护性的SiO2氧化膜，阻挡氧向基体一侧的扩散，起到抗氧化的作用，另一方面，由于硅化物涂层中的Ti元素与O的亲和势高于Si元素，尽管硅化物涂层中的Ti元素含量低于Si元素，但Ti元素依然能发生选择性氧化，在氧化膜中形成TiO2氧化物。由于TiO2(～1870℃)的熔点远高于SiO2玻璃的软化温度(～1400℃)，而且，由于TiO2与SiO2的固溶度很低且不发生明显的界面反应，这使得本发明的硅化物涂层能够在1100℃～1600℃高温氧化条件下形成具有“混凝土”结构的复合氧化氧化膜，其中TiO2在氧化膜中能够起到“骨架”的作用，在高温热冲刷条件下稳定软化的SiO2玻璃膜，进而使得涂层具有良好的抗热冲刷性能。此外，由于非晶态SiO2玻璃膜的热膨胀系数(0.5×10-6℃)与硅化物涂层的热膨胀失配度大，保护性的SiO2玻璃膜极易在热震条件下发生剥落，而本发明的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1100℃～1600℃高温氧化条件下形成的具有“混凝土”结构的复合氧化氧化膜中，由于TiO2能够弥散强化涂层表面的氧化膜，阻止或延缓氧化膜中裂纹的失稳扩展，使得涂层氧化膜在强热震条件下具有良好的抗热震性能。
另外，本发明还公开了一种制备如上述的耐热冲刷抗热震硅化物涂层的方法，其特征在于，采用真空料浆熔烧法在铌合金表面制备耐热冲刷抗热震硅化物涂层，该方法包括以下步骤：
步骤一、对铌合金的表面依次进行打磨处理、喷砂处理、脱脂处理和酸洗处理，得到预处理后的铌合金；所述喷砂处理采用砂粒为刚玉砂或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa～0.8MPa，喷砂时间为2min～6min；
步骤二、将硅化物涂层的制备原料硅粉及其他金属元素粉末与分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由丙烯酸和丙酮按1:3～5的体积比混合而成，所述分散剂的体积为硅化物涂层的制备原料质量的5～10倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤三、采用浸涂或气动喷涂的方式将步骤二中得到的复合悬浮料浆预置于步骤一中预处理后的铌合金表面，经60℃～120℃烘干120min～360min后在铌合金表面得到预置层，然后将具有预置层的铌合金置于真空烧结炉中，在真空度为7.0×10-3～5.0×10-2Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在铌合金表面制备得到耐热冲刷抗热震硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：先以10℃/min～30℃/min速率升温至700℃～900℃保温30min～120min，然后以10℃/min～15℃/min速率升温至1400℃～1600℃保温45min～90min。
本发明制备方法步骤二中采用体积比为1:3～5的丙烯酸和丙酮混合作分散剂，且分散剂的体积为硅化物涂层的制备原料质量的5～10倍，保证了复合悬浮料浆中的硅粉及其他金属元素粉末分散均匀，避免在后续喷涂或浸涂过程中铌合金表面的预置层与设计成分出现明显偏差，从而导致硅化物涂层的性能下降。同时，由于丙烯酸粘度过大，通过加入体积比为3～5倍的丙酮调整分散剂的粘度，避免丙酮含量过高导致复合悬浮料浆中出现金属颗粒沉底现象，以及丙酮含量过低复合悬浮料浆粘度过大不利于喷涂和浸涂，从而导致硅化物涂层厚度难以控制。
本发明步骤三中采用气动喷涂方式有利于铌合金部件外表面硅化物料浆的快速沉积，浸涂方式则可在形状复杂的铌合金细长管或内腔表面预置硅化物涂层料浆，这两种方法均具有很强的实用性。
本发明步骤三中的烘干条件有利于得到含水量低的预置层，从而有利于后续高温熔烧过程的顺利进行。
本发明步骤三中的高温熔烧采用分段升温工艺，先在低温段缓慢升温至700℃～900℃进行保温处理，有利于预置层中分散剂的挥发，避免残留分散剂对后续涂层熔烧过程产生影响，保温结束后采用较快的升温速率升温至1400℃～1600℃，有效避免硅化物涂层晶粒的过分长大，确保良好的涂层成膜质量。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗处理采用的酸液由质量浓度40％～60％的氢氟酸和质量浓度65％～68％的浓硝酸按体积比2:0.7～1混合而成，且酸洗处理的时间为1min～5min。由于铌合金与氧的亲和势高，极易发生吸氧，因此采用上述酸洗处理工艺有利于进一步去除铌合金表面的吸氧层，同时增强铌合金表面粗糙度，从而更有利于硅化物涂层与金属基体形成良好的界面结合。