KR100603020B1 - ＭｏＳｉ₂―ＳｉＣ 나노 복합 피복층 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들 및 이들의 합금들과 같이 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 형성된 MoSi2-SiC 나노 복합 피복층 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 고온에서 상기 모재들 표면에 몰리브덴 탄화물 코팅층 (MoC, Mo2C)을 형성한 후 실리콘을 기상 증착하여 고상치환반응에 의해서 MoSi2-SiC 나노 복합 피복층을 제조한다. 상기 방법으로 제조된 MoSi2-SiC 나노 복합 피복층은 등축정의 MoSi2 결정입계에 SiC 입자들이 분포된 미세조직을 특징으로 하며, MoSi2-SiC 나노 복합 피복층에 존재하는 SiC 입자들의 부피 분율을 조절하여 모재의 열팽창계수와 유사한 조성의 MoSi2-SiC 나노 복합 피복층이 가능하다. 따라서, 모재와 MoSi2-SiC 나노 복합 피복층의 열팽창계수차에 의해서 생성될 수 있는 크랙의 발생을 근원적으로 억제함으로써 고온 반복 내산화성 및 저온 내산화성이 향상되고, 피복층의 기계적성질의 개선되어 열응력에 의한 미세크랙의 전파 억제할 수 있다.
MoSi₂, 복합피복층, 내산화성

Description

ＭｏＳｉ₂―ＳｉＣ 나노 복합 피복층 및 그 제조방법{ＭｏＳｉ2 ―ＳｉＣ NANOCOMPOSITE COATING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
도 1a와 1b는 각각 종래의 제조방법인 화학증착법, 팩실리코나이징법, 용융침지법 등과 같은 반응확산법에 의하여 몰리브덴 모재의 표면에 형성된 주상정(columnar)조직을 가지는 MoSi2 피복층의 단면과 표면부위에서 관찰된 주사전자현미경 조직사진이다.
도 2a와 2b는 각각 본 발명에 따라 실시예 1의 제조방법에 의하여 몰리브덴 모재의 표면에 제조된 제조된 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 단면부위를 관찰한 투과전자현미경 조직사진과 표면부위를 관찰한 광학현미경 조직사진이다.
도 3a와 3b는 각각 본 발명에 따라 실시예 3의 제조방법에 의하여 니오비움 모재의 표면에 제조된 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층의 단면부위를 관찰한 주사전자현미경 조직과 표면부위를 관찰한 광학현미경 조직사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 실시예 2 및 실시예 3의 제조방법에 의하여 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨 및 텅스텐의 모재표면에 각각 제조된 단순 MoSi2 피복층, MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층 및 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층의 단면조직에서 측정한 단위길이당 크랙의 발생빈도를 비교한 결과이다.
도 5는 약 50 ㎛ 두께의 MoSi2 층이 피복된 몰리브덴 시편과 실시예 1과 실시예 2에 의해서 제조된 60 ㎛ 두께의 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층이 형성된 몰리브덴 시편 및 실시예 3에 의해서 제조된 60 ㎛ 두께의 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층이 형성된 몰리브덴 시편을 사용하여 500 oC 대기중에서 저온 반복 내산화 특성을 비교한 결과이다.
본 발명은 고온 구조재로 사용되고 있는 몰리브덴 (Mo), 니오비움 (Nb), 탄탈륨 (Ta), 텅스텐 (W) 등의 고융점 금속들 (refractory metals)과 각각의 합금들과 같이 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 형성된 내산화성과 내식성이 우수한 MoSi2 피복층 및 그 제조방법에 관한 것이다.
몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨 및 텅스텐과 같은 고융점 금속들은 고온에서 높은 강도와 경도를 유지하며, 낮은 증기압과 열팽창계수 등의 특성으로 인해 다른 금속들에 비해 고온 기계적, 열적 특성이 우수해 우주-항공, 원자력 등의 분야에 활용되는 핵심 소재들이다.
상기 고융점 금속들 중 몰리브덴과 텅스텐의 경우 낮은 온도에서도 쉽게 산소와 반응하여 휘발하기 쉬운 MoO3와 WoO3를 형성하기 때문에 사용조건이 비산화성 분위기로 제한되는 큰 단점을 지니고 있다. 아울러 니오비움과 탄탈륨의 경우 고온에서 산소와 반응하여 Nb2O5와 Ta2O5를 형성하며 이들 산화물들을 통한 산소의 확산이 매우 빠르기 때문에 Nb2O5와 Ta2O5 산화물은 각각 니오비움과 탄탈륨을 보호하기 위한 산화피막으로 사용될 수 없다.
따라서 상기 고융점 금속들과 각각의 합금들의 고온 내산화성을 개선하기 위한 방법으로 상기 고융점 금속들 및 각각의 합금들 표면에 고온 내산화성이 우수한 금속 실리사이드 (MeSi2, Me = Mo, Nb, Ta 혹은 W)를 피복시키는 표면피복처리법 등이 널리 이용되고 있다. 상기 금속 실리사이드중 NbSi2와 TaSi2의 경우 고온에서 산소와 반응하여 각각 Nb2O5와 SiO2 및 Ta2O5와 SiO 2 등으로 이루어진 복합 산화물층을 형성하게 된다. 그러나 Nb2O5와 Ta2O5 산화물층을 통한 산소의 확산이 매우 빠르기 때문에 상기 복합 산화물층들은 빠르게 성장하며 고온과 저온으로 반복 산화시 모재와 복합 산화물과의 열팽창 계수차에 의한 열응력에 의해서 쉽게 박리되기 때문에 NbSi2와 TaSi2는 고융점 금속들과 각각의 합금들을 보호하기 위한 고온 내산화 피복층으로 사용하기가 매우 어렵다.
그러나 상기 금속 실리사이드중 MoSi2와 WSi2의 경우 고온에서 산소와 반응하여 각각 MoO3와 SiO2 및 WO3와 SiO2 등을 형성하게 된다. 그러나 MoO3와 WO3 산화물의 경우 700 ~ 800 oC 정도의 저온에서도 쉽게 증발하기 때문에 MoSi2와 WSi2 표면에는 치밀한 실리콘 산화물 (SiO2) 보호피막이 형성되게 된다. SiO2 산화 피막층을 통한 산소의 확산이 매우 느리기 때문에 SiO2 피막층은 모재를 보호하게 된다. 그러나 MoSi2의 경우 약 400 ~ 600 oC 사이의 온도에서 쉽게 분말화되는 현상, 일명 저온산화가 쉽게 일어나는 단점이 있으며 WSi2의 경우 약 1200 oC에서 저온산화가 일어난다. MoSi2가 WSi2보다 고온 내산화성이 우수한 것으로 알려져 있으므로 상기 고융점 금속들 혹은 각각의 합금들 표면에 MoSi2 피복층을 제조할 수 있다면 고온 재료로서 고융점 금속들과 각각의 합금들의 활용도가 증가할 것이다.
