CN110167876B - 六方晶氮化硼薄膜及其制造方法 - Google Patents

六方晶氮化硼薄膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适于电子学应用等工业利用的新颖的六方晶氮化硼薄膜的制造方法及六方晶氮化硼薄膜，该六方晶氮化硼薄膜的制造方法能够廉价地制造大面积、具有1nm以上的均匀的厚度且晶界少的六方晶氮化硼薄膜。本发明的六方晶氮化硼薄膜，其特征在于，厚度为1nm以上，通过拉曼光谱得到的E2g峰的半峰宽的平均值为9～20cm‑1。

Description

六方晶氮化硼薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种六方晶氮化硼薄膜及其制造方法以及包括六方晶氮化硼 薄膜的层叠体，更详细地，涉及一种使用作为催化剂的金属膜的六方晶氮化 硼薄膜及其制造方法。
背景技术
六方晶氮化硼(h-BN)具有由硼原子和氮原子交替排列的六方晶格构成 的层状结构，块状结晶是该层大量层叠而成。六方晶氮化硼的带隙高达5.9eV， 其是优异的绝缘体。另外，六方晶氮化硼在原子水平具有高平坦度。
根据这种特征，已知六方晶氮化硼薄膜作为石墨烯等二维原子膜材料的 绝缘基板表现出优异的特性。例如，已知如果在氧化硅基板上安装电极从而 将石墨烯集成设备，测定载流子迁移率，则得到2000-20000cm2/Vs的值，相 对于此，通过在石墨烯与氧化硅基板之间夹持厚度为10nm左右的六方晶氮 化硼薄膜，载流子迁移率能够提高至15000-60000cm2/Vs。
已知被称为过渡金属硫族化物的过渡金属与硫等硫族的层状材料的原子 膜，也由于六方晶氮化硼薄膜而显著地提高特性。例如，报告了通过两张六 方晶氮化硼薄膜夹持二硫化钼的二维原子膜，载流子迁移率在10K低温条件 下升高至34000cm2/Vs。另外，还报告了通过在二硫化钨的下方配置六方晶 氮化硼薄膜，二硫化钨的荧光强度增强，发光峰的半峰宽也显著减小。在氧 化硅基板上存在表面凹凸、光学声子、表面的电荷杂质，它们导致氧化硅基 板上的二维原子膜材料的特性降低，相对于此，六方晶氮化硼薄膜能够屏蔽 这种影响，使得二维材料的电特性、光学特性显著提高。因此，六方晶氮化 硼薄膜是作为多种原子膜材料的绝缘性基板的理想材料。
这种用途中使用的以往的六方晶氮化硼薄膜几乎全部通过从较小的六方 晶氮化硼的块状晶粒剥离来制造。六方晶氮化硼的单晶合成需要高温高压， 而且，剥离并转印的六方晶氮化硼薄膜尺寸非常小，约为1μm左右，另外厚 度、形状也难以控制。因此，六方晶氮化硼作为绝缘膜的工业应用非常难。
其中，作为代替从块状晶粒剥离的方法，提出了通过化学气相沉积法 (CVD)等在基板表面形成氮化硼膜。
例如，在专利文献1中，提出了在由能够化学溶解的金属或金属化合物 构成的基体的表面形成单晶结构，通过接触原料气体的CVD法在该单晶表 面上形成厚度为一个原子的h-BN单原子膜。
另外，在专利文献2中，提出了将由金属或金属化合物构成的基体的表 面研磨成表面粗糙度(Rmax)为5nm以下后，将该被研磨面作为模板，在基 体表面形成由厚度为1～2层原子的单原子层或双原子层构成的h-BN薄膜。
另外，在专利文献3中涉及一种在半导体基板上形成石墨烯层的方法， 记载了在基板与石墨烯层之间含有氮化硼层，该氮化硼层是单层或双层以上 的单原子层膜厚的氮化硼层的连续层。此外，在专利文献3中，记载了在半 导体基板的表面形成金属膜，在半导体基板的表面与金属膜背面之间形成石 墨烯层和氮化硼层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/119641号。
专利文献2：日本特开2013-67549号公报。
专利文献3：国际公开第2014/182540号。
专利文献4：美国专利申请公开第2014/0264282号说明书。
专利文献5：米国专利申请公开第2014/0287244号说明书。
非专利文献
非专利文献1：S.Lee,Sci.Rep.,6,30499(2016)。
非专利文献2：K.K.Kim et al.,Nat.Commun.,6,9662(2015)。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，至今为止报告的六方晶氮化硼膜基本上是像专利文献1～3那样相 当于一个原子的厚度的单原子层膜或者最多是由双原子层构成的膜，厚度小 于1nm，不足以屏蔽氧化硅等基板表面的影响。即，厚度小于1nm的六方晶 氮化硼的膜不能显著降低氧化硅的表面凹凸、电荷杂质的库仑势等的影响。 另外，例如在通过层叠复数个单原子层来形成具有厚度的薄膜的情况下，在 基板上反复沉积单原子层的过程中混入杂质等，导致有可能无法发挥期待的 性能。
另一方面，在合成具有厚度的六方晶氮化硼的薄膜的报告(非专利文献 1)中，使含有硼和氮的分子在气相中反应从而在基板上沉积，因此，六方晶 氮化硼的结晶性低，晶粒尺寸非常小，为小于10～100nm。另外，在该情况 下，薄膜的厚度也非常不均匀。
另外，最近报告了通过将Fe箔作为催化剂能够合成结晶性高的六方晶氮 化硼薄膜(非专利文献2)。其中，使硼和氮固溶在Fe箔中，以5℃/min的 冷却速度析出从而生成六方晶氮化硼。虽然通过该方法得到的六方晶氮化硼 薄膜的结晶性高，但是厚度不均匀，不足以应用于电子设备。这是因为，Fe 箔为多晶，存在大量晶粒边界(晶界)，进而难以控制硼和氮在Fe中的固溶 量。
专利文献4涉及将厚度约为125μm的Cu箔(金属基板)作为催化剂来 合成h-BN层并在其上形成石墨烯层的层结构，记载了得到的石墨烯层与 h-BN层的总厚度约为2nm，但是，没有得到与h-BN层的膜厚的均匀性相关 的证据。
在专利文献5中，提出了制造在通过滴铸法在硅基板上制成的六方晶氮 化硼膜上形成Ni等金属层的基板组件、使气相或固相的硼源和氮源从预先在 硅基板上形成的金属层中存在的复数个晶界中通过从而在该金属层与基板之 间制成六方晶氮化硼膜的基板组件，但是，在原子力显微镜图像中，使用氨 硼烷溶液通过滴铸法在硅基板上形成的Ni层上制成的六方晶氮化硼膜仅包 括较均匀的表面，没有得到与整个膜表面的均匀性、膜厚的均匀性相关的证 据。
因此，尽管至今为止进行了上述那样的各种尝试，但仍不能得到能耐受 原子膜材料的实用化的水平的六方晶氮化硼薄膜，需要一种大面积、厚度为 1nm以上、结晶性高且具有均匀厚度的六方晶氮化硼薄膜的制造方法。
本发明是鉴于上述情况完成的，其课题在于，提供一种适于电子学应用 等工业利用的新颖的六方晶氮化硼薄膜的制造方法及六方晶氮化硼薄膜，该 六方晶氮化硼薄膜的制造方法能够廉价地制造大面积、具有1nm以上的均匀 的厚度且晶界少的六方晶氮化硼薄膜。
解决课题的技术手段
本发明的六方晶氮化硼薄膜，其特征在于，该六方晶氮化硼薄膜的厚度 为1nm以上，通过拉曼光谱得到的E2g峰的半峰宽的平均值为9～20cm-1。