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述其他金属元素粉末为钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、钼粉和铪粉，且粒径均小于10μm，硅粉的粒径小于5μm，所述钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、钼粉、铪粉和硅粉的质量纯度均不小于99％。上述细小粒径的硅粉有利于在高温熔烧温度下在铌合金表面形成硅化物涂层的原位反应快速和充分进行，而采用较高纯度的各原料粉末不仅降低硅化物涂层制备成本，同时还避免引入过多杂质对硅化物涂层的高温抗氧化性能造成不良影响。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述高能球磨的转速为320r/min～400r/min，时间为120min～360min，球料比为3:1。由于本发明采用的丙烯酸-丙酮分散剂具有一定的粘度，且用于真空熔烧制备硅化物涂层的粉末粒径很小，因此通过采用上述工艺的高能球磨使得复合悬浮料浆中的Si粉与其他金属粉末均匀分散，同时避免高能球磨时间过长影响各原料粉末的粒度并因球磨罐和磨球磨损引入杂质。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述复合悬浮料浆由以下质量百分比的成分组成：Ti 14.5％～25.5％，Mo 10.5％～20.5％，Cr 12.5％～17.5％，Zr 7.5％～15.5％，W1.5％～5.5％，Hf 0.5％～1.5％，余量为Si和不可避免的杂质。本发明采用真空料浆熔烧方法在铌合金表面制备耐热冲刷抗热震硅化物涂层，通过涂层设计，控制复合悬浮料浆的成分以控制硅化物涂层的物相和化学成分，一方面确保硅化物涂层形成(Nb,Mo,Ti)Si2主相和少量的(Ti,Nb,Mo)5Si3相，进而在1100℃～1600℃高温氧化条件下形成以TiO2为骨架、SiO2玻璃膜未填充剂的具有“混凝土”结构的复合氧化氧化膜；另一方面，控制复合悬浮料浆的成分组成，保证硅化物涂层在高温真空熔烧条件下具有良好的成膜性能，进而使得硅化物涂层具有优异的高温抗氧化性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的耐热冲刷抗热震硅化物涂层以(Nb,Mo,Ti)Si2为主相并含有(Ti,Nb,Mo)5Si3相，在1100℃～1600℃高温氧化条件下形成以TiO2为“骨架”、填充非晶态SiO2玻璃膜的“混凝土”结构复合氧化膜，一方面SiO2氧化膜有效阻挡氧向基体一侧的扩散，使硅化物涂层具有良好的抗氧化性能，另一方面TiO2作为“骨架”固定高温条件下软化的SiO2玻璃膜，避免起阻氧作用的SiO2发生快速流失，从而使硅化物涂层具有良好的抗热冲刷性能。
2、本发明的耐热冲刷抗热震硅化物涂层形成的具有“混凝土”结构的复合氧化氧化膜中，由于TiO2能够弥散强化涂层表面的氧化膜，阻止或延缓氧化膜中裂纹的失稳扩展，使得硅化物涂层在强热震条件下具有良好的抗热震性能。
3、本发明采用真空高温熔烧的方法在铌合金表面制备耐热冲刷抗热震硅化物涂层，涂层性能满足火箭发动机等动力系统难熔金属高温部件的高温防护需求，且涂层制备方法简单，实用性强，实现了对硅化物涂层厚度的精确控制。
4、本发明的硅化物涂层制备方法不受热端部件的形状限制，可在异形复杂高温铌合金部件的表面以及部件内表面实现涂覆，提高了本发明方法的实用性。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1在C013合金表面制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层的STEM图。
图2为本发明实施例1在C013合金表面制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1400℃氧化122h后的表面相貌图。
图3为本发明实施例1在C013合金表面制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在火箭发动机中试车后的表面形貌图。
图4为本发明对比例1在Mo1表面制备的MoSi2涂层在1400℃氧化1h后的表面形貌图。
图5为本发明对比例1在Mo1表面制备的MoSi2涂层在火箭发动机中试车后的表面形貌图。
图6为本发明实施例2在Nb521合金表面制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1500℃氧化100h后的表面相貌图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的耐热冲刷抗热震硅化物涂层涂覆在C103铌合金表面，且厚度为120μm，如图1所示，图1中的方框1中组分为(Nb,Mo,Ti)Si2主相，方框1中组分为(Ti,Nb,Mo)5Si3相，该耐热冲刷抗热震硅化物涂层以(Nb,Mo,Ti)Si2为主相并含有(Ti,Nb,Mo)5Si3相，且耐热冲刷抗热震硅化物涂层与C103铌合金的界面扩散反应层的成分为Nb5Si3，如表1所示，(Nb,Mo,Ti)Si2主相中Mo元素的含量为9.6at％，Ti元素的含量为7.7at％，(Ti,Nb,Mo)5Si3相中Ti元素的含量为26.5at％。