MoSi2 표면피복처리법으로써 슬러리법은 합금 피복층의 제조가 용이한 장점이 있으나, 기공(pore)등과 같은 결함이 다량 형성되는 단점이 있다.
저압 플라즈마 용사법을 이용하여 MoSi2 피복층을 직접 피복시켜 제조하는 방법의 경우 합금 피복층의 제조가 용이하나 조성의 조절이 어려우며 결함이 없는 MoSi2 피복층의 제조가 어려운 단점이 있다.
이러한 이유로 팩 실리코나이징법, 화학증착법, 용융 실리콘의 침지법 등과 같은 반응 확산법이 표면 피복처리법으로 많이 사용되고 있다. 팩 실리코나이징법과 화학증착법은 실리콘이 기체상태로 모재표면에 증착하는 점에서 액체상태로 증착되는 용융침지법과는 구별된다.
MoSi2 피복층의 상용화에 가장 문제가 되는 열적, 기계적 한계는 주로 다음의 세가지 인자에 의해서 영향을 받는다.
(1) 모재와 MoSi2 피복층의 상호확산,
(2) 모재와 MoSi2 피복층(9.5×10-6/℃)의 열팽창계수 차 혹은 MoSi2 피복층과 실리콘 산화층(0.5×10-6/℃)의 열팽창계수차 등에 의해서 발생하는 열응력,
(3) 400~600℃ 근처의 대기중에서 급격한 산화가 발생하여 MoSi2 피복층이 MoO3와 SiO2분말 형태로 분해되는 저온산화 (pest oxidation) 등에 영향을 받는다.
따라서, MoSi2 피복층이 피복된 고융점 금속들 혹은 각각의 합금들의 실제 사용시 피복층의 수명은 사용조건에 따라서 달라진다.
고온의 산화 분위기에서 장시간 사용하는 등온산화의 경우, 고융점 금속 모재와 MoSi2 피복층의 상호확산으로 인해 모재쪽으로 실리콘이 공급되어 내산화성이 우수한 MoSi2 피복층이 내산화성이 없는 (Me,Mo)5Si3 피복층으로 상변태되어 표면 보호 피복층으로써의 역할을 상실하게 된다. 따라서, 이 경우에는 MoSi2 피복층의 두 께를 증가시키면 피복층의 최대수명을 증가시킬 수 있다.
그러나 고온의 산화 분위기에서 일정시간 유지 후 상온으로 냉각되는 과정이 반복되는 반복산화의 경우, 고온으로 상승되면 MoSi2 피복층내의 실리콘이 실리콘 산화물을 형성하여 피복층내에 존재하는 미소 크랙을 메우게 되며 (self-healing) 상온으로 냉각되면 모재와 MoSi2 피복층 및 실리콘 산화물 층들의 열팽창계수 차에 의해서 다시 미소 크랙이 발생하게 된다.
고온과 상온의 반복산화 횟수가 증가함에 따라서 미소 크랙의 크기는 증가하게 되고 임계 크랙 크기에 도달하면 더 이상 크랙을 메울 수가 없기 때문에 모재가 분위기중에 존재하는 산소에 직접 노출되어 급격한 산화가 일어난다.
또 다른 문제점은 사용조건이 400~600℃의 대기중인 경우, MoSi2 피복층이 급격히 산화되어 몰리브덴 산화물들 (MoOx)과 실리콘 산화물을 형성하여 분말형태로 분해되어 버리는 저온산화가 일어난다는 점이다.
특히, MoSi2가 저온에서 산화되어 몰리브덴 산화물과 실리콘 산화물들을 형성할 때 발생하는 250%정도의 부피 팽창으로 인해 MoSi2 피복층이 분말 형태로 분해되어 피복층의 저온 내산화성이 전혀 없게 되는 문제가 있다. 따라서, MoSi2층이 피복된 고융점 금속들 혹은 각각의 합금들의 상용화가 어려운 이유는 고온에서 반복내산화성이 거의 없고 저온내산화성이 없기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 고온에서 등온 내산화성과 반복 내산화성 및 저온 내산화성을 향상시키고, 피복층의 고온 기계적 성질을 개선할 수 있는 새로운 구조의 MoSi2 피복층 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 창출된 것으로써, 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금들 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 피복되며, 등축정의 MoSi2 결정입계에 SiC 입자들이 분포된 상태이며, MoSi2 결정립의 평균입도가 200 ~ 300 nm 이하이며 SiC 입자들의 평균크기가 약 100 nm 이하인 미세조직을 갖는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 제공한다. 상기 MoSi2-SiC 나노 복합 피복층내에 SiC 입자들의 부피 분율을 조절함으로써 모재의 열팽창계수와 유사하게 일치하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 (가) Mo와 Mo 합금들의 모재 표면에 탄소를 기상증착하여 Mo2C 확산층을 형성하는 단계와, (나) Mo2C 확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 형성하는 단계로 구성된 MoSi2-(18-20)vol.% SiC 나노 복합피복층의 제조방법 (방법 1)을 제공한다.
또한, 본 발명은 (가) 모재내에 Mo가 존재하지 않는 니오비움, 탄탈륨, 텅스 텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금들 그리고 Mo와 Mo 합금들 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면에 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상증착하여 Mo2C 피복층을 형성하는 단계와, (나) Mo2C 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 형성하는 단계로 구성된 MoSi2-(18-20)vol.% SiC 나노 복합피복층의 제조방법 (방법 2) 제공한다.
또한, 본 발명은 (가) 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금들 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상증착하여 MoC 피복층을 형성하는 단계와, (나) MoC 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 형성하는 단계로 구성된 MoSi2-(30-33)vol.% SiC 나노 복합피복층의 제조방법 (방법 3)을 제공한다.
이하 본 발명에 따른 MoSi2-SiC 나노 복합피복층과 그 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 MoSi2-SiC 나노 복합피복층은 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금들 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 피복되며, 등축정의 MoSi2 결정입계에 SiC 입자들이 분포된 미세조직을 특징으로 한다.
상기 MoSi2-SiC 나노 복합피복층중 MoSi2는 미세조직이 등축정 결정구조를 갖게 되고, MoSi2 -SiC 나노 복합피복층내에 형성된 SiC 입자들의 부피분율을 조절하여 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 열팽창계수를 각각의 모재들과 유사하게 일치시킴으로써 고온에서 피복층의 제조후 상온으로 냉각시 혹은 피복처리된 모재를 고온과 상온에서 반복해서 사용하는 열싸이클 처리시 모재와 피복층의 열팽창계수차에 의한 열응력에 의해서 발생할 수도 있는 미세 크랙의 생성을 억제하거나 근원적으로 제거할 수도 있다.
상기 MoSi2-SiC 나노 복합피복층중 SiC는 MoSi2 기지상에서 고용도의 한계로 인하여 MoSi2결정입계에 우선적으로 형성되게 된다.