在优选的方式中，该六方晶氮化硼薄膜的通过光学显微镜得到的RGB (Red-Green-Blue，红-绿-蓝)图像的G成分的强度分布的变动系数为5％以 下。
另外，在优选的方式中，该六方晶氮化硼薄膜的所述G成分的强度分布 表现出单峰性。
另外，在优选的方式中，该六方晶氮化硼薄膜的厚度为1nm以上且50nm 以下。
另外，在优选的方式中，该六方晶氮化硼薄膜由三层以上的层构成。
本发明的六方晶氮化硼薄膜的制造方法，其特征在于，其包括通过使包 含硼原子、氮原子或硼原子和氮原子两者的原料气体接触金属薄膜的表面， 在该金属薄膜的表面上生成厚度为1nm以上的氮化硼膜的工序。
在该六方晶氮化硼薄膜的制造方法的优选的方式中，所述金属薄膜包含 作为主要成分元素的从由Fe、Ni、Co、Cu以及Cr组成的组中选出的至少一 种以上的元素。
在该六方晶氮化硼薄膜的制造方法的优选的方式中，所述金属薄膜包含 作为主要成分元素的两种以上的元素。
在该六方晶氮化硼薄膜的制造方法的优选的方式中，所述金属薄膜包含 作为主要成分元素的Ni和Fe、Co和Fe、或者Cr和Fe。
在该六方晶氮化硼薄膜的制造方法的优选的方式中，所述金属薄膜包含 作为主要成分元素的Ni和Fe，所述金属薄膜的表面具有面心立方晶格的 (111)面、(100)面或(110)面。
在该六方晶氮化硼薄膜的制造方法的优选的方式中，所述金属薄膜包含 10％以上的Ni。
在该六方晶氮化硼薄膜的制造方法的优选的方式中，通过化学气相沉积 法(CVD)形成六方晶氮化硼薄膜。
在该六方晶氮化硼薄膜的制造方法的优选的方式中，还供给包含硼原子 或氮原子的第二原料气体。
在该六方晶氮化硼薄膜的制造方法的优选的方式中，形成厚度为1nm以 上且小于50nm的六方晶氮化硼薄膜。
在该六方晶氮化硼薄膜的制造方法的优选的方式中，形成由三层以上的 层构成的六方晶氮化硼薄膜。
本发明的包括六方晶氮化硼薄膜的层叠体，其特征在于，包括上述六方 晶氮化硼薄膜。
本发明的薄膜晶体管，其特征在于，其使用了上述层叠体。
本发明的电子设备，其特征在于，其具有上述薄膜晶体管。
发明的效果
根据本发明，在氧化镁(MgO)、蓝宝石(α-Al2O3)、尖晶石(MgAl2O4) 或水晶(SiO2)等比较廉价且大面积的单晶基板上制成两种成分以上的金属 膜的层叠膜或两种成分以上的金属合金的薄膜并作为催化剂使用、或者使用 两种成分以上的金属合金的箔作为催化剂，使其与包含硼和氮的气体接触而 进行反应，从而能够获得大面积、厚度均匀且结晶性高的六方晶氮化硼薄膜。
另外，根据本发明，能够以大面积且低成本获得高品质且厚度均匀的六 方晶氮化硼薄膜，提供一种适于石墨烯、过渡金属硫族化物、黑磷、硅烯等 各种原子层材料的工业利用的新颖的六方晶氮化硼薄膜。
附图说明
图1是在实施例所示的h-BN薄膜的合成中使用的CVD法的温度曲线 图。
图2是使用不同的金属催化剂进行合成并转印到SiO2/Si基板上的h-BN 的光学显微镜图像(高倍率)。(a)Fe/MgO(100)、(b)Ni/MgO(100)、 (c)Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)、(d)Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)、 (e)Fe箔。各图中的比例尺为20μm。
图3是使用不同的金属催化剂进行合成并转印到SiO2/Si基板上的h-BN 的光学显微镜图像(低倍率)。(a)Fe/MgO(100)、(b)Ni/MgO(100)、 (c)Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)、(d)Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)、 (e)Fe箔。各图中的比例尺为100μm。
图4A是转印到SiO2/Si基板上的h-BN的光学显微镜图像(a、b)以及 拉曼光谱的测定结果(c、d)。(a、c)使用Fe/MgO(100)合成的h-BN， (b、d)使用Ni/MgO(100)合成的h-BN。拉曼光谱中的波数表示来自h-BN 的E2g峰的中心波数和半峰宽。
图4B是转印到SiO2/Si基板上的h-BN的光学显微镜图像和拉曼光谱的 测定结果。(a、c)使用Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)合成的h-BN， (b、d)使用Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)合成的h-BN。拉曼光谱中 的波数表示来自h-BN的E2g峰的中心波数和半峰宽。
图4C是由Fe箔转印到SiO2/Si基板上的h-BN的光学显微镜图像和拉曼 光谱的测定结果。拉曼光谱中的波数表示来自h-BN的E2g峰的中心波数和半 峰宽。
图5是对通过Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)和Fe0.3-Ni0.7/MgO(100) (Ni＝70％)得到的h-BN进行的拉曼映射测定的结果。示出了在 1365-1370cm-1处确认的来自h-BN的E2g峰的强度。(a)Fe0.7-Ni0.3/MgO(100) (Ni＝30％)、(b)Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)。
图6是由Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)转印到SiO2/Si基板上的h-BN 的拉曼光谱的测定结果。其是表示E2g峰的半峰宽的分布的直方图。
图7是CVD后的金属薄膜的EBSD图像。(a)Fe/MgO(100)、(b) Ni/MgO(100)、(c)Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)、(d)Fe0.3-Ni0.7/MgO (100)(Ni＝70％)、(e)表示α-Fe和Ni的结晶取向的比色图表。
图8是使用不同的金属催化剂合成的h-BN的原子力显微镜图像。(a) Fe/MgO(100)、(b)Ni/MgO(100)、(c)Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)、 (d)Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)。(e)(d)的样品的高度曲线图。
图9中(a)是图8中(c)Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)的原子力 显微镜图像的放大图像。(b)是图8中(d)Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％) 的原子力显微镜图像的放大图像。