表1 C013合金表面制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层的EDS分析结果
本实施例采用真空料浆熔烧法在C103铌合金表面制备耐热冲刷抗热震硅化物涂层，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#SiC砂纸对C103铌合金的表面进行打磨处理，然后采用刚玉砂对打磨处理后的C103铌合金表面进行喷砂处理，喷砂处理的压力为0.2MPa，喷砂时间为6min，继续浸入丙酮中进行脱脂处理，再采用由质量浓度40％的氢氟酸和质量浓度68％的浓硝酸按体积比2:0.7混合而成的酸液进行酸洗处理1min，得到预处理后的C103铌合金；
步骤二、将硅化物涂层的制备原料质量纯度均不小于99％、粒径小于5μm硅粉，及质量纯度均不小于99％、粒径均小于10μm的钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、钼粉和铪粉，与由丙烯酸和丙酮按1:3的体积比混合而成的分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，高能球磨的转速为320r/min，时间为120min，球料比为3:1，得到复合悬浮料浆；所述分散剂的体积为硅化物涂层的制备原料质量的10倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；所述复合悬浮料浆由以下质量百分比的成分组成：Ti 25.5％，Mo 10.5％，Cr 12.5％，Zr 7.5％，W 1.5％，Hf1.5％，余量为Si和不可避免的杂质；
步骤三、采用气动喷涂的方式将步骤二中得到的复合悬浮料浆预置于步骤一中预处理后的C103铌合金表面，经60℃烘干360min后在C103铌合金表面得到预置层，然后将具有预置层的C103铌合金置于真空烧结炉中，在真空度为7.0×10-3Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在C103铌合金表面制备得到耐热冲刷抗热震硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：先以30℃/min速率升温至700℃保温30min，然后以10℃/min速率升温至1400℃保温60min。
图2为本实施例在C013合金表面制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1400℃氧化122h后的表面相貌图，从图2可以看出，本实施例在C103合金表面制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1400℃的静态空气中氧化122h后表面生成了以TiO2为骨架、非晶态SiO2为填充剂的具有“混凝土”结构的复合氧化氧化膜。
图3为本实施例在C013合金表面制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在火箭发动机中试车后的表面形貌图，从图3可以看出，该耐热冲刷抗热震硅化物涂层表面的氧化膜在火箭发动机中试车后保持完整，展现出了良好的抗热冲刷性能。
对比例1
本对比例的涂层为现有技术航空工业中最常用的采用包埋渗Si方法在Mo1表面制备的MoSi2涂层，该方法的具体过程为：首先对Mo1合金依次进行打磨、喷砂、脱脂处理和酸洗的表面处理，随后称取原料粉末氧化铝粉、硅粉、硼粉和氟化钠粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到渗剂；再将表面处理后的Mo1合金完全埋入装有渗剂的氧化铝坩埚中，并将其置于真空烧结炉中，在真空度为4.0×10-1Pa的条件下进行渗Si处理，随炉冷却后在Mo1合金表面得到MoSi2涂层。
图4为本对比例在Mo1表面制备的MoSi2涂层在1400℃氧化1h后的表面形貌图，从图4可以看出，MoSi2涂层表面形成了连续的玻璃态SiO2保护膜，但由于氧化膜与涂层之间的热膨胀失配度大，氧化膜在降温过程中即发生剥落。
图5为本对比例在Mo1表面制备的MoSi2涂层在火箭发动机中试车后的表面形貌图，从图5可以看出，试车后MoSi2涂层表面涂层因热震和热冲刷作用已全部剥落，导致Mo1基体完全暴露在氧化气氛中并发生氧化生成了片状的MoO3氧化物。
实施例2
