JP4484665B2

JP4484665B2 - ３−５族化合物半導体製造装置用部材の製造方法

Info

Publication number: JP4484665B2
Application number: JP2004311707A
Authority: JP
Inventors: 勲杉本; 威馬渕; 正人西川; 康人伏井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2004-10-27
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2024-10-27
Also published as: JP2006124203A

Description

本発明は、３−５族化合物半導体製造装置用部材の製造方法に関する。

近年、ＧａＮを用いたＬＥＤの普及が急速に進んでおり、信号機、照明、携帯電話のバックライトなどに使用されている。ＧａＮの製造には、窒素源として高温のアンモニアガスの使用が不可欠であるので、例えば炭素材、ＳｉＣコートされた炭素材等の高温アンモニアガスに対する耐性部材が用いられていたが、十分ではなかった。これを解決するため、窒化硼素と窒化硼素以外のセラミックスからなる複合焼結体をＧａＮ等の化合物半導体の製造装置用部材に用いることが提案されている（特許文献１）。

すなわち、特許文献１には、一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体を気相成長法で製造する際の部材（サセプタ）として、窒化珪素、酸化カルシウム、酸化硼素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよび酸化珪素からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料と、窒化ホウ素との共焼結体を用いることが記載されている。その実施例２には、窒化硼素（５０％）、窒化珪素（５０％）の共焼結体、又は窒化硼素（３０％）、窒化珪素（７０％）の共焼結体をサセプタとして用いる、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）によるＧａＮの成長試験結果が記載されており、８回の成長を行った後のサセプタの重量減少率が、それぞれ０．０２％、０．０１％であったことが示されている。
特開２００１−４４１２８号公報

しかしながら、半導体成長用装置には高温アンモニアガスの均一性を確保するために回転機構が必要であり、歯車による駆動機構が備わっているので、その部材には、高温アンモニアガスに対する耐性と共に、摺動部分における耐磨耗性も高いことが要求される。しかし、特許文献１による部材では、高温アンモニアガスに対する耐性があるが、耐磨耗性が十分でない場合があった。

一方、特許文献１による共焼結体中の窒化硼素は、硼素拡散源にもなり得るという側面を持っている。これは、共焼結体を製造するのに用いられる窒化硼素粉末には酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）が含まれており、これがそのまま共焼結体に残存するからである。このようなＢ_２Ｏ_３を含んだ共焼結体をサセプタとして用いる場合、Ｓｉウェハに硼素をドープさせてｐ型半導体を製造するときには問題ではないが、ＧａＮ系半導体ではＭｇがドープされるので硼素は不純物として作用し、ＧａＮ結晶の電気的特性を劣化させる要因となる。とくに、ＭＯＶＰＥ法のように、気相成長を行う方法においては、放出されるＢ_２Ｏ_３ガスが容易に成長結晶中へ取り込まれる恐れが大である。

本発明の目的は、高温アンモニアガスに対する耐性と耐磨耗性があり、しかもＢ_２Ｏ_３放出の少ない３−５族化合物半導体製造装置用部材の製造方法を提供することである。

本発明は、平均粒径が５〜２５μｍ、エタノール可溶の酸化硼素含有量が１質量％以下（０％を含む）である窒化硼素粉末を１０質量%以上と、窒化珪素粉末を９０質量％以下とを含み、両粉末の合計が９０質量％以上（１００％を含む）である混合粉末を、酸化硼素可溶な溶媒と混合してから溶媒を除去した後、非酸化性雰囲気下又は真空中、焼結することを特徴とする、窒化硼素と窒化珪素とを含む複合焼結体からなり、エタノール可溶の酸化硼素含有量が０．１質量％以下（０％を含む）で、相対密度が８０％以上である３−５族化合物半導体製造装置用部材の製造方法である。

本発明においては、酸化硼素可溶な溶媒はエタノールであることが好ましい。また、上記複合焼結体中の窒化硼素の含有量が１０質量％以上、特に２０〜４０質量％、更には２５〜３５質量％であることが好ましく、また相対密度が９０％以上であることが好ましい。

本発明によれば、高温アンモニアガスに対する耐性と耐磨耗性があり、しかもＢ_２Ｏ_３放出の少ない３−５族化合物半導体製造装置用部材を提供することができる。

本発明によって製造される部材（以下、単に「本発明の部材」という。）は、窒化硼素を１０質量％以上と、窒化珪素を９０質量％以下とを含むことが好ましい。なかでも、窒化硼素の含有量が２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％であることが更に好ましい。窒化硼素が１０質量％よりも著しく小さいと、加工性が著しく困難になる恐れがあり、９０質量％よりも著しく大きいと耐磨耗性が不足する恐れがある。窒化硼素と窒化珪素以外の成分は極力少ない方が最適であるが、複合焼結体の製造上、酸化イットリウム等の焼結助剤成分や原料からくる不可避成分等が混入するので、これらの成分の合計量は１０質量％以下、特に８質量％以下であることが好ましい。