图10是通过Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)合成的h-BN的光学 显微镜图像和原子力显微镜图像。(a)光学显微镜图像(低倍率，图中的比 例尺为100μm)，(b)光学显微镜图像(高倍率，图中的比例尺为20μm)， (c)原子力显微镜图像(图中的比例尺为10μm)。
图11是通过Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)合成的h-BN的剖面 方向的透射电子显微镜图像。左侧的图像的比例尺为5nm，右侧的图像的比 例尺为2nm。
图12中(a)是由Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)转印到SiO2/Si 基板上的h-BN的原子力显微镜图像。(b)是根据原子力显微镜求出的h-BN 的高度曲线图。(c)是与(a)相同的区域的拉曼光谱的E2g峰的强度映射。 (d)是(c)中标记的编号的位置的拉曼光谱。
图13是由Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)转印到SiO2/Si基板上的 h-BN的拉曼光谱的测定结果。其是表示E2g峰的半峰宽的分布的直方图。
图14是CVD后的Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)的EBSD图像。 左：相分布图，右：结晶取向图。
图15是通过Fe0.7-Ni0.3/尖晶石(100)(Ni＝30％)合成的h-BN的光学 显微镜图像。图中的比例尺为100μm。
图16是CVD后的Fe0.7-Ni0.3/尖晶石(100)(Ni＝30％)的EBSD图像。 左：相分布图，右：结晶取向图。
图17是表示对通过Fe箔、Fe/MgO(100)、Fe0.3-Ni0.7/MgO(100) (Ni＝70％)和Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)得到的转印到SiO2/Si基 板上后的h-BN进行通过光学显微镜得到的RGB图像的G成分的分布的测定 的结果的图。(a)是表示从RGB图像提取的G成分的强度分布的图，(b) 是通过光学显微镜得到的RGB图像的G成分图像。
图18是使用Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)基板且改变CVD中的 冷却速度而合成的h-BN的光学显微镜图像。(a)5℃/min、(b)2.5℃/min、 (c)1℃/min。各图中的比例尺为20μm。
图19是使用三种金属箔且将CVD中的冷却速度设为5℃/min而合成的 h-BN的光学显微镜图像。(a)超因瓦，(b)42因瓦，(c)78坡莫合金。 各图中的比例尺为20μm。
图20是使用三种金属箔且将CVD中的冷却速度设为1℃/min而合成的 h-BN的光学显微镜图像。(a)超因瓦，(b)42因瓦，(c)78坡莫合金。 各图中的比例尺为20μm。
图21是使用金属箔的超因瓦且改变CVD中的从合成温度至700℃的冷 却速度而合成的h-BN的光学显微镜图像。(a)以5℃/min冷却至700℃， (b)以1℃/min冷却至700℃，(c)以0.5℃/min冷却至900℃，以5℃/min 冷却至700℃，(d)以0.25℃冷却至1050℃，以5℃/min冷却至700℃。各 图中的比例尺为20μm。
图22是使用金属箔的超因瓦且将CVD中的冷却速度设为1℃/min而合 成的h-BN的拉曼光谱的测定结果。(a)的拉曼光谱中的波数表示来自h-BN 的E2g峰的中心波数和半峰宽。(b)是表示E2g峰的半峰宽的分布的直方图。
图23是使用金属箔的超因瓦且改变CVD中的反应温度而合成的h-BN 的光学显微镜图像。(a)1100℃(高倍率)，(b)1150℃(高倍率)，(c) 1100℃(低倍率)，(d)1150℃(低倍率)。(a)和(b)中的比例尺为 20μm，(c)和(d)中的比例尺为100μm。
图24中(a)是在使用Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)基板合成的 h-BN上通过CVD法合成的WS2原子膜的原子力显微镜图像。(b)是在使 用Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)基板合成的h-BN和SiO2/Si基板上通 过CVD法合成的WS2原子膜的荧光光谱。
图25是图24中(b)中示出的荧光光谱的半峰宽的直方图。(a)在h-BN 上合成的WS2，(b)在SiO2/Si基板上合成的WS2。
图26是在图25的直方图的信息中加入图24中(b)的荧光光谱中的峰 位置的信息而得到的散点图。(a)在h-BN上合成的WS2，(b)在SiO2/Si 基板上合成的WS2。
图27是在使用金属箔的超因瓦合成的h-BN上层叠的单层石墨烯以及转 印到SiO2/Si上的单层石墨烯的拉曼光谱的测定结果。
图28是在使用金属箔的超因瓦合成的h-BN上层叠的单层石墨烯以及转 印到SiO2/Si上的单层石墨烯的拉曼光谱的测定结果。其是表示复数个测定点 的2D谱带的半峰宽(FWHM)的分布的直方图。(a)SiO2/Si上的石墨烯， (b)h-BN上的石墨烯。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细的说明。需要说明的是，具体的方 式并不限于以下的实施方式，在不脱离本发明要旨的范围内的设计变更等均 包含在本发明中。
由于上述六方晶氮化硼的结晶结构与硼原子和氮原子置换碳原子的石墨 烯的结晶结构类似，因此，在过去提出了将石墨烯膜的制造方法应用于六方 晶氮化硼膜的制造。例如，在专利文献1和2中，能够使用环硼氮烷等包含 硼原子和氮原子的分子气体来代替烃气体作为原料气体，并通过CVD法制 造h-BN膜。然而，在专利文献1中仅具体地记载了以单晶Ni板(基体)的 (111)面作为模板，使用乙烯气体制作石墨烯的单原子膜。另外，在专利文献2中仅具体地记载了使甲苯气体接触在规定的条件下研磨的单晶或多晶的 Ni基板表面进行碳掺杂，从而获得所期望的石墨烯膜。另外，在专利文献3 所记载的方法中，还记载了在基板与金属膜之间形成氮化硼层的情况的例子 (例4)，但并未表明实际上得到了目标氮化硼层。如上所述，仅以结晶结 构类似为理由，未能明确能否将石墨烯膜的制造方法应用于六方晶氮化硼膜 的制造。
与石墨烯由单一的原子(碳原子)构成不同，在六方晶氮化硼中，硼原 子和氮原子规则地排列而构成，因此，硼原子和氮原子的平衡(原子比率) 是重要的要素。另外，认为在生成氮化硼的位置即金属薄膜的表面上，该平 衡越接近1：1，氮化硼的生成量越增加，结果得到更厚的六方晶氮化硼 膜。而且，本发明人对通过控制金属薄膜的表面上的硼原子和氮原子的平衡 来增大氮化硼的生成量进而提高形成的膜的结晶性和均匀性进行了专心研究，结果完成了本发明。