本实施例的耐热冲刷抗热震硅化物涂层涂覆在Nb521铌合金表面，且厚度为70μm，该耐热冲刷抗热震硅化物涂层以(Nb,Mo,Ti)Si2为主相并含有(Ti,Nb,Mo)5Si3相，且耐热冲刷抗热震硅化物涂层与Nb521铌合金的界面扩散反应层的成分为Nb5Si3，其中，(Nb,Mo,Ti)Si2主相中Mo元素的含量为10at％，Ti元素的含量为8at％，(Ti,Nb,Mo)5Si3相中Ti元素的含量为27at％。
本实施例采用真空料浆熔烧法在Nb521铌合金表面制备耐热冲刷抗热震硅化物涂层，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#SiC砂纸对Nb521铌合金的表面进行打磨处理，然后采用氧化锆砂对打磨处理后的C103铌合金表面进行喷砂处理，喷砂处理的压力为0.8MPa，喷砂时间为2min，继续浸入丙酮中进行脱脂处理，再采用由质量浓度60％的氢氟酸和质量浓度65％的浓硝酸按体积比2:1混合而成的酸液进行酸洗处理5min，得到预处理后的Nb521铌合金；
步骤二、将硅化物涂层的制备原料质量纯度均不小于99％、粒径小于5μm硅粉，及质量纯度均不小于99％、粒径均小于10μm的钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、钼粉和铪粉，与由丙烯酸和丙酮按1:5的体积比混合而成的分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，高能球磨的转速为400r/min，时间为360min，球料比为3:1，得到复合悬浮料浆；所述分散剂的体积为硅化物涂层的制备原料质量的5倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；所述复合悬浮料浆由以下质量百分比的成分组成：Ti 14.5％，Mo 20.5％，Cr 17.5％，Zr 15.5％，W 5.5％，Hf0.5％，余量为Si和不可避免的杂质；
步骤三、采用浸涂的方式将步骤二中得到的复合悬浮料浆预置于步骤一中预处理后的Nb521铌合金表面，经120℃烘干120min后在C103铌合金表面得到预置层，然后将具有预置层的Nb521铌合金置于真空烧结炉中，在真空度为5.0×10-2Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在Nb521铌合金表面制备得到耐热冲刷抗热震硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：先以10℃/min速率升温至900℃保温120min，然后以15℃/min速率升温至1600℃保温90min。
图6为本实施例在Nb521合金表面制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1500℃氧化100h后的表面相貌图，从图6可以看出，该耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1500℃的静态空气中氧化100h后表面生成了以TiO2为骨架、非晶态SiO2为填充剂的具有“混凝土”结构的复合氧化氧化膜。
经检测，本实施例制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在火箭发动机中试车后表面的氧化膜保持完整，展现出了良好的抗热冲刷性能和抗热震性能。
实施例3
本实施例的耐热冲刷抗热震硅化物涂层涂覆在C103铌合金表面，且厚度为200μm，该耐热冲刷抗热震硅化物涂层以(Nb,Mo,Ti)Si2为主相并含有(Ti,Nb,Mo)5Si3相，且耐热冲刷抗热震硅化物涂层与C103铌合金的界面扩散反应层的成分为Nb5Si3，其中，(Nb,Mo,Ti)Si2主相中Mo元素的含量为9.8at％，Ti元素的含量为8.5at％，(Ti,Nb,Mo)5Si3相中Ti元素的含量为28at％。
本实施例采用真空料浆熔烧法在C103铌合金表面制备耐热冲刷抗热震硅化物涂层，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#SiC砂纸对C103铌合金的表面进行打磨处理，然后采用氧化锆砂对打磨处理后的C103铌合金表面进行喷砂处理，喷砂处理的压力为0.4MPa，喷砂时间为3min，继续浸入丙酮中进行脱脂处理，再采用由质量浓度50％的氢氟酸和质量浓度66％的浓硝酸按体积比2:0.8混合而成的酸液进行酸洗处理3min，得到预处理后的C103铌合金；
步骤二、将硅化物涂层的制备原料质量纯度均不小于99％、粒径小于5μm硅粉，及质量纯度均不小于99％、粒径均小于10μm的钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、钼粉和铪粉，与由丙烯酸和丙酮按1:4的体积比混合而成的分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，高能球磨的转速为350r/min，时间为240min，球料比为3:1，得到复合悬浮料浆；所述分散剂的体积为硅化物涂层的制备原料质量的8倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；所述复合悬浮料浆由以下质量百分比的成分组成：Ti 16.5％，Mo 13％，Cr 12.5％，Zr 10.5％，W 3.5％，Hf1％，余量为Si和不可避免的杂质；