또한, 상기 SiC의 열팽창계수는 4×10-6/℃정도로 순수한 MoSi2의 열팽창계수(8.5×10-6/℃)를 모재들의 열팽창계수(표 1 참조)에 가깝게 감소시키는 역할을 수행하여 미세크랙의 생성을 억제함으로서 모재의 반복 고온 내산화성의 향상을 가져온다.
표 1. 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨 및 텅스텐의 물리적 특성
물리적 특성 몰리브덴 니오비움 탄탈륨 텅스텐
융점 (oC) 2617 2468 2996 3410
밀도 (g/cm3) 10.2 8.6 16.7 19.3
연성-취성 천이온도 (oC) 30 -125 -273 300
열팽창계수 (10-6/K) (average value from 20-1000oC) 4.8 7.3 6.3 4.5
탄성계수 (GPa) at 1000oC 280 110 170 365
또한, 상기 SiC는 산화성 분위기하에서 산소가 MoSi2의 결정입계를 통해 내부로 확산해 들어오면 쉽게 SiO2 보호피막을 형성하기 때문에 더 이상 산소가 MoSi2 결정입계를 통해서 내부로 확산해 들어가기 어렵게 하여 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 저온내산화성을 순수한 MoSi2 피복층보다 월등히 우수하게 한다. MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 이러한 조직상 특징은 MoSi2-SiC 복합소결체의 경우보다 상대적으로 적은 양의 SiC로도 MoSi2의 결정입계를 통한 산소확산을 효율적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 SiC는 MoSi2 결정입 성장을 억제하여 결정입 조대화로 인한 피복층의 기계적 성질이 악화되는 것을 방지한다.
본 발명에 따른 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 제조방법은 모재의 종류에 따라서 두가지 방법을 사용하게 된다.
첫째, Mo와 Mo 합금들 모재의 표면에 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조할 경우, (방법 1) (가) Mo와 Mo 합금들 모재 표면에 탄소를 기상증착하여 Mo2C 확산층을 형성하는 단계, (나) Mo2C 확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 형성하는 단계를 포함한다.
둘째, 모재내에 Mo가 존재하지 않는 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금의 표면 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조할 경우, (방법 2) (다) 상기 모재들 표면에 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상증착하여 Mo2C 피복층을 형성하는 단계, (라) Mo2C 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 형성하는 단계를 포함한다.
아울러 두 번째 방법을 이용하여 Mo와 Mo 합금들의 모재표면에 MoSi2- (18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조하는 것도 역시 가능하다.
상기 단계 (가)는 고온의 수소 분위기로 유지된 상기의 모재들 표면에 탄소를 화학증착법으로 기상증착시킨다. 그리고 화학증착법으로 탄소를 증착시킬 때 일산화탄소(CO), 메탄 (CH4), 에탄 (C2H4), 혹은 메틸렌 아이오다이드 (CH 2I2) 등이 사용될 수 있다.
이 경우 상기 모재의 표면에 증착된 탄소는 모재와 화학반응하여 Mo2C 확산층을 형성하며 증착시간이 경과함에 따라서 이들 모재 표면에 증착된 탄소는 Mo2C 확산층을 통해 Mo2C/Mo 계면까지 이동한 후 새로운 몰리브덴과 반응하여 Mo2C 확산층을 계속해서 생성시키게 된다.
상기 단계 (나)는 Mo 혹은 Mo 합금들 모재 표면에 일정한 두께의 Mo2C 확산층이 제조된 후, 증착 온도를 그대로 유지한 상태에서 SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl 또는 SiH4를 사용하여 화학증착법으로 실리콘을 일정시간 동안 기상증착시킨다.
이 경우 실리콘을 기상증착시키는 방법에는 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/ (20-98)wt% Al2O3의 조성을 가진 팩 실리코나이징(Pack Siliconizing) 처리용 분말을 사용하는 팩 실리코나이징법을 사용할 수도 있다. 팩 실리코나이징 처리 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다. 팩실리코나이징 에 사용되는 분말은 MoSi2-SiC 나노 복합 피복층의 제조시 필요한 Si을 공급할 수 있는 Si분말, Si분말과 반응하여 SiFx (x=1, 2, 3, and 4)가스를 형성시키는 작용을 하는 활성제인 NaF분말, 그리고 고온에서 피복처리시 Si분말과 NaF 분말이 소결되는 것을 방지하는 역할을 수행하는 Al2O3 분말로 이루어져 있다. 상기 조성이 되도록 팩 분말을 측량한 후 믹서기를 사용하여 24시간 이상 균일하게 혼합한다. 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 장입한 후 분말속에 일정한 두께의 Mo2C 확산층이 제조된 시편을 장입한 후 불활성 혹은 환원성 분위기하에서 일정시간 동안 열처리를 행함으로써 MoSi2-SiC 나노 복합 피복층을 제조하게 된다.
증착된 실리콘은 Mo2C 내부로 반응확산되어, 다음과 같은 반응식 (a)와 같이 고상 치환 반응에 의해서 MoSi2 상과 SiC 상이 형성되게 된다.
Mo2C + 5Si -> 2MoSi2 + SiC (a)
MoSi2상 내에서 탄소 고용도가 매우 낮기 때문에 반응식 (a)에 의해서 형성 된 SiC 입자들은 MoSi2 결정입계에서 주로 형성된다.
모재 표면에 증착된 실리콘은 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 통해 계속해서 내부로 이동하여 Mo2C 확산층과 반응하여 새로운 MoSi2와 SiC 입자들을 형성시킴으로써 수십 ~ 수백 마이크로미터 두께의 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 제조가 가능하게 된다.
모재내에 Mo가 존재하지 않는 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금들 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조할 수 있는 상기 단계 (다)는 상기의 모재들 표면에 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상 화학증착시킴으로서 Mo2C 피복층을 제조한다. 그리고 화학증착법으로 탄소를 증착시킬 때 일산화탄소(CO), 메탄 (CH4), 에탄 (C2H2), 혹은 메틸렌 아이오다이드 (CH2I2 ) 등이 사용될 수 있으며, 화학증착법으로 몰리브덴을 증착시킬 때 몰리브덴 헥사 카보닐 [Mo(CO)6], 몰리브덴 펜타클로라이드 (MoCl5), 몰리브덴 헥사 플로라이드 (MoF6) 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 (다) 공정중 Mo2C 피복층을 제조하기 위해 모재를 고온으로 가열시 니오비움, 탄탈륨 및 각각의 합금들의 경우 수소 취성이 존재하기 때문에 고순도 알곤 분위기로 유지하였으며, 몰리브덴과 텅스텐 및 각각의 합금들의 경우 고순도 수소 분위기로 유지하였다.
상기 단계 (라)는 모재내에 Mo가 존재하지 않는 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금들 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 일정한 두께의 Mo2C 피복층을 제조한 후, 증착 온도를 그대로 유지한 상태에서 SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl 또는 SiH4를 사용하여 화학증착법으로 실리콘을 일정시간 동안 기상증착시킨다.