在本发明的示例性的实施方式中，通过使包含硼原子、氮原子或硼原子 和氮原子两者的原料气体接触金属薄膜的表面，在该金属薄膜的表面上生成 厚度为1nm以上的氮化硼膜。
在本说明书中，“金属薄膜”包含作为主要成分元素的至少一种以上的 元素，可以包含以对金属薄膜的特性不产生影响的程度的微量存在于原料 中、或者在制作工序中不可避免地混入的杂质(不可避免的杂质)。
作为金属薄膜的主要成分元素，优选为至少具有硼溶解度和氮溶解度中 的任意一者的金属。例如，作为金属薄膜的主要成分元素，可举出Fe、 Ni、Co、Cu和Cr等，但并不限定于此。在优选的实施方式中，金属薄膜包 含作为主要成分元素的从由Fe、Ni、Co、Cu以及Cr组成的组中选出的至少 一种以上的元素。在更优选的实施方式中，金属薄膜包含作为主要成分元素 的两种以上的元素。在进一步优选的实施方式中，金属薄膜包含作为主要成分元素的Ni和Fe、Co和Fe、或Cr和Fe。
对金属薄膜中的主要成分元素的组成比没有特别的限制，能够根据硼溶 解度和氮溶解度适当调整。具体而言，例如，当金属薄膜的主要成分元素为 两种(X和Y)时，能够考虑硼和氮对于元素X的溶解度、硼和氮对于元素 Y的溶解度来调整这些元素的组成比(X：Y)。由此，适当地控制原料气体 接触该金属薄膜的表面时的硼和氮的溶解度，能够形成具有均匀的厚度且结 晶性高的六方晶氮化硼薄膜。另外，通过适当地调整主要成分元素的组成 比，能够抑制氮化硼的生成和六方晶氮化硼薄膜的形成时杂质的生成。例 如，在金属薄膜的主要成分元素为Ni和Fe的情况下，Ni与Fe的组成比能 够设为1：99～99：1的范围、5：95～95：5的范围、10：90～90：10的范 围、20：80～80：20的范围、30：70～70：30的范围、40：60～60：40的 范围或50：50。在优选的实施方式中，Ni与Fe的组成比能够设为10：90～ 99：1的范围，考虑优选调整为金属薄膜包含10％以上的Ni。由此，在通过 后述的化学气相沉积法(CVD)制造六方晶氮化硼薄膜的情况下，抑制了在 CVD反应中Fe从体心立方结构(bcc结构)相变(物态变化)为面心立方结 构(fcc结构)，能够形成品质高且厚度的均匀性高的六方晶氮化硼薄膜。
金属薄膜可以是两种成分以上的金属膜的层叠膜，另外，还可以是两种 成分以上的金属合金的薄膜。需要说明的是，在本发明中，作为两种成分以 上的金属合金的薄膜，可以是形成于规定的基板上的膜，另外，还可以是不 具有基板的单个金属箔。
当金属薄膜是两种成分以上的金属膜的层叠膜时，主要成分元素的组成 比例如能够通过调整各种金属膜的膜厚来调整。在本发明中，例如，当金属 薄膜为两种单一成分的金属膜分别层叠0.5μm的总计1μm的膜时，主要成分 元素的组成比为50：50。
当金属薄膜是两种成分以上的金属合金的薄膜时，作为金属合金，可以 是以两种元素为主要成分的二元合金，也可以是以三种元素为主要成分的三 元合金，另外，还可以是以多于三种元素为主要成分的合金。例如，作为二 元合金，可举出Ni-Fe、Co-Fe和Cr-Fe，但并不限定于此。此外，当金属薄 膜为两种成分以上的金属合金的薄膜时，该金属薄膜中的主要成分元素的组 成比与该金属合金中的组成比相同。
优选金属薄膜的表面具有特定的面方向。具体而言，例如，能考虑金属 薄膜中含有的主要成分元素形成的结晶结构的密度等。即，认为即使是同一 种金属，通过使用控制为更广阔的面积的结晶面，也能适当地控制原料气体 接触该金属薄膜的表面时的硼和氮的溶解度，能够形成具有均匀的厚度且结 晶性高的六方晶氮化硼薄膜。例如，当金属薄膜为Ni和Fe的金属膜的层叠 膜或二元合金的Ni-Fe薄膜时，优选其表面具有面心立方晶格的(111)面、 (100)面或(110)面。此外，根据后述的实施例的结果，启示了当通过CVD 法使用包含作为主要成分元素的两种以上的元素的金属薄膜制作六方晶氮化 硼薄膜时，抑制了在CVD反应中主要成分元素发生物态变化而金属薄膜呈 由小晶粒构成的多晶结构，考虑优选在CVD反应后的金属薄膜中存在较大 的晶粒。例如，当金属薄膜为Ni和Fe的金属膜的层叠膜、或者二元合金的 Ni-Fe薄膜时，优选CVD反应后的金属薄膜具有面心立方晶格的(111)面、 (100面)或(110)面。
通过使包含硼原子、氮原子或硼原子和氮原子两者的原料气体接触这种 金属薄膜的表面，金属薄膜作为催化剂发挥作用，生成氮化硼。需要说明的 是，在本说明书中，根据其上下文也将金属薄膜称为“金属催化剂”。
作为原料气体，没有特别的限定，例如，能够使用包含硼原子和氮原子 两种原子的气体。在该情况下，考虑优选以1：1的摩尔比包含硼和氮，但并 不限定于此。具体而言，例如，可举出环硼氮烷(B3N3H6)、氨硼烷 (BH3NH3)、2，4，6-三氯环硼氮烷(B3Cl3H3N3)等气化气体。
另外，作为原料气体，也能够分别使用包含硼原子的气体和包含氮原子 的气体。例如，能够组合使用硼气体和包含氮的分子的气体、包含硼的分子 的气体和氮气、或者包含硼的分子的气体和包含氮的分子的气体。作为包含 硼的分子，例如，可举出乙硼烷(B2H6)、三氯化硼(BCl3)、三氟化硼(BF3) 等。作为包含氮的分子，例如，可举出氨(NH3)、氮分子(N2)等。
此外，作为原料气体，既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。例 如，作为原料气体，既可以单独使用一种包含硼原子和氮原子两者的气体， 也可以并用两种以上包含硼原子和氮原子两者的气体。另外，例如，作为原 料气体，也可以并用包含硼原子和氮原子两者的气体以及包含硼原子或氮原 子的气体。这种原料气体的选择和组合能够根据使用的金属催化剂的性质(例 如硼溶解度、氮溶解度等)、需要的六方晶氮化硼薄膜的厚度等适当调整。
通过本发明的示例性实施方式制作的六方晶氮化硼薄膜，例如通过化学 气相沉积法(CVD)形成氮化硼薄膜。下面，对通过CVD法制造本发明的 六方晶氮化硼薄膜的方法进行说明。
在优选的实施方式中，作为成为生成氮化硼的催化剂的金属薄膜形成于 基板(例如单晶基板)上。另外，在另一优选的实施方式中，使用不具有基 板的单个金属箔作为金属催化剂。当在单晶基板上形成金属薄膜时，作为单 晶基板，没有特别的限定，例如，能够使用碱土金属、过渡金属、稀土类金 属等金属氧化物单晶。具体而言，例如，可举出MgO(氧化镁)、α-Al2O3 (蓝宝石)、MgAl2O4(尖晶石)、SiO2(水晶)、LaAlO3(LAO)、TiO2 (二氧化钛)、云母(例如KMg3AlSi3O10F2)等。
对单晶基板的尺寸没有特别的限定，如果还考虑获得良好的六方晶氮化 硼薄膜、其他条件，例如为1～1000000mm2，优选为100～20000mm2。另外， 对金属箔的尺寸没有特别的限定，能够根据六方晶氮化硼薄膜的用途等适当 调整。
