JP5803654B2

JP5803654B2 - 窒化ガリウム粉末ならびにその製造方法

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Publication number: JP5803654B2
Application number: JP2011280391A
Authority: JP
Inventors: 僚菊池; 慶太郎松丸; 雅実召田; 哲夫渋田見
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: JP2013129568A

Description

本発明は、スパッタリング法により窒化ガリウム薄膜を製造する際に使う窒化ガリウム焼結体の原料として用いられる窒化ガリウム粉末に関するものである。

窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色ＬＥＤや青色ＬＤなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。

窒化ガリウムの薄膜を作製する手法としてターゲットを用いたスパッタリング法が挙げられる。窒化ガリウムのスパッタリングターゲットは窒化ガリウム粉末を成形、あるいは焼結させて作製するが、ターゲットの原料である窒化ガリウム粉末の酸素含有量が多いと、酸素を多く含む窒化ガリウム膜となってしまい、結晶性が低下するという問題があった。

一般に、窒化ガリウム粉末を作製する方法としては、金属ガリウムをアンモニア気流中で１０００〜１２００℃に加熱して多結晶窒化ガリウムを得る方法が知られている。この方法では窒化ガリウムが金属ガリウム表面に生成するため、その窒化ガリウムが内部の金属ガリウムとアンモニアガスの接触を阻害し、それ以上の窒化反応が進行しない。

また、他の方法として酸化ガリウムをアンモニア雰囲気下で加熱して窒化ガリウムを得る方法がある（例えば特許文献１、２）。ここでは蛍光Ｘ線や電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて得られた物質が窒化ガリウムであることを特定しているが、粉末の酸素量についてはなんら記載がなく、アンモニア雰囲気に関する詳細な記述もない。

特開２００２−２９７１３号公報特開２０００−１９８９７８号公報

本発明の目的は、酸素含有量の少ない窒化ガリウムのスパッタリングターゲットが作製可能な酸素含有量の少ない窒化ガリウム粉末を提供することである。

本発明は
（１）酸素が粒子の内側よりも外側に多く存在し、酸素含有量が８ａｔｍ％以下であることを特徴とする窒化ガリウム粉末。
（２）比表面積が６ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする（１）に記載の窒化ガリウム粉末。
（３）粒子の外側の酸化物層の厚さが５００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の窒化ガリウム粉末。
（４）酸化ガリウム粉末を１０００〜１２００℃でアンモニア／酸化ガリウムのモル比が６倍以上の雰囲気で反応させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の窒化ガリウム粉末の作製方法。
に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

一般に、酸化ガリウムをアンモニア雰囲気で加熱処理して窒化ガリウムを作製する場合、下式のように最初に酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）が還元されてＧａ_２Ｏとなって気化し、その後気化したＧａ_２ＯがＮＨ_３と反応して窒化ガリウム（ＧａＮ）となる。

２ＮＨ_３ → ３Ｈ_２＋Ｎ_２（１）
Ｇａ_２Ｏ_３＋２Ｈ_２ → Ｇａ_２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ_２Ｏ（２）
Ｇａ_２Ｏ（ｇ）＋２ＮＨ_３→ ２ＧａＮ＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２（３）
その際、生成した窒化ガリウムの粒子が酸化ガリウム粉末の表面に付着することによって窒化反応が進行するため、粒子の内部には未反応の酸化ガリウムが残り、粒子の外側に窒化ガリウムが存在する。結果として酸素が粒子の内側に多く存在することとなる。

酸化ガリウムとアンモニアの窒化ガリウムの反応式は（３）式に示すようにアンモニア／酸化ガリウムのモル比が２倍で反応が進むと考えられている。しかし、内部の酸化ガリウムとアンモニアを接触させるためには化学量論量以上のアンモニアが必要であり、本発明ではアンモニア／酸化ガリウムのモル比が６倍より少ないと、内部の酸化ガリウムまで窒化させることができず、結果として酸素含有量が増えてしまうことを見出した。

アンモニア／酸化ガリウムのモル比が６倍以上の場合は内部の酸化ガリウムがほぼ窒化され、１２倍以上であれば内部に酸化ガリウムはほとんど残らない。そのため、本発明の窒化ガリウム粉末は、大気と接触した際にできる表面の酸化物層に覆われた窒化ガリウム粉末となり、酸素が粒子の内側よりも外側に多く存在することとなる。粒子の内側と外側での酸素含有量の違いについては、粉末の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により観察するなどして判断することが可能である。