이 경우 실리콘을 기상증착시키는 방법에는 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al2O3의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하는 팩 실리코나이징법을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층의 제조방법 (방법 3)은 (가) 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금들 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상증착하여 MoC 피복층을 형성하는 단계, (나) MoC 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층을 형성하는 단계를 포함한다.
Mo-C 이원계 상태도로부터 두 종류의 몰리브덴 카바이드 (MoC와 Mo2C)가 존재한다. Mo2C는 고온에서 안정한 탄화물이나 MoC는 고온에서 불안정한 불안정한 탄화물로서 수소, 알곤, 질소, 및 진공 등의 분위기하 고온에서 가열시 MoC 내에 존재하는 탄소의 일부분이 분위기로 쉽게 빠져나감으로 인해 Mo2C로 상분해되는 특징 이 있다.
일반적으로 몰리브덴 모재표면에 탄소를 기상증착시켜 몰리브덴 탄화물 (MoC 혹은 Mo2C)의 제조시 이들 탄화물의 성장속도는 증착온도에 지수함수적으로 비례하여 증가하며, 일정한 증착온도에서는 증착시간의 제곱근에 비례하여 증가한다. 따라서 일정한 두께의 몰리브덴 탄화물을 짧은 시간안에 제조하기 위해서는 증착온도가 높을 수록 유리하다. 그러나 MoC는 고온에서 불안정한 화합물이므로 몰리브덴 모재 표면에 탄소를 기상증착하여 MoC 탄화물 제조하기 위해서는 증착온도를 660 ~ 920 oC 범위로 유지하여야 한다. 따라서 일정한 두께의 MoC를 짧은 시간안에 제조하기 위해서는 가능한 한 높은 증착온도가 필요하나, 상기 설명한 바와 같이 증착온도가 920 oC 이상으로 증가하면 MoC 탄화물의 제조가 거의 불가능하기 때문에, 920 oC에서 장시간 탄소를 증착한다. 반면, Mo2C의 경우 고온에서도 안정하기 때문에 온도를 더 높여 1200 ~ 1500 oC 부근에서 탄소를 기상증착하여 제조할 수 있다.
따라서, 상기 단계 (가)는 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들 또는 각각의 합금들을 고온으로 유지한 후, 그 표면에 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상증착시켜 MoC 피복층을 제조하게 된다. 그리고 화학증착법으로 탄소를 증착시킬 때 일산화탄소(CO), 메탄 (CH4) 또는 에탄 (C2H2), 혹은 메틸렌 아이오다이드 (CH2I2) 등이 사용될 수 있으며, 화학증착법으로 몰리브덴을 증착시킬 때 몰리브덴 헥사 카보닐 [Mo(CO)6], 몰리브덴 펜타클로라이드 (MoCl5), 몰리브덴 헥사 플로라이드 (MoF6) 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 (가) 공정중 MoC 피복층을 제조하기 위해 모재를 고온으로 가열시 니오비움, 탄탈륨 및 각각의 합금들의 경우 수소취성이 존재하기 때문에 고순도 알곤 분위기로 유지하였으며, 이들 이외 몰리브덴과 텅스텐 및 각각의 합금들의 경우 고순도 수소 분위기로 유지하였다.
이 경우 상기 모재들의 표면에 증착된 탄소와 몰리브덴에 의해서 MoC 피복층을 형성하며 증착시간에 비례하여 MoC 피복층은 계속하여 성장하게 된다.
상기 단계 (나)는 상기 모재들의 표면에 일정한 두께의 MoC 피복층을 제조한 후, SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl 또는 SiH4를 사용하여 화학증착법으로 실리콘을 일정시간 동안 기상증착시킨다.
이 경우 실리콘을 기상증착시키는 방법에는 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al2O3의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하는 팩 실리코나이징법을 사용할 수도 있다.
증착된 실리콘을 MoC 내부로 반응확산시키면 다음과 같은 반응식 (b)와 같이 고상 치환 반응에 의해서 MoSi2 상과 SiC 상이 형성되게 된다.
MoC + 3Si -> MoSi2 + SiC (b)
MoSi2상 내에서 탄소 고용도가 매우 낮기 때문에 반응식 (b)에 의해서 형성 된 SiC 입자들은 MoSi2 결정입계에서 주로 형성된다.
MoC 피복층 표면에 증착된 실리콘은 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 통해 계속해서 내부로 이동하여 MoC 피복층과 반응하여 새로운 MoSi2와 SiC 입자들을 형성시킴으로써 수십 ~ 수백 마이크로미터 두께의 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층의 제조가 가능하게 된다.
한편, 상기와 같은 세가지 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법 (방법 1, 방법 2, 방법 3)를 비교하면 다음과 같다.
상기 방법 1과 방법 2에 따라서 반응식 (a)에 의해서 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 제조할 경우 이론적으로 형성가능한 SiC 입자의 부피분율을 MoSi2 (24.4 cm3/mol)와 SiC (12.61 cm3/mol)의 몰당 부피를 이용하여 계산해 보면 다음과 같다.
SiC vol% = [12.61/(12.61 + 2 × 24.4)] × 100 = 20.5% 정도이며 실험적으로 형성된 SiC 입자의 부피분율은 방법 1과 방법 2의 경우 약 18 ~ 20% 정도였다.
그러나, 방법 3에 따라서 반응식 (b)에 의해서 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 제조할 경우 이론적으로 형성가능한 SiC 입자의 부피분율을 계산하면 다음과 같다.
SiC vol% = [12.61/(12.61+ 24.4)] × 100 = 34.1% 정도이며 실험적으로 형성된 SiC 입자의 부피분율은 약 30 ~ 33% 정도이다.
따라서 몰리브덴 탄화물 층을 이용하여 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 제조할 경우 몰리브덴 탄화물내에 존재하는 탄소의 함량에 따라서 나노 피복층내에 존재하는 SiC 상의 부피분율의 조절이 가능함으로 각각의 모재들과 나노 복합피복층의 열팽창 계수를 상호 일치시키는 것이 가능하기 때문에 각각의 모재와 나노 복합 피복층의 열팽창계수차에 의해서 생성된 열응력에 의해 고온에서 저온으로 냉각시 나노 복합피복층내에 형성되는 크랙들의 량을 조절할 수 있게 되며 경우에 따라서 전혀 크랙이 없는 MoSi2-SiC 나노 복합 코팅층의 제조가 가능해진다.
실시예 1
본 발명의 실시예 1은 방법 1에 의하여 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조하였다. 실시예 1에서 사용된 몰리브덴은 순도가 99.95%이고 10 mm × 10 mm × 1 mm 크기의 판재이다.
몰리브덴 시편을 실리콘 카바이드 (SiC) 연마지 #1200까지 연마한 후 아세톤, 알콜 및 증류수 등의 순서로 초음파 세척기에서 각기 30분 동안 세척하여 표면에 존재할 수 있는 유기물질을 제거하고 건조시킨 후 피복처리의 모재로 사용하였다.