在单晶基板的表面形成金属薄膜时，例如在单晶基板上进行溅射。溅射 时的基板的热处理温度等条件根据使用的金属的种类等适当调整。另外，作 为除溅射以外的成膜法，例如，也可以为通过电阻加热的蒸镀、使用电子射 线的蒸镀或者镀敷制膜等。
如果还考虑获得良好的六方晶氮化硼薄膜、其他条件，则金属薄膜的膜 厚优选为0.005～1000μm，更优选为0.1～100μm。
在优选的实施方式中，金属薄膜包含作为主要成分元素的从由Fe、Ni、 Co、Cu以及Cr组成的组中选出的至少一种以上的元素。在更优选的实施方 式中，金属薄膜包含作为主要成分元素的两种以上的元素。
金属薄膜能够是两种成分以上的金属膜的层叠膜。在该情况下，金属薄 膜的主要成分元素的组成比，例如能够通过各元素的膜厚来控制。在本发明 中，例如，作为两种单一成分的金属膜，当一种金属(X)膜层叠300nm， 另一种金属(Y)膜层叠700nm，总计形成1μm的层叠膜时，该金属薄膜中 的元素X与元素Y的组成比为X：Y＝30：70。
另外，金属薄膜能够是两种成分以上的金属合金的薄膜。例如，能够使 用两种成分以上的组成决定的合金靶制作具有规定的组成比的金属薄膜。需 要说明的是，在将金属薄膜设为两种成分以上的金属合金的薄膜的情况下， 主要成分元素的组成比与该金属合金中的组成比相同。
对金属薄膜的表面的结晶结构没有特别的限定，能够考虑硼和氮对于金 属薄膜中含有的主要成分元素的溶解度。如后述的实施例所示，认为在本发 明的制造方法中，原料气体中的硼和氮接触金属薄膜的表面从而固溶在该金 属中，在它们在冷却时析出时生成氮化硼，在基板上形成薄膜。因此，由于 金属薄膜的表面的结晶结构具有特定的面方向，因此硼和氮高效地固溶在金 属中，由此，冷却时的析出量增大，能够形成具有1nm以上且均匀的厚度的 六方晶氮化硼薄膜。此外，关于硼和氮在金属中的固溶量，可以理解主要成 分元素的组成比、金属的晶粒的尺寸等也成为主要的因素。
通过使原料气体接触这种金属薄膜的表面来生成氮化硼，使六方晶氮化 硼薄膜生长。优选以规定的压力向配置有在单晶基板的表面形成金属薄膜的 基板或者金属箔的腔室内供给原料气体。此时，也可以与氦、氩等非活性气 体、氢气一起向腔室内供给。
腔室内的原料气体的压力为大气压或减压条件下，优选为105～10-5Pa， 更优选为105～10-3Pa。从氮化硼的形成速度、获得良好的六方晶氮化硼薄膜 方面出发，热处理温度优选为300～1500℃，更优选为400～1200℃，进一步 优选为500～1150℃。热处理时间优选为1～300分钟，更优选为10～60分 钟。
作为用于热处理的加热手段，没有特别的限定，例如，能够使用采用热 辐射、感应加热、激光、红外线、微波、等离子体、紫外线、表面等离子体 的加热等。
另外，在通过CVD法合成氮化硼前，通过在比CVD合成温度更低的低 温条件下的氢退火来还原催化剂的金属薄膜表面，从而在CVD合成时的高 温条件下也能够改善金属薄膜表面的结晶性。具体而言，通过进行在低温条 件下的氢退火，抑制金属催化剂的凝集、金属薄膜表面上的凹坑的生成，由 此，大面积的六方晶氮化硼薄膜能够生长。该低温条件下的氢退火后，进行CVD温度条件下的氢退火也是有效的。
对于该氢退火，在进行CVD的腔室内设置试样，能够在即将进行CVD 合成前进行。氢退火的温度能够在例如400～600℃或1000～1200℃条件下进 行，越延长退火时间，金属催化剂的结晶性越提高，合成的氮化硼的品质也 越高。氢退火时气体供给的流量根据腔室的容积来设定，例如，能够一边使 每升腔室容积10～10000sccm的氢与非活性气体一起流动，一边进行氢退火。
供给规定时间的原料气体后，进行冷却。此时，固溶在金属催化剂中的 硼和氮在金属薄膜的表面析出，生成氮化硼，在金属薄膜的表面上形成六方 晶氮化硼的薄膜。对冷却速度没有特别的限定，认为通过以更慢的速度进行 冷却，硼和氮更均匀地析出而生成氮化硼，形成的六方晶氮化硼薄膜的均匀 性进一步提高。具体而言，例如，冷却速度能够以0.01～50℃/min进行，优 选为0.1～10℃/min，更优选为0.1～5.0℃/min，进一步优选为0.1～1.0℃/min。 另外，冷却速度可以为规定的速度，也可以组合复数个冷却速度条件。例如， CVD合成后，从CVD合成温度直至冷却工序的途中为止(例如直至达到 700℃为止)，设为0.1～1.0℃/min的冷却速度，接着，能够调节为从上述冷 却速度条件中选择的任意的冷却速度。此外，例如一边使氢气流动，一边进 行冷却。
此处，在向金属薄膜的表面供给原料气体和/或冷却时，也能够将一部分 或全部的上述非活性气体、氢气置换为包含硼原子或氮原子的原料气体(第 二原料气体)。由此，关于硼和氮在上述金属中的固溶量，固溶量少的硼原 子或氮原子通过第二原料气体来补充，能够更高效地生成氮化硼。即，由于 假设硼和氮在金属催化剂中的固溶度因使用的金属种类的不同而不同，因此， 除了调整原料气体的种类、供给量等以外，供给作为第二原料气体的包含硼 原子或氮原子的气体，使得固溶在金属催化剂中的硼和氮在冷却时析出时不 足部分的硼原子或氮原子被补充，使金属薄膜的表面上的硼原子和氮原子的 平衡更接近1：1，从而氮化硼的生成量进一步增大，能形成具有1nm以上的 规定的厚度的六方晶氮化硼薄膜。
在本发明的制造方法中，上述各种制造条件相互关联，从而能够获得具 有均匀的厚度且结晶性高的六方晶氮化硼薄膜。即，当通过举例的CVD法 生成氮化硼时，与金属催化剂有关的金属种类、结晶面、晶粒尺寸等要素、 与原料气体有关的气体的种类、组成等要素、与CVD有关的气体供给(包 括作为第二原料气体的气体供给)、温度曲线图等要素相互关联，从而能够 获得大面积、具有1nm以上的均匀的厚度且晶界少的六方晶氮化硼薄膜。
通过上述举例的制造方法制作的本发明的六方晶氮化硼薄膜是大面积、 厚度均匀且结晶性高的六方晶氮化硼薄膜。对于这种六方晶氮化硼薄膜，通 过形成包括该六方晶氮化硼薄膜的层叠体，能够应用于使用该层叠体的薄膜 晶体管、具有该薄膜晶体管的电子设备等。
例如，根据上述CVD法，在氧化镁(MgO)、蓝宝石(α-Al2O3)、尖 晶石(MgAl2O4)、水晶(SiO2)或云母等较廉价且大面积的单晶基板上制 成的金属薄膜上，形成大面积的六方晶氮化硼薄膜。另外，也能够使用上述 CVD法在单个金属箔上形成大面积的六方晶氮化硼薄膜。
另外，本发明的六方晶氮化硼薄膜是厚度为1nm以上即由三层以上的原 子层构成的氮化硼薄膜。例如，根据上述CVD法，能够获得厚度为1nm以 上且50nm以下的六方晶氮化硼薄膜。此处，六方晶氮化硼薄膜的厚度例如 能够使用从单晶剥离的六方晶氮化硼的薄片来估算。具体而言，例如，通过 原子力显微镜测定在具有氧化膜的硅基板(例如带有300nm的SiO2的Si基 板)上从单晶剥离或者由金属催化剂转印的六方晶氮化硼的薄片的高度，通过光学显微镜测定其光学对比度，从而能够测算六方晶氮化硼薄膜的厚度。 除此之外，通过原子力显微镜、透射电子显微镜分析制成的薄膜的剖面，也 能够估算六方晶氮化硼薄膜的厚度。