また、本発明の窒化ガリウム粉末は酸素含有量が８ａｔｍ％以下であることが必要であり、さらに望ましくは、酸素含有量が６ａｔｍ％以下である。酸素含有量が８ａｔｍ％より多くなると、粒子の粒成長が不十分であり、粒子内部にまで酸素が分布している傾向があるためである。

なお、酸素含有量はＥＰＭＡやＥＤＳなどによっても測定することができるが、窒化ガリウム粉末を熱分解させ、酸素量、窒素量を熱伝導度法により測定を行い（例えばＬｅｃｏ社製、酸素、窒素分析装置）、さらにガリウムをＩＣＰ発光分光測定などの元素分析で測定する方が精度がより高くなるため、好ましい。

また、窒化ガリウムの比表面積（ＢＥＴ）は６ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が６ｍ^２／ｇより大きい場合、酸素との接触面積が大きいために大気中で容易に酸化が進行し、窒化ガリウム粒子全体に酸素が分布し、酸素含有量が８ａｔｍ％より高くなる傾向にある。

また本発明の窒化ガリウム粉末中の酸化物層の厚さは５００ｎｍ以下、望ましくは３００ｎｍ以下である。ここでいう酸化物層の厚さは、例えばＥＤＳやＥＰＭＡなどによって測定した酸素量分布を、窒化ガリウム粒子の短径方向において最も酸素濃度が高い領域の長さを測定することによって求めることができる。酸化物層の厚さが５００ｎｍより大きくなると、粒子の粒成長が不十分であり、粒子全体が酸化されている傾向にある。

次に、本発明の窒化ガリウム粉末の製造方法について説明する。

本発明の窒化ガリウム粉末は、酸化ガリウム粉末を１０００〜１２００℃でアンモニア／酸化ガリウムのモル比が６倍以上の雰囲気で反応させることで製造することができる。

酸化ガリウム粉末はアンモニア／酸化ガリウムのモル比が６倍以上の雰囲気で反応させることが必要であり、１２倍以上であることが好ましい。アンモニア／酸化ガリウムのモル比が６倍より少ないと、内部の酸化ガリウムまで窒化させることができず、酸素含有量が増えてしまうからである。

酸化ガリウムのアンモニア雰囲気での反応は１０００〜１２００℃とすることが必要である。１０００℃未満では窒化ガリウムの粒子の粒成長が不十分で、酸素含有量が多くなる。温度が１０００℃以上において窒化ガリウムの粒子が成長し、大気に接触しても酸化されにくくすることができる。また、１１５０℃を超えると窒化ガリウムの一部が分解し、１２００℃を超えると収率が５０％以下まで低下するため、１０５０〜１１５０℃で反応させることが望ましい。

なお、本発明の窒化ガリウム粉末の原料とする酸化ガリウムは、不純物を極力含まないものを用いることが望ましい。

本発明の粉末を用いることで、酸素量の少ない窒化ガリウムターゲットを作製でき、結晶性の良い窒化ガリウム薄膜を形成することができる。

実施例１で作製した窒化ガリウム粉末のＳＥＭ（ａ）及び酸素濃度分布のＥＤＳ写真（ｂ）である。実施例２で作製した窒化ガリウム粉末のＳＥＭ（ａ）及び酸素濃度分布のＥＤＳ写真（ｂ）である。比較例１で作製した窒化ガリウム粉末のＳＥＭ（ａ）及び酸素濃度分布のＥＤＳ写真（ｂ）である。比較例２で作製した窒化ガリウム粉末のＳＥＭ（ａ）及び酸素濃度分布のＥＤＳ写真（ｂ）である。