步骤三、采用浸涂的方式将步骤二中得到的复合悬浮料浆预置于步骤一中预处理后的C103铌合金表面，经80℃烘干240min后在C103铌合金表面得到预置层，然后将具有预置层的C103铌合金置于真空烧结炉中，在真空度为2.0×10-2Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在C103铌合金表面制备得到耐热冲刷抗热震硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：先以20℃/min速率升温至800℃保温60min，然后以12℃/min速率升温至1500℃保温45min。
经测试，本实施例在C103合金表面制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1600℃的静态空气中氧化10h后表面生成了以TiO2为骨架、非晶态SiO2为填充剂的具有“混凝土”结构的复合氧化氧化膜。本实施例制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在火箭发动机中试车后表面的氧化膜保持完整，展现出了良好的抗热冲刷性能和抗热震性能。
实施例4
本实施例的耐热冲刷抗热震硅化物涂层涂覆在Nb521铌合金表面，且厚度为160μm，该耐热冲刷抗热震硅化物涂层以(Nb,Mo,Ti)Si2为主相并含有(Ti,Nb,Mo)5Si3相，且耐热冲刷抗热震硅化物涂层与Nb521铌合金的界面扩散反应层的成分为Nb5Si3，其中，(Nb,Mo,Ti)Si2主相中Mo元素的含量为11at％，Ti元素的含量为10at％，(Ti,Nb,Mo)5Si3相中Ti元素的含量为30at％。
本实施例采用真空料浆熔烧法在Nb521铌合金表面制备耐热冲刷抗热震硅化物涂层，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#SiC砂纸对Nb521铌合金的表面进行打磨处理，然后采用氧化锆砂对打磨处理后的Nb521铌合金表面进行喷砂处理，喷砂处理的压力为0.5MPa，喷砂时间为4min，继续浸入丙酮中进行脱脂处理，再采用由质量浓度58％的氢氟酸和质量浓度67％的浓硝酸按体积比2:0.8混合而成的酸液进行酸洗处理3min，得到预处理后的Nb521铌合金；
步骤二、将硅化物涂层的制备原料质量纯度均不小于99％、粒径小于5μm硅粉，及质量纯度均不小于99％、粒径均小于10μm的钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、钼粉和铪粉，与由丙烯酸和丙酮按1:4的体积比混合而成的分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，高能球磨的转速为360r/min，时间为180min，球料比为3:1，得到复合悬浮料浆；所述分散剂的体积为硅化物涂层的制备原料质量的7倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；所述复合悬浮料浆由以下质量百分比的成分组成：Ti 20.5％，Mo 14.5％，Cr 15.5％，Zr 10.5％，W 4.5％，Hf0.7％，余量为Si和不可避免的杂质；
步骤三、采用气动喷涂的方式将步骤二中得到的复合悬浮料浆预置于步骤一中预处理后的Nb521铌合金表面，经100℃烘干240min后在C103铌合金表面得到预置层，然后将具有预置层的Nb521铌合金置于真空烧结炉中，在真空度为4.0×10-2Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在C103铌合金表面制备得到耐热冲刷抗热震硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：先以15℃/min速率升温至800℃保温60min，然后以15℃/min速率升温至1450℃保温60min。
经测试，本实施例在Nb521合金表面制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1500℃的静态空气中的氧化120h后表面生成了以TiO2为骨架、非晶态SiO2为填充剂的具有“混凝土”结构的复合氧化氧化膜。本实施例制备的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在火箭发动机中试车后表面的氧化膜保持完整，展现出了良好的抗热冲刷性能。