전처리된 몰리브덴 표면에 탄소를 기상 화학 증착시킬 수 있는 고순도 알루미나 반응관에 장입하고, 고순도 아르곤 가스 (99.9999%)를 취입하여 반응관내의 산소를 제거하고, 고순도 수소 (99.9999%) 혹은 고순도 아르곤을 100~2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 5~20℃/min의 가열속도로 800~1400℃까지 가열하여 Mo 금 속 표면에 존재할 수도 있는 금속 산화물을 환원시키고, 증착 온도를 안정화시키기 위해서 약 10~20분간 유지한 후 메탄 가스와 수소가스를 각각 3~2000 cm/min와 3~2,000 cm/min의 유속으로 공급하면서 10분~200 시간 정도 Mo 금속표면에 탄소를 증착시킨다.
모재의 표면에 증착된 탄소는 몰리브덴과 화학 반응하여 Mo2C 조성의 확산층을 형성한다. 증착 시간이 경과함에 따라 Mo 금속표면에 증착된 탄소는 Mo2C 확산층을 통해 Mo2C/Mo 계면까지 이동하여 새로운 몰리브덴과 반응하여 Mo2C을 계속해서 생성시킴으로써 Mo2C 확산층은 증착 시간의 제곱근에 비례하여 성장하게 된다.
따라서, 특정 두께의 Mo2C 확산층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다. 그 한 예로서 1200 ℃의 증착온도에서 약 65시간 동안 탄소를 기상 화학증착시키면 몰리브덴 금속표면에 약 46 ㎛ 두께의 Mo2C 확산층이 성장하게 된다.
일정 두께의 Mo2C 확산층을 제조한 후 메탄 가스의 공급을 중단하고, 30~3,000 cm/min의 유속으로 수소 혹은 알곤을 반응관으로 공급하면서 5 ℃/min의 속도로 1100 ℃까지 감온한 후, 사염화 실리콘 가스와 수소의 유속비가 약 0.005~0.5이면서 두 가스의 총 유속이 약 30~4,000 cm/min이 되도록 고정한 상태로 반응관내로 공급하면서 30분~30시간 정도 Mo2C 확산층의 표면에 실리콘을 기상화학 증착시킨다.
증착된 실리콘은 Mo2C상과의 고상치환반응에 의해서 MoSi2 상과 SiC 상들을 형성한다. 증착 시간이 경과함에 따라서 증착된 실리콘은 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 통해 계속해서 내부로 이동하여 Mo2C 확산층과 반응하여 새로운 MoSi2와 SiC 입자들을 형성시킴으로써 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 제조가 가능하게 된다.
MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 두께는 실리콘의 기상 증착 시간의 제곱근에 비례하여 성장하게 되므로 특정 두께의 복합피복층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다. 그 한 예로서 1100 ℃의 증착온도에서 실리콘을 Mo2C 확산층의 표면에 5시간 동안 기상 화학 증착시켜 Mo2C 내부로 반응 확산시킴으로써 몰리브덴의 표면에 내산화성과 내식성이 우수한 65 ㎛ 두께의 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조할 수 있다.
나노 복합피복층의 제조후, 고순도 수소가스 혹은 고순도 아르곤가스를 100~2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상온까지 노냉시킨다.
한편, 본 발명의 실시예 1에서 사용된 수소와 사염화 실리콘 가스들은 반도체 분야에서 사용되는 고순도 가스를 사용하였다. 특히 사염화 실리콘 가스는 기화 온도가 약 54℃ 이므로 본 연구에서는 버블링(bubbling) 장치를 이용하여 0~30℃의 온도로 항온 유지된 버블러(bubbler) 속에 사염화 실리콘 용액을 주입한 후 수소 가스를 사용하여 버블링시켜 반응관내로 공급하였다. 본 발명에서 기상 화학 증착 은 내경이 약 20 mm인 고순도 알루미나 관으로 제작한 반응관이 장착된 관상로에서 실시하였다.
한편, 팩 실리코나이징에 의하여 Si를 증착할 수도 있다. 이를 위하여 일정 두께의 Mo2C 확산층이 피복된 몰리브덴과 몰리브덴 합금들을 (1~70)wt% Si/(1~10) wt% NaF/(20~98)wt% Al2O3 조성의 혼합된 분말 속에 파묻은 후 팩 실리코나이징용 반응관에 장입한다.
고순도 아르곤 가스를 취입하여 반응관내의 산소를 제거하고, 고순도 수소 혹은 고순도 아르곤을 100~2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 5~20℃/min의 가열속도로 800~1400℃까지 각각 가열한 후 30분~30 시간 동안 유지시켜 상기 금속표면에 실리콘을 기상 화학 증착시켜 Mo2C 내부로 반응확산시킨다.
상기 금속표면에 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조한 후 고순도 수소 혹은 고순도 아르곤을 100∼2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상온까지 노냉시킨다.
팩 실리코나이징에 의해 제조된 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 두께도 화학증착의 경우와 마찬가지로 실리콘 증착시간의 제곱근에 비례하여 증가하기 때문에 특정 두께의 복합피복층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 예측이 가능하다.
팩 실리코나이징 처리용 분말은 (1~70)wt% Si/(1~10)wt% NaF/(20~98)wt% Al2O3 조성에 해당하는 분말을 50g이 되도록 측량한 후 회전과 상하운동을 동시에 수행하는 혼합기를 사용하여 24시간 동안 혼합된 분말을 사용하였다. 사용된 실리콘 분말은 순도 99.5%, 평균입도 325 메쉬이고, 활성제는 시약급의 NaF를, 충진제는 평균 325 메쉬 크기의 고순도 알루미나를 사용하였다.
1100℃ 이하의 온도에서 행해진 팩 실리코나이징은 내경이 60 mm인 인코넬 600으로 제작된 반응관이 장착된 관상로에서 실시하고, 1200℃이상의 경우에는 고순도 알루미나관을 사용하였다. 혼합된 팩 실리코나이징 처리용 분말을 40cc의 알루미나 도가니에 채우고 그 가운데에 Mo2C 확산층이 피복된 몰리브덴 금속들을 묻은 후 알루미나 덮개로 닫았다.
도 1a와 1b는 종래의 표면 처리방법인 각각 화학증착법, 팩실리코나이징법, 용융침지법 등에 의하여 제조된 주상정(columnar)조직을 가지는 MoSi2 피복층의 단면조직과 표면조직을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이며, 도 2a와 2b는 각각 본 발명에서 사용된 방법 1에 의해서 제조된 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 단면조직을 투과전자현미경으로 관찰한 결과와 표면조직을 광학현미경으로 관찰한 결과이다.