本発明の部材は、相対密度が８０％以上、特に９０％以上であることが好ましく、これによって耐磨耗性がよくなり、Ｂ_２Ｏ_３の放出を一段と抑制することができる。相対密度とは、（密度の実測値）／（理論密度）の百分率（％）のことである。

本発明の部材は、Ｂ_２Ｏ_３の放出を抑制するために、エタノール可溶の酸化硼素含有量が０．１質量％以下（０％を含む）とする。このような部材は、複合焼結体を製造するのに用いる窒化硼素粉末原料の粒子径を相対密度が８０％以上実現できる範囲内でできるだけ大きくする、窒化珪素粉末原料中の酸化硼素をエタノール等の溶剤によって可及的に除去しておく、などによって製造することができる。

本発明において、エタノール可溶の酸化硼素量は、エタノール溶解減量測定法によって測定される。

本発明の３−５族化合物半導体製造装置用部材の製造方法は、平均粒径が５〜２５μｍ、エタノール可溶の酸化硼素含有量が１質量％以下（０％を含む）である窒化硼素粉末を１０質量%以上と、窒化珪素粉末を９０質量％以下とを含み、両粉末の合計が９０質量％以上（１００％を含む）である混合粉末を、酸化硼素可溶な溶媒と混合してから溶媒を除去した後、非酸化性雰囲気下又は真空中、焼結することからなる。

窒化硼素粉末の平均粒径が５μｍよりも著しく細かいと、その粉末には製造履歴に伴うエタノール可溶の酸化硼素を多く含むので好ましくはない。また、平均粒径が２５μｍよりも著しく粗いと、たとえ焼結助剤を用い、焼結条件を過酷にしても相対密度が８０％以上の複合焼結体の製造が困難となる。特に好ましい平均粒子径は７〜２０μｍである。また、窒化硼素粉末のエタノール可溶の酸化硼素含有量が１質量％以下（０％を含む）であれば、複合焼結体のエタノール可溶の酸化硼素含有量を０．１質量％以下（０％を含む）にすることができる。なお、窒化硼素粉末のＢＮ純度は９８質量％以上であることが好ましい。

窒化珪素粉末としては、平均粒径が０．５〜３μｍ、酸素量が２質量％以下、純度が９８質量％以上のものが好ましい。

焼結助剤は必ずしも必要でないが、酸化イットリウム、アルミナ、マグネシア等の焼結助剤を、窒化硼素粉末と窒化珪素粉末の混合粉末中、１０質量％以下の範囲まで存在させることができる。

混合粉末の調整は、各粉末を振動ミル、ボールミル等の混合装置で例えば０．５〜３時間混合することによって行われる。混合粉末は常圧焼結又はホットプレス焼結されて複合焼結体となり、必要に応じて適宜形状に加工されて本発明の部材となる。混合粉末を焼結する前に、エタノール等の溶剤によって混合粉末中のエタノール可溶の酸化硼素をできるだけ軽減しておくことが好ましい。焼結は、非酸化性雰囲気中又は真空中で行われ、温度は１６００〜１９５０℃であることが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えばヘリウム、アルゴン、窒素等が用いられる。

参考例１、２比較例１〜３
市販の窒化珪素粉末（純度９５質量％、平均粒径１．２μｍ、酸素量１．８質量％、α化率９０質量％）６０．２質量％と、表１に示される種々の窒化硼素粉末３２．４質量％と、焼結助剤（イットリ粉末５．６質量％、アルミナ粉末１．８質量％）７．４質量％とを混合し、ボールミルにより１時間混合した。得られた混合粉末を内径１５０ｍｍの黒鉛ダイスに適量充填し、ホットプレス法により２０ＭＰａの圧力を加えながら窒素ガス雰囲気中、温度１９００℃の温度でホットプレス焼結し、直径１５０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱状複合焼結体を製造した。なお、イットリア粉末の平均粒径は２．０μｍ、純度は９９．５質量％であり、アルミナ粉末の平均粒径は０．５μｍ、純度は９９．９質量％である。

得られた複合焼結体から直径１００ｍｍ×厚み２ｍｍの円盤を切り出して３−５族化合物半導体製造装置用部材となし、以下に従って、（１）エタノール可溶の酸化硼素量、（２）高温アンモニアガスに対する耐性、（３）耐磨耗性、（４）Ｂ_２Ｏ_３放出量及び（５）相対密度を測定した。それらの結果を表１に示す。