将本发明实施例1～4与对比例1进行比较可知，与现有技术航空工业中在Mo1表面制备的传统硅化物涂层即MoSi2涂层相比，本发明的耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1100℃～1600℃高温氧化条件下具有良好的抗热冲刷性能和抗热震性能，满足了火箭发动机等动力系统难熔金属高温部件的高温防护需求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种耐热冲刷抗热震硅化物涂层，其特征在于，该耐热冲刷抗热震硅化物涂层涂覆在铌合金表面，且厚度为70μm～200μm，该耐热冲刷抗热震硅化物涂层以(Nb,Mo,Ti)Si2为主相并含有(Ti,Nb,Mo)5Si3相，且耐热冲刷抗热震硅化物涂层与铌合金的界面扩散反应层的成分为Nb5Si3，其中，(Nb,Mo,Ti)Si2主相中Mo元素的含量不低于9at％，Ti元素的含量不低于7at％，(Ti,Nb,Mo)5Si3相中Ti元素的含量不低于26at％；所述耐热冲刷抗热震硅化物涂层在1400℃和1500℃大气环境中恒温抗氧化寿命不低于100h，在1100℃～1600℃具有良好的热冲刷性能和抗热震性能。
2.根据权利要求1所述的一种耐热冲刷抗热震硅化物涂层，其特征在于，所述热冲刷抗热震硅化物涂层在1100℃～1600℃的高温氧化条件下形成具有“混凝土”结构的复合氧化膜，该复合氧化膜以TiO2为骨架、以非晶态SiO2为填充剂。
3.一种制备如权利要求1或2所述的耐热冲刷抗热震硅化物涂层的方法，其特征在于，采用真空料浆熔烧法在铌合金表面制备耐热冲刷抗热震硅化物涂层，该方法包括以下步骤：
步骤一、对铌合金的表面依次进行打磨处理、喷砂处理、脱脂处理和酸洗处理，得到预处理后的铌合金；所述喷砂处理采用砂粒为刚玉砂或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa～0.8MPa，喷砂时间为2min～6min；
步骤二、将硅化物涂层的制备原料硅粉及其他金属元素粉末与分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由丙烯酸和丙酮按1:3～5的体积比混合而成，所述分散剂的体积为硅化物涂层的制备原料质量的5～10倍，其中，体积的单位为mL，质量的单位为g；
步骤三、采用浸涂或气动喷涂的方式将步骤二中得到的复合悬浮料浆预置于步骤一中预处理后的铌合金表面，经60℃～120℃烘干120min～360min后在铌合金表面得到预置层，然后将具有预置层的铌合金置于真空烧结炉中，在真空度为7.0×10-3～5.0×10-2Pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在铌合金表面制备得到耐热冲刷抗热震硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：先以10℃/min～30℃/min速率升温至700℃～900℃保温30min～120min，然后以10℃/min～15℃/min速率升温至1400℃～1600℃保温45min～90min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗处理采用的酸液由质量浓度40％～60％的氢氟酸和质量浓度65％～68％的浓硝酸按体积比2:0.7～1混合而成，且酸洗处理的时间为1min～5min。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述其他金属元素粉末为钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、钼粉和铪粉，且粒径均小于10μm，硅粉的粒径小于5μm，所述钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、钼粉、铪粉和硅粉的质量纯度均不小于99％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述高能球磨的转速为320r/min～400r/min，时间为120min～360min，球料比为3:1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述复合悬浮料浆由以下质量百分比的成分组成：Ti 14.5％～25.5％，Mo 10.5％～20.5％，Cr 12.5％～17.5％，Zr 7.5％～15.5％，W 1.5％～5.5％，Hf 0.5％～1.5％，余量为Si和不可避免的杂质。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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