한편, 몰리브덴 모재에 종래의 표면처리방법인 화학 증착법에 의해서 실리콘을 증착하여 제조된 MoSi2 피복층과 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 복합피복층을 비교하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 실시예 1에 의해서 제조된 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층은 도 2a와 2b에 도시된 바와 같이, 등축정 MoSi2 결정입계에 초미세한 SiC 입자들이 석출되어 있으며, 상분석기 (Image analyzer)를 이용하여 측정한 결과 등축정 MoSi2의 평균 결정입 크기는 약 300 nm이며, SiC 석출물 입자들의 평균 크기와 부피비는 약 80 ~ 100 nm와 18 ~ 20% 정도였다.
또한, SiC 입자들이 주로 MoSi2 결정입계에서 형성됨으로써 MoSi2 결정의 성장이 억제되어 약 300 nm 정도의 평균 결정입 크기를 갖는 등축정 MoSi2 피복층의 제조가 가능해진다.
반면에, 종래의 표면처리방법인 화학증착법에 의해서 실리콘을 증착하여 제조된 MoSi2 피복층은 도 1a와 1b에 도시된 바와 같이, 주상정(columnar)조직을 가진다.
특히, 도 2a와 2b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 표면을 광학현미경으로 관찰한 크랙들의 발생빈도 (단위길이당 크랙의 갯수)를 계산해 본 결과 종래의 MoSi2 피복층의 경우 약 37 개/cm인 것과 비교하여 약 24 개/cm 정도로서 크랙의 발생빈도가 약 35% 정도 감소되었다.
다만, MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 열팽창계수가 모재인 Mo 보다 높아서 증착온도에서 상온까지 냉각시 나노 복합피복층에 인장응력이 작용하여 크랙을 완전히 없앨 수는 없었다.
실시예 2
실시예 2에서는 모재내에 Mo가 존재하지 않는 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금들 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조하기 위해서 본 발명에 따른 제조방법 중 방법 2에 의하여 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조하였다.
실시예 2에서 사용된 니오비움은 순도가 99.9%, 탄탈륨과 텅스텐 등은 순도가 99.95%이고, 10 mm × 10 mm × 1 mm 크기의 판재로 제작하였다. 상기 모재들을 실리콘 카바이드 (SiC) 연마지 #1200까지 연마한 후 아세톤, 알콜 및 증류수 등의 순서로 초음파 세척기에서 각기 30분 동안 세척하여 표면에 존재할 수 있는 유기물질을 제거하고 건조시킨 후 피복처리의 모재로 사용하였다.
전처리된 상기 모재들 표면에 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상 화학 증착시킬 수 있는 석영관으로 제작된 반응관에 장입하고, 고순도 아르곤 가스 (99.9999%)를 취입한 후 로터리 펌프로 5 x 10-2 torr까지 진공배기하여 반응관내에 존재할 수 있는 산소를 제거한 후, 고순도 수소 (99.9999%) 혹은 고순도 아르곤을 100∼2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 5∼20℃/min의 가열속도로 500∼1100℃까지 가열하 여 이들 금속 표면에 존재할 수도 있는 금속 산화물을 환원시키고, 증착 온도를 안정화시키기 위해서 약 10 ~ 20분간 유지한 후 메탄 가스와 몰리브덴 펜타클로라이드 (MoCl5) 및 수소를 각각 3 ~ 2,000, 5~2,000, 5~2,000 cm/min의 유속으로 공급하면서 10분~50 시간 정도 이들 금속 표면에 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상 화학증착시킨다.
모재의 표면에 증착된 탄소와 몰리브덴은 화학 반응하여 Mo2C 조성의 피복층을 형성하며 증착시간에 비례하여 Mo2C 피복층은 계속하여 성장하게 된다.
따라서, 특정 두께의 Mo2C 피복층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다. 그 한 예로서 1100 ℃의 증착온도에서 약 6시간 동안 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상 화학 증착시키면 상기 모재들 금속 표면에 약 45 ㎛ 두께의 Mo2C 피복층이 성장하게 된다.
일정 두께의 Mo2C 피복층을 제조한 후 메탄 가스와 몰리브덴 펜타클로라이드 가스의 공급을 중단하고, 30~3,000 cm/min의 유속으로 1 ~ 10분 정도 수소 혹은 알곤을 반응관으로 공급하여 반응관내에 존재할 수 있는 메탄가스와 몰리브덴 펜타클로라이드 가스를 제거한 후 사염화 실리콘 가스와 수소의 유속비가 약 0.005~0.5이면서 두 가스의 총 유속이 약 30~ 4,000 cm/min이 되도록 고정한 상태로 반응관내로 공급하면서 30분~30시간 정도 Mo2C 피복층의 표면에 실리콘을 기상화학 증착시킨 후 고순도 수소 혹은 고순도 아르곤을 100~2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상 온까지 노냉시킨다.
증착된 실리콘은 Mo2C상과의 고상치환반응에 의해서 MoSi2 상과 SiC 상들을 형성한다. 증착 시간이 경과함에 따라서 증착된 실리콘은 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 통해 계속해서 내부로 이동하여 Mo2C 확산층과 반응하여 새로운 MoSi2와 SiC 입자들을 형성시킴으로써 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 제조가 가능하게 된다.
한편, 본 발명의 실시예 2에서 사용된 몰리브덴 펜타클로라이드 가스는 순도가 약 99.5%인 것을 사용하였다. 특히 몰리브덴 펜타클로라이드는 비등점이 약 268 ℃ 이므로 본 연구에서는 버블링 장치를 이용하여 30∼200 ℃의 온도로 항온 유지된 버블러 속에 몰리브덴 펜타클로라이드 고체를 주입한 후 알곤 가스를 사용하여 버블링시켜 반응관내로 공급하였다. 본 발명에서 기상 화학 증착은 내경이 약 20 mm인 석영관으로 제작한 반응관이 장착된 관상로에서 실시하였다. 버블링 장치를 이용하여 몰리브덴 펜타클로라이드 고체를 기화하여 반응관에 주입시 기화온도가 상온 이상이 될　때 버블링 장치부터 반응관까지 모든 연결부위는 히팅테이프(heating tape)을 사용하여 버블러 온도 이상으로 항상 유지하였다.
또한, 일정 두께의 Mo2C 피복층이 형성된 상기 모재들을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 (1~70)wt% Si/(1~10) wt% NaF/(20~98)wt% Al2O3 조성의 혼합된 분말 속에 파묻은 후 1100 ℃에서 10시간 동안 팩 실리코나이징 처리하여 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조하였다.
본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 미세조직은 실시예 1의 경우와 유사하였다.
실시예 3
실시예 3에서는 본 발명에 따른 방법 3에 의해서 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금들 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조하였다.