以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
酸化ガリウム粉末（４Ｎ）３８ｇをはかりとり、アルミナ製容器に投入し、雰囲気制御炉へ投入した。炉内は真空置換後、アンモニアを充填し、アンモニアを４００ｍＬ／ｍｉｎで流して、温度は６００℃／ｈにて昇温し、最終的に１０５０℃まで温度を増加させ、５時間保持した（アンモニア／酸化ガリウムのモル比＝１２）。粉末の断面をＥＤＳにより観察したＳＥＭ画像、ＥＤＳによる酸素濃度を図１に示す。図１より粒子の一部が粒成長をしており、酸素は粒子の外側に多く存在していることを確認した。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で、１１００℃まで温度を増加させ、５時間保持した。粉末の断面をＥＤＳにより観察したＳＥＭ画像、ＥＤＳによる酸素濃度を図２に示す。図２より粒子の多くが粒成長をしており、酸素は粒子の外側に多く存在していることを確認した。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表１に示す。

（実施例３）
実施例１と同様の方法で、酸化ガリウム粉末（４Ｎ）４０ｇをはかりとり、アンモニアを２００ｍＬ／ｍｉｎで流して、１０５０℃まで温度を増加させ、５時間保持した（アンモニア／酸化ガリウムのモル比＝６）。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表１に示す。

（実施例４）
実施例１と同様の方法で、酸化ガリウム粉末（４Ｎ）２２ｇをはかりとり、アンモニアを１５０ｍＬ／ｍｉｎで流して、１０５０℃まで温度を増加させ、５時間保持した（アンモニア／酸化ガリウムのモル比＝８）。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表１に示す。

（実施例５）
実施例１と同様の方法で、酸化ガリウム粉末（４Ｎ）２２ｇをはかりとり、アンモニアを２００ｍＬ／ｍｉｎで流して、１０５０℃まで温度を増加させ、５時間保持した（アンモニア／酸化ガリウムのモル比＝１０）。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表１に示す。

（実施例６）
実施例１と同様の方法で、酸化ガリウム粉末（４Ｎ）３８ｇをはかりとり、アンモニアを４００ｍＬ／ｍｉｎで流して、１１５０℃まで温度を増加させ、５時間保持した（アンモニア／酸化ガリウムのモル比＝１２）。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、酸化ガリウム粉末（４Ｎ）５５ｇをはかりとり、アンモニアを２００ｍＬ／ｍｉｎで流して、１０５０℃まで温度を増加させ、５時間保持した（アンモニア／酸化ガリウムのモル比＝４）。粉末の断面をＥＤＳにより観察したＳＥＭ画像、ＥＤＳによる酸素濃度を図３に示す。図３より粒子は一部で粒成長しているが、酸素は粒子の内部にも存在していることを確認した。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同様の方法で、酸化ガリウム粉末（４Ｎ）３８ｇをはかりとり、アンモニアを４００ｍＬ／ｍｉｎで流して、９００℃まで温度を増加させ、５時間保持した（アンモニア／酸化ガリウムのモル比＝１２）。粉末の断面をＥＤＳにより観察したＳＥＭ画像、ＥＤＳによる酸素濃度を図４に示す。図４より粒子は粒成長せず、酸素は粒子全体に均一に存在していることを確認した。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表１に示す。

（比較例３）
実施例１と同様の方法で、酸化ガリウム粉末（４Ｎ）５５ｇをはかりとり、アンモニアを１００ｍＬ／ｍｉｎで流して、１０５０℃まで温度を増加させ、５時間保持した（アンモニア／酸化ガリウムのモル比＝２）。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表１に示す。

（参考例１）
実施例１と同様の方法で、酸化ガリウム粉末（４Ｎ）３８ｇをはかりとり、アンモニアを４００ｍＬ／ｍｉｎで流して、１２００℃まで温度を増加させ、５時間保持した（アンモニア／酸化ガリウムのモル比＝１２）。得られた窒化ガリウムの物性値と収率を表１に示す。

Claims

酸素が粒子の内側よりも外側に多く存在し、酸素含有量が８ａｔｍ％以下であり、比表面積が０．８〜５．８ｍ ^２／ｇであることを特徴とする窒化ガリウム焼結体原料用窒化ガリウム粉末。
粒子の外側の酸化物層の厚さが５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム焼結体原料用窒化ガリウム粉末。
酸化ガリウム粉末を１０００〜１２００℃でアンモニア／酸化ガリウムのモル比が６倍以上の雰囲気で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ガリウム焼結体原料用窒化ガリウム粉末の製造方法。