另外，本发明的六方晶氮化硼薄膜的厚度均匀性优异。此处，对于六方 晶氮化硼薄膜的厚度均匀性，例如，根据通过光学显微镜在规定的倍率条件 下观察在具有氧化膜的硅基板(例如带有300nm的SiO2的Si基板)上从单 晶剥离或者由金属催化剂转印的六方晶氮化硼的薄片时的显微镜图像(RGB 图像)测定RGB的各成分的值，评价并分析提取的G成分的分布，从而能 够确认。更具体地说，在优选的实施方式中，对于本发明的六方晶氮化硼薄膜，在具有氧化膜的硅基板上，通过光学显微镜得到的RGB图像的G成分 的强度分布的变动系数为5％以下。在更优选的实施方式中，对于本发明的 六方晶氮化硼薄膜，在具有氧化膜的硅基板上，通过光学显微镜得到的RGB 图像的G成分的强度分布显示出单峰性。
关于RGB图像的G成分的强度分布，“变动系数”是指值的分散程度。 G成分的强度(及其平均值)因观察试样的制作方法、观察条件等而变动， 因此，在本发明中，将标准偏差除以平均值而得到的变动系数作为指标使用。 变动系数的值越小，G成分的强度分布越接近单色，六方晶氮化硼薄膜具有 更均匀的层结构。
“单峰性”是指在视野内六方晶氮化硼薄膜覆盖硅基板。当在视野内确 认硅基板露出时，产生硅基板表面的氧化物引起的峰，因此，G成分的强度 分布成为“双峰性”。另外，在六方晶氮化硼薄膜的层结构(层数)不均匀 的情况下，G成分的强度分布范围较宽地分散，成为“多峰性”。此处，应 当注意，即使在G成分的强度分布显示出双峰性的情况下，硅基板表面的硅 氧化膜引起的峰也可能依赖于转印方法的精度等而产生，因此，并不直接表示六方晶氮化硼薄膜自身的品质，可以理解为在能得到六方晶氮化硼引起的 尖锐的峰的范围内，六方晶氮化硼薄膜的层结构(层数)的均匀性优异。
另外，本发明的六方晶氮化硼薄膜具有高结晶性。此处，六方晶氮化硼 薄膜的结晶性，例如能够通过进行拉曼光谱测定并测定来自六方晶氮化硼的 E2g峰的位置和半峰宽来确认。具体而言，例如，从通过光学显微镜在规定的 倍率条件下观察六方晶氮化硼薄膜时的显微镜图像中选定复数个(例如至少 50以上)测定位置，根据在各个测定位置得到的拉曼光谱测定E2g峰的位置 和半峰宽并进行比较，评价并分析它们的峰强度的均匀性，从而能够确认六 方晶氮化硼薄膜中的结晶的均匀性。更具体地说，在优选的实施方式中，本 发明的六方晶氮化硼薄膜的通过拉曼光谱得到的E2g峰的半峰宽(半高宽： FWHM)的平均值为20cm-1以下。在更优选的实施方式中，本发明的六方晶 氮化硼薄膜的通过拉曼光谱得到的E2g峰的半峰宽(半高宽：FWHM)的平 均值为9～20cm-1。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任 何限定。
＜实施例1＞
作为单晶基板，使用具有(100)面的MgO基板。将该基板安装在射频(RadioFrequency，RF)磁控溅射装置的腔室内，在加热基板的状态下通过 在基板表面上溅射Fe金属或Ni金属、或者这两种金属，进行成膜(Ar环境， 真空度标准为0.6Pa)。
由此，在基板上沉积膜厚为1μm的Fe膜或Ni膜或者Fe-Ni层叠膜。在 Fe-Ni层叠膜的情况下，设定成总膜厚为1μm，Fe与Ni的组成比通过膜厚控 制。使用Fe时，在基板的温度为500-400℃的条件下制膜，使用Ni时，在 基板的温度为600-500℃的条件下制膜。此外，在使用Fe时和使用Ni时， 基板的温度均可以为室温(约25℃)、其他任意的温度。下面，将沉积了这 些金属催化剂的基板分别称为Fe/MgO(100)、Ni/MgO(100)、Fe-Ni层 叠/MgO(100)。
金属催化剂的溅射制膜后，根据需要，将基板切成适当的大小例如5mm 方形、10mm方形，按照以下的步骤使用CVD法合成h-BN薄膜。
使用水平型的管状炉，使用石英舟在安装于管状炉中的石英管的中央部 设置形成催化剂金属膜的单晶基板。
作为基板，使用如上所述制成的Fe/MgO(100)、Ni/MgO(100)或Fe-Ni 层叠/MgO(100)。作为Fe-Ni层叠/MgO(100)，使用(1)Fe0.7-Ni0.3/MgO (100)(Ni＝30％)(Fe膜700nm、Ni膜300nm)和(2)Fe0.3-Ni0.7/MgO(100) (Ni＝70％)(Ni膜700nm、Fe膜300nm)两种基板。另外，为了进行比较， 也使用Fe箔(日本尼拉克株式会杜(ニラコ社)制，厚度20μm)。采用图 1所示的温度曲线图进行CVD合成。
将基板配置在管状炉的内部后，通过转子泵排出整个石英管的气体。接 着，使10sccm的氢气流动而形成40～50Pa。一边使等量的氢气流动，与像 图1那样用60分钟升温至1100℃，在该温度条件下保持60分钟。由此，提 高溅射制膜的金属催化剂的结晶性，而且提高表面的平滑性。同时，通过氢 气除去金属表面的自然氧化膜。
作为硼和氮的原料，使用环硼氮烷(B3N3H6)。将液体环硼氮烷置于0.12～ 0.13MPa的氢环境的瓶内，将瓶冷却至-10℃。将0.27sccm包含环硼氮烷气化 气体的氢气与主线的氢气10sccm混合，从该瓶导入管状炉内。该反应进行 30分钟。
接着，切断包含环硼氮烷气化气体的氢气，一边仅使10sccm主线的氢气 流动，一边将冷却速度控制为1℃/min，冷却至700℃。达到700℃后，切断 管状炉的电源，冷却至室温。
CVD反应结束后，取出基板。为了对生成的h-BN进行详细的评价，将 形成于金属膜上的h-BN转印到SiO2/Si基板上。通过将h-BN转印到SiO2/Si 基板上，能够用光学显微镜容易地观察h-BN的生成量、厚度分布。另外， 在拉曼分光中由h-BN得到的峰也增强，能够进行更准确的评价。
典型地，通过以下方法进行转印。将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液 旋涂在合成后的金属薄膜表面，通过115℃条件下20分钟的烘烤形成用于保 护h-BN的PMMA膜。将导热胶带(日东电工公司制，Revalpha)粘贴在PMMA 上。将基板浸入FeCl3水溶液和盐酸的混合溶液中，催化剂充分地被蚀刻， h-BN连同导热胶带和PMMA一起浮在溶液表面后，用镊子将其拾起。用离 子交换水仔细地冲掉FeCl3和盐酸后，放置在SiO2/Si基板(SiO2的厚度为300nm)上，在60～100℃条件下干燥。接着，加热至120℃，消除导热胶带 的粘着性而从PMMA膜上除去，用稍微加热的丙酮除去PMMA膜。
通过光学显微镜分析转印到SiO2/Si基板上后的h-BN。光学显微镜为尼 康公司(ニコン社)制ECLIPSE ME600，作为CCD照相机，使用尼康公司 (ニコン社)制DS-Fi1。在图2和图3示出显微镜照片。需要说明的是，图 2是高倍率的图像，图3是低倍率的图像。