실시예 1의 방법과 같이 전처리된 상기 모재들 표면에 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상 화학 증착시킬 수 있는 석영관으로 제작된 반응관에 장입하고, 고순도 아르곤 가스 (99.9999%)를 취입한 후 로터리 펌프로 5 × 10-2 torr까지 진공배기하여 반응관내에 존재할 수 있는 산소를 제거한 후, 고순도 수소 (99.9999%) 혹은 고순도 아르곤을 100~2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 5~20℃/min의 가열속도로 500~1100℃까지 가열하여 이들 금속 표면에 존재할 수도 있는 금속 산화물을 환원시키고, 증착 온도를 안정화시키기 위해서 약 10~20분간 유지한 후 메탄 가스와 몰리브덴 펜타클로라이드 (MoCl5)를 각각 3~2,000와 5~2,000 cm/min의 유속으로 공급하면서 10분~20 시간 정도 이들 금속 표면에 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상 화학증착시킨다.
모재의 표면에 증착된 탄소와 몰리브덴은 화학 반응하여 MoC 조성의 피복층을 형성하며 증착시간에 비례하여 MoC 피복층은 계속하여 성장하게 된다.
따라서, 특정 두께의 MoC 피복층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다. 그 한 예로서 900 ℃의 증착온도에서 약 5시간 동안 탄소와 몰리브덴을 동시에 기상 화학 증착시키면 상기 모재들 금속 표면에 약 25 ㎛ 두께의 MoC 피복층이 성장하게 된다.
일정 두께의 MoC 피복층을 제조한 후 메탄 가스와 몰리브덴 펜타클로라이드 가스의 공급을 중단하고, 30~3,000 cm/min의 유속으로 1 ~ 10분 정도 수소 혹은 알곤을 반응관으로 공급하여 반응관내에 존재할 수 있는 메탄가스와 몰리브덴 펜타클로라이드 가스를 제거한 후 사염화 실리콘 가스와 수소의 유속비가 약 0.005~0.5이면서 두 가스의 총 유속이 약 30~4,000 cm/min이 되도록 고정한 상태로 반응관내로 공급하면서 30분~30시간 정도 MoC 피복층의 표면에 실리콘을 기상화학 증착시킨 후 고순도 수소 혹은 고순도 아르곤을 100~2,000 cm/min의 유속으로 흘려주면서 상온까지 노냉시킨다..
증착된 실리콘은 MoC상과의 치환반응에 의해서 MoSi2 상과 SiC 상들을 형성한다. 증착 시간이 경과함에 따라서 증착된 실리콘은 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 통해 계속해서 내부로 이동하여 MoC 확산층과 반응하여 새로운 MoSi2와 SiC 입자들을 형성시킴으로써 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층의 제조가 가능하게 된 다.
실시예 3의 경우에 제조된 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층의 두께도 실리콘 증착시간의 제곱근에 비례하여 증가하기 때문에 특정 두께의 복합피복층을 제조하기 위한 증착온도와 시간은 속도론적으로 계산이 가능하다.
한편, 일정 두께의 MoC 피복층이 형성된 상기 모재들을 실시예 1에서 설명한 바와 같이 (1~70)wt% Si/(1~10) wt% NaF/(20~98)wt% Al2O3 조성의 혼합된 분말 속에 파묻은 후 1100 oC에서 10시간 동안 팩 실리코나이징 처리하여 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층을 제조하였다.
도 3a와 3b는 상기 방법에 의해서 제조된 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층의 단면 조직을 후방산란 주사전자현미경으로 관찰한 결과와 표면부위를 광학현미경으로 관찰한 결과로서 등축정 MoSi2 결정입계에 초 미세한 SiC가 석출되어 있음을 보여주고 있다. 상분석기(Image analyser)로 측정한 등축정 MoSi2의 평균 결정입 크기는 약 100 ~ 150 nm 정도였으며, SiC 석출물의 평균 크기와 부피비는 약 30~70 nm와 30 ~ 33% 정도였다.
아울러 몰리브덴 모재위에 기상화학 증착법에 의해서 실리콘을 증착하여 제조된 MoSi2 피복층의 표면 조직 (도 1b)과 실시예 1의 방법으로 제조된 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 표면 조직 (도 2b)과 달리 실시예 3의 방법에 의 해서 니오비움 모재위에 제조된 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층의 표면 조직 (도 3b)의 경우 피복층의 표면에 크랙들이 전혀 관찰되지 않음을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 2 및 실시예 3의 방법을 사용하여 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등의 모재 표면상에 단순 MoSi2 피복층과 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 및 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층을 1100 oC에서 피복처리한 후 상온으로 냉각시 각각의 피복층들과 모재들 간의 열팽창계수차에 의한 열응력에 의해서 생성되는 크랙밀도를 비교하고, 몰리브덴 모재위에 피복처리된 단순 MoSi2 피복층과 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 및 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층들의 저온 반복 내산화성을 다음과 같이 비교하였다.
비교예 1
실시예 1과 실시예 2 및 실시예 3의 방법을 사용하여 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등의 모재 표면상에 단순 MoSi2 피복층과 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 및 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층을 약 50 ~ 60 ㎛ 두께가 되도록 1100 oC에서 피복처리한 다음 상온으로 로냉한 후 얻어진 시험편들의 단면 미세조직을 관찰하여 코팅층의 단위길이당 생성된 크랙들의 수를 측정함으로서 모재의 종류에 따 라서 크랙의 발생빈도에 미치는 MoSi2 피복층내에 존재하는 SiC 입자들의 부피분율의 영향을 비교하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보듯이 몰리브덴 모재의 경우 단순 MoSi2 피복층을 제조한 경우 크랙의 발생빈도는 단위 cm 당 약 37개 정도이며, MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 경우 크랙의 발생빈도는 단위 cm 당 약 24개 정도이며, MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층의 경우 단위 cm 당 약 10개의 크랙이 관찰됨으로 MoSi2 피복층내에 존재하는 SiC 입자들의 부피분율이 증가함에 따라서 크랙의 발생빈도는 현저히 감소하였다. 따라서 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 몰리브덴 모재 표면상에 형성시킬 경우 크랙의 발생을 완전히 억제하기 위해서는 SiC 입자들의 부피분율이 33% 이상이 되어야 함을 알 수 있다. 니오비움과 탄탈륨 모재들의 경우 단순 MoSi2 피복층의 경우 단위 cm 당 각각 약 22개와 27개 정도의 크랙들이 관찰되나 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층의 경우 크랙의 발생빈도는 단위 cm 당 각각 8개와 17개 정도로 감소하며, MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층의 경우 크랙들이 형성되지 않았다. 그러나 고융점 금속들중에서 열팽창 계수가 가장 낮은 텅스텐의 경우 단순 MoSi2 피복층의 경우 단위 cm 당 약 87개 정도의 크랙들이 관찰되었으며 MoSi2 피복층내에 존재하는 SiC 입자들의 부피분율이 약 20%와 33%인 MoSi2-SiC 나노 복합피복층들의 경우에도 단위 cm 당 각각 약 58개와 43개 정도의 크랙들이 관찰되었다.