（１）エタノール可溶の酸化硼素量
複合焼結体をメノウ乳鉢で５０μｍ以下に粉砕し、その１ｇをエタノール５０ｍｌに１０時間浸漬した後の質量減少分を測定し、浸漬前の質量に対する百分率（％）を算出した。なお、窒化硼素粉末のエタノール可溶の酸化硼素量は、粉砕せずにそのまま用いて測定した。

（２）高温アンモニアガスに対する耐性
石英管状炉中において複合焼結体を設置し、１ｍｌ／秒の流量でアンモニアガスが流れている雰囲気において１２００℃温度で１０時間曝し、その質量変化を測定した。そしてその変化量を高温アンモニアガスに対する耐性を示す数値とした。

（３）耐磨耗性
ＪＩＳＫ７２１８に従い、摩擦磨耗試験（機器：神鋼造機社製円筒型摩擦磨耗試験機）を行った。測定は銅円筒を用い、荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、回転数５０ｒｐｍ、測定時間１０分間で行い、重量減少量を測定して比磨耗量（×１０^−６ｃｍ^３／ｋｇｆ・ｃｍ）を算出した。比磨耗量が少ないほど耐磨耗性が大きいことを示す。

（４）Ｂ_２Ｏ_３放出量
ＳｉウェハへのＢ_２Ｏ_３の蒸着試験を行って評価した。すなわち、石英管中にＳｉウェハと実施例で製造された部材を１cmの距離を置いて対面させて配置し、窒素雰囲気下、１０００℃で１０時間加熱した後切断し、断面をＦＥ−ＳＥＭ（日本電子社製「ＪＳＭ６７００F」）観察してＳｉウェハに蒸着されたＢ_２Ｏ_３量を測定した。

（５）相対密度
相対密度の測定はアルキメデス法により実施した。

実施例１
混合粉末１００ｇあたり２０００ｍｌのエタノール（特級試薬）を配合し、２時間攪拌処理してから窒素雰囲気下で乾燥したものを用いたこと以外は、参考例２と同様にして部材を製造した。

上記で製造された部材をＭＯＶＰＥ装置に組み込んでＧａＮ結晶成長試験を行った。すなわち、上記で製造された複合焼結体から直径１２ｃｍで厚みが５ｍｍの円盤を作製し、その片面中央部に直径２インチ深さ1ｍｍの円形のキャビティを形成したものを用意した。それをサファイア基板の受台（サセプター）とし、キャビティに２インチサファイアウェハーを搭載し、ＭＯＶＰＥ装置内に設置した。ついで、５００℃の温度でキャリアガスの水素とともにトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニアガスを供給し、低温バッファー層を０．２μｍ形成した後、１１００℃の温度で同じガスを供給して高温バッファー層を３μｍ形成した。

ＧａＮ結晶中に含まれる硼素不純物をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により、深さ方向に検出される硼素濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／ａｔｏｍ・ｃｍ^−３）の最大値を測定した。測定装置として、アルバック・ファイ社製「ＡＤＥＰＴ−１０１０」を用い、分析条件は、一次イオンとしてＯ₂ ^＋イオンを４ｋｅＶの加速電圧、０．２μＡの照射とした。それらの結果を表２に示す。

表１、表２から、参考例１、２及び実施例１の部材を用いて製造されたＧａＮ結晶中の硼素濃度はＳＩＭＳの検出感度以下であった。また、実施例１の部材のエタノール可溶の酸化硼素量は＜０．０１％であった。このことから、本発明の部材は、３−５族化合物製造装置用部材として極めて有効であることがわかった。

本発明の部材は、３−５族化合物半導体製造装置の部材、例えばＧａＮ結晶成長用サセプタやウェハ支持材、または周辺機構材などとして使用することができる。

Claims

平均粒径が５〜２５μｍ、エタノール可溶の酸化硼素含有量が１質量％以下（０％を含む）である窒化硼素粉末を１０質量%以上と、窒化珪素粉末を９０質量％以下とを含み、両粉末の合計が９０質量％以上（１００％を含む）である混合粉末を、酸化硼素可溶な溶媒と混合してから溶媒を除去した後、非酸化性雰囲気下又は真空中、焼結することを特徴とする、窒化硼素と窒化珪素とを含む複合焼結体からなり、エタノール可溶の酸化硼素含有量が０．１質量％以下（０％を含む）で、相対密度が８０％以上である３−５族化合物半導体製造装置用部材の製造方法。
酸化硼素可溶な溶媒がエタノールであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
複合焼結体の窒化硼素の含有量が２０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
複合焼結体の窒化硼素の含有量が２５〜３５質量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。