当使用Fe/MgO(100)作为催化剂时(图2(a))，生成较厚的h-BN 膜。但是，可知光学对比度偏差较大，厚度非常不均匀。另外，在图3(a) 中，观察到大量黑色的粒子。相对于此，当使用Ni/MgO(100)时(图2(b))， 仅部分地生成极少量h-BN。另外，可知光学对比度差，h-BN薄。另一方面， 当使用Fe和Ni的层叠膜作为催化剂时，光学对比度变得均匀。当Fe为70％时(图2(c))，与Fe单体相比(图2(a))，h-BN的厚度的均匀性提高。 但是，能观察到部分较厚的区域。当Ni为70％时(图2(d))，能得到大 致均匀的光学对比度，表明了非常均匀地生成h-BN。同时，由于Ni的作用， 析出量减小。在Fe箔的情况下(图2(e))，在局部生成较厚的h-BN，一 层至二层的较薄的h-BN覆盖了Fe箔的大致整个面。
使用从单晶剥离的h-BN薄片估算图2(d)所示的h-BN的厚度。通过 原子力显微镜(布鲁克公司(ブルカー)制，Nanoscope V)确定剥离h-BN 薄片的高度，通过光学显微镜测定其光学对比度。其结果是，估算图2(d) 所示的h-BN的厚度大约为3-10nm左右。
图4A～C是转印到SiO2/Si基板上的h-BN的光学显微镜图像和拉曼光 谱的测定结果。使用日本东京仪器公司(东京インスツルメンツ社)制的 Nanofinder30进行拉曼光谱的测定，激发波长为532nm、光点尺寸约为0.6μm。 图4A是通过Fe/MgO(100)和Ni/MgO(100)得到的h-BN的光学显微镜 图像和拉曼光谱。图4B是通过Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)和 Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)得到的h-BN的光学显微镜图像和拉曼光 谱。图4C是从Fe箔转印到SiO2/Si基板上的h-BN的光学显微镜图像和拉曼 光谱。在图4A～C的光学显微镜图像中标记测定拉曼光谱的位置。另外，在 拉曼光谱中记载峰位置和半峰宽(FWHM)。
如图4A(a)、(c)所示，对于Fe/MgO(100)的样品，在1368-1370cm-1处确认了来自h-BN的E2g峰，根据半峰宽的值可知结晶性良好，但在测定位 置A～C之间未观察到峰强度的均匀性。另外，如图4A(b)、(d)所示， 对于Ni/MgO(100)的样品，在测定位置B仅观察到E2g峰为非常弱的强度， 其半峰宽宽达31.4cm-1，可知缺乏结晶性。另一方面，在图4B中，对于 Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)和Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)两 个样品，在1365-1370cm-1处清晰地观察到来自h-BN的E2g峰，因此，能够 确认生成的膜为h-BN。另外，如图4B(a)、(c)所示，对于Fe0.7-Ni0.3/MgO (100)(Ni＝30％)，在测定位置B、C之间观察到峰强度的均匀性，相对 于此，如图4B(b)、(d)所示，对于Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)， 在测定位置A～C之间得到更均匀的峰强度。由此表明后者的h-BN膜的均 匀性更优异。另外，图4B(c)、(d)中的E2g峰的半峰宽落在13～20cm-1的范围，反映了结晶性高。对于图4C所示的Fe箔的样品，确认了来自h-BN 的E2g峰，但在测定位置A～C之间未观察到峰强度的均匀性，根据E2g峰的 半峰宽的值可知结晶性也存在偏差。
为了进一步考察空间均匀性，使用Nanofinder30对E2g峰强度进行拉曼 映射。图5(a)和(b)分别为对通过Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)和 Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)得到的h-BN进行的拉曼映射测定的结果。 两者的峰强度在晶粒内部均匀。特别是，根据拉曼映射也确认了后者的均匀 性优异。
进一步，对于Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)，从转印到SiO2/Si基 板上的h-BN的20μm方形的区域随机选择310个部位，测定来自h-BN的 E2g峰的强度和半峰宽(FWHM)。如图6所示，E2g峰的半峰宽的平均值为 15cm-1，确认了其为结晶性高的h-BN。
然后，为了考察金属催化剂的结晶性和结晶面的效果，测定Fe/MgO (100)、Ni/MgO(100)、Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)、Fe0.3-Ni0.7/MgO (100)(Ni＝70％)的CVD后的EBSD(Electron Back Scatter Diffraction， 电子背散射衍射)。图7(a)所示的Fe/MgO(100)基板的Fe薄膜由较小 且具有各种取向的晶粒构成。可知在加热时Fe在910℃条件下由体心立方结 构(bcc结构，α铁)相变(物态变化)为面心立方结构(fcc结构，γ铁)。 认为在CVD反应中，MgO(100)上的Fe也由bcc物态变化为fcc，以fcc 结构与环硼氮烷反应，冷却时再次变成bcc，因此成为由这种较小的晶粒构 成的多晶。另一方面，Ni/MgO(100)的Ni金属(图7(b))表现出均匀 的fcc(100)面。这表明Ni从室温到高温具有稳定的fcc结构，在MgO(100) 上外延沉积的Ni(100)薄膜，在高温的CVD中仍保持。与它们不同， Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)和Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)能 得到相当于fcc(110)面的结晶面(图7(c)、(d))。特别是，对于Fe0.3-Ni0.7/MgO (100)(Ni＝70％)，由于具有fcc结构的Ni的较强作用，因此，能得到均 匀的对比度的EBSD图像。即，启示了由于规定量的Ni的存在，Fe的物态 变化被抑制。能够认为由于图7(d)所示那样大的晶粒的存在，h-BN薄膜 从金属表面均匀地析出并生长。