따라서 MoSi2와 반응하지 않고 고온 내산화성이 우수하면서 상대적으로 열팽창계수가 낮은 SiC 입자들의 부피분율을 조절하면서 MoSi2 피복층 내에 나노 복합화시키는 본 발명 기술에 의해서 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금들 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 피복층과 각각의 모재들의 열팽창계수 차에 의해서 생성되는 크랙들을 완전히 없애거나 현저히 감소된 MoSi2-SiC 나노 복합 피복층을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 2
약 50 ㎛ 두께의 MoSi2 층이 피복된 몰리브덴 시편과 실시예 1에 의해서 제조된 60 ㎛ 두께의 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층이 형성된 몰리브덴 시편 및 실시예 3에 의해서 제조된 60 ㎛ 두께의 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층이 형성된 몰리브덴 시편을 사용하여 다음과 같은 저온 반복 내산화 시험을 실시하였다.
저온 반복 내산화 시험은 알루미나 보트위에 상기 세가지 시편을 동시에 올려놓고 대기중에서 500 ℃로 이미 가열되어 있는 수평로에 자동 이송장치를 이용하 여 가열부에 장입한 후 55분 동안 가열한 후 5분간 공냉하는 것을 1회로 하여 시험하였으며 10-5 g의 분해능을 가진 전자저울을 이용하여 일정 회수마다 단위면적당 시편의 무게변화로부터 저온 반복내산화성을 평가하였다.
MoSi2 층이 피복된 몰리브덴의 경우 약 454회 정도 까지는 무게변화가 거의 관찰되지 않으나 그 이후부터 반복 싸이클 횟수에 직선적으로 비례하여 급격한 무게 증가가 관찰되고 약 1500회 반복시험후 약 6.2 mg/cm2 정도의 무게증가가 관찰되었으며, 저온 산화시험 후 피복층의 표면에 다량의 저온산화 반응의 생성물인 MoO3와 SiO2 분말이 형성됨을 관찰되었다. 그러나 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층이 형성되어 있는 몰리브덴 시편의 경우 약 1,500회 정도 저온 반복 산화시험 후에도 약 0.1 mg/cm2 정도의 무게 증가만이 관찰되었으며, MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층이 형성되어 있는 몰리브덴 시편의 경우 약 1,500회 정도 저온 반복 산화시험 후에도 약 0.03 mg/cm2 정도의 무게 증가만이 관찰되었으며, 나노 복합 피복층의 표면에는 저온산화 반응의 생성물이 거의 관찰되지 않는 우수한 저온 반복 내산화 특성이 얻어졌다.
본 발명을 통해 피복층의 제조공정이 단순하고, 경제적이며 모재와 피복층의 계면 결합력이 우수한 장점이 있는 기상 화학 증착법과 팩 실리코나이징 법을 이용 하여 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속들과 각각의 합금들 및 우수한 고온 내산화성을 필요로 하는 소재들 표면상에 등축정 형상의 미세조직을 나타내는 MoSi2 결정입계에 SiC 입자들을 미세하게 형성시킨 MoSi2-SiC 나노 복합피복층을 제조할 수 있는 기술을 제공할 수 있다.
상기 MoSi2-SiC 나노 복합피복층내에 SiC 입자들의 부피분율을 조절함으로서 나노 복합피복층과 모재와의 열팽창계수 차를 감소시켜 나노 복합피복층내에 미세 크랙의 형성을 억제하거나 완전히 제거함으로서 반복 고온 내산화성을 향상시키고, MoSi2 결정입계에 형성되어 있는 SiC 입자들로 인해 결정입계를 통한 산소의 확산을 억제함으로써 저온 내산화성도 향상시키고, 결정입 미세화에 의하여 피복층의 기계적성질의 향상 (열응력에 의한 미세크랙의 전파를 억제)을 가져올 수 있다.

Claims (15)

  1. 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속 또는 이들의 합금 표면상에 피복된 등축정의 MoSi2 결정입계에 SiC 입자들이 분포된 미세 조직을 갖는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합피복층의 SiC 부피분율은 18 ~ 33%의 범위인 것을 특징으로 하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 등축정 MoSi2의 평균 결정입 크기는 100∼300 nm이고, 상기 SiC 석출물 입자의 평균 크기는 30∼100 nm인 것을 특징으로 하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층.
  4. (가) 모재로서 몰리브덴 또는 몰리브덴합금의 표면에 탄소를 기상증착하여 Mo2C 확산층을 형성하는 단계; 및
    (나) 상기 Mo2C 확산층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는
    MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 (가)에서는 탄소원으로 일산화탄소 (CO), 메탄 (CH4), 에탄 (C2H4), 및 메틸렌 아이오다이드 (CH2I2)중의 어느 하나를 사용하여 화학증착을 수행하는 것을 특징으로 하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 단계 (나)에서는 실리콘원으로 SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl 및 SiH4 중의 어느 하나를 사용하여 화학증착을 수행하는 것을 특징으로 하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 단계 (나)에서는 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al2O3의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하여 팩 실리코나이징법에 의하여 실리콘을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
  8. (가) 모재로서 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속또는 이들의 합금 표면에 몰리브덴과 탄소를 동시에 기상증착하여 Mo2C 피복층을 형성하는 단계; 및
    (나) 상기 Mo2C 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi2-(18-20) vol.% SiC 나노 복합피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는
    MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 (가)에서는 일산화탄소 (CO), 메탄 (CH4) 에탄 (C2H4), 또는 메틸렌 아이오다이드 (CH2I2)를 사용하여 탄소를 화학증착하고 이와 동시에 Mo(CO)6, MoF6 또는 MoCl5를 사용하여 몰리브덴을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 단계 (나)에서는 SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl 또는 SiH4를 사용하여 실리콘을 화학증착하인 것을 특징으로 하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 단계 (나)에서는 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al2O3의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하여 팩 실리코나이징법에 의하여 실리콘을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
  12. (가) 모재로서 몰리브덴, 니오비움, 탄탈륨, 텅스텐 등과 같은 고융점 금속또는 이들의 합금 표면에 몰리브덴과 탄소를 동시에 기상증착하여 MoC 피복층을 형성하는 단계; 및
    (나) 상기 MoC 피복층의 표면에 실리콘을 기상증착하여 MoSi2-(30-33) vol.% SiC 나노 복합피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는
    MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 단계 (가)에서는 일산화탄소 (CO), 메탄 (CH4) 에탄 (C2H4), 또는 메틸렌 아이오다이드 (CH2I2)를 사용하여 탄소를 화학증착하고 이와 동시에 Mo(CO)6, MoF6 또는 MoCl5를 사용하여 몰리브덴을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 단계 (나)에서는 SiCl4, SiH2Cl2, SiH3Cl 또는 SiH4를 사용하여 실리콘을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 단계 (나)에서는 (1-70)wt% Si/(1-10)wt% NaF/(20-98)wt% Al2O3의 조성을 가진 팩 실리코나이징 처리용 분말을 사용하여 팩 실리코나이징법에 의하여 실리콘을 화학증착하는 것을 특징으로 하는 MoSi2-SiC 나노 복합피복층의 제조방법.
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