图8是通过原子力显微镜(AFM)进行h-BN的转印膜的表面观察的结 果。在Fe/MgO(100)上生成的h-BN比较平滑，而在边缘薄膜晶粒的翘曲 显著(图8(a))。在Ni/MgO(100)上，几乎不生成h-BN，在极少一部 分观察到薄片(图8(b))。从Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)转印的 h-BN的表面平滑，但存在复数个粒子(图8(c))。另一方面，可知对于 从Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)转印的h-BN，几乎观察不到粒子，而 且表面平滑性高(图8(d))。根据原子力显微镜的高度曲线图的分析，估 算该h-BN晶粒的厚度约为4.5nm(图8(e))。另外，在图8(d)中，还 可知相邻的晶粒的高度相当接近。
图9是Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)和Fe0.3-Ni0.7/MgO(100) (Ni＝70％)的原子力显微镜图像的放大图像。两者均观察到褶皱(皱纹)。 这是由金属薄膜与h-BN的热膨胀系数的差异造成的，在转印时有可能导入 了皱纹。在转印前也多数观察到了同样的皱纹，因此，认为皱纹主要是在CVD 时生成的可能性大。
＜实施例2-1＞
除了使用具有(100)面的尖晶石基板作为单晶基板以外，采用与实施例 1同样的步骤，通过溅射在基板表面上形成Fe金属和Ni金属膜，从而制成 Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)(Ni膜700nm、Fe膜300nm)。
使用该Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)基板，将25％的氮气与原料 的环硼氮烷气化气体的供给和冷却时使用的氢气混合，除此之外，在与实施 例1同样的条件下通过CVD法进行h-BN薄膜的合成，与实施例1同样地将 生成的h-BN转印到SiO2/Si基板上。
通过光学显微镜和原子力显微镜(AFM)分析转印到SiO2/Si基板上后 的h-BN。图10(a)～(c)分别为合成的h-BN的光学显微镜图像(低倍率 和高倍率)、和原子力显微镜图像。根据这些显微镜图像确认了能得到厚度 约为3nm的非常均匀的h-BN薄膜。
另外，将通过透射电子显微镜分析CVD后的Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100) (Ni＝70％)基板上的h-BN薄膜的剖面的结果，示于图11。根据图11的显 微镜图像，确认了形成了具有约0.35nm的层间隔且层叠有7层左右的厚度约 为3nm的非常均匀的h-BN薄膜。
图12是转印到SiO2/Si基板上的h-BN的原子力显微镜图像和拉曼光谱 的测定结果。图12(a)、(b)分别为从Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％) 转印到SiO2/Si基板上的h-BN的原子力显微镜图像、根据原子力显微镜求出 的h-BN的高度曲线图。图12(c)是与图12(a)相同的区域的拉曼光谱的 E2g峰的强度映射，图12(d)是图12(c)中标记的编号的位置的拉曼光谱。
根据图12(a)的原子力显微镜图像能够确认该多层h-BN的膜厚极其均 匀。另外，根据图12(b)，该h-BN的厚度约为2.5nm。进一步，根据图12 (c)、(d)的拉曼映射图像也表明能够合成并转印E2g峰的强度均匀且层 数均匀性优异的h-BN。
进一步，从由Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)转印到SiO2/Si基板 上的h-BN的20μm方形的区域随机选择882个部位，测定来自h-BN的E2g峰的强度和半峰宽(FWHM)。如图13所示，E2g峰的半峰宽的平均值为 18cm-1，确认了其是结晶性高的h-BN。
图14是CVD后的Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)的EBSD测定结 果。如图14所示，对于Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)，能得到相当 于fcc(111)面的均匀的结晶面。
＜参考例1＞
除了使用具有(100)面的尖晶石基板作为单晶基板以外，采用与实施例 1同样的步骤，通过溅射在基板表面上形成Ni金属膜，制作Ni/尖晶石(100)。
使用该Ni/尖晶石(100)基板，将50％的氮气与原料的环硼氮烷气化气 体的供给和冷却时使用的氢气混合，除此之外，在与实施例1同样的条件下 通过CVD法进行h-BN薄膜的合成，与实施例1同样地将生成的h-BN转印 到SiO2/Si基板上。
通过光学显微镜分析转印到SiO2/Si基板上后的h-BN，结果确认了生成 了较厚的h-BN膜，但观察到一部分厚度不均匀的区域。另外，根据拉曼光 谱的测定结果，确认了来自h-BN的E2g峰的半峰宽落在15～20cm-1的范围， 结晶性高。认为这些结果启示了在本发明中，在通过CVD法生成氮化硼时， 如上所述，与金属催化剂有关的要素、与原料气体有关的要素、与CVD有 关的要素相互关联，从而得到目标六方晶氮化硼薄膜。
＜实施例2-2＞
除了使用具有(100)面的尖晶石基板作为单晶基板以外，采用与实施例 1同样的步骤通过溅射在基板表面上形成Fe金属和Ni金属膜，制作Fe0.7-Ni0.3/ 尖晶石(100)(Ni＝30％)(Ni膜300nm，Fe膜700nm)。
使用该Fe0.7-Ni0.3/尖晶石(100)(Ni＝30％)基板，将25％的氮气与原料 的环硼氮烷气化气体的供给和冷却时使用的氢气混合，除此之外，在与实施 例1同样的条件下通过CVD法进行h-BN薄膜的合成，与实施例1同样地将 生成的h-BN转印到SiO2/Si基板上。
通过光学显微镜分析转印到SiO2/Si基板上后的h-BN。如图15所示，能 得到光学对比度大致均匀的显微镜图像，确认了生成了均匀性高的h-BN。
另外，测定Fe0.7-Ni0.3/尖晶石(100)(Ni＝30％)的CVD后的EBSD。 如图16所示，对于Fe0.7-Ni0.3/尖晶石(100)(Ni＝30％)，能得到相当于fcc (111)面的均匀的结晶面。
＜实施例3＞
下面，对于通过Fe箔、Fe/MgO(100)、Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％) 得到的转印到SiO2/Si基板上后的h-BN(以上为实施例1)和通过Fe0.3-Ni0.7/ 尖晶石(100)(Ni＝70％)得到的转印到SiO2/Si基板上后的h-BN(实施例 2-1)，测定通过光学显微镜得到的RGB图像的G成分的分布。图17(a) 是表示从RGB图像提取的G成分的强度分布的图，图17(b)是通过光学显 微镜得到的RGB图像的G成分图像。在本实施例中，从各RGB图像任意地 选择约30000个点，测定G成分的值。图17(a)记载了G成分强度的平均 值(MEAN)、标准偏差(SD)、变动系数(CV(％))。需要说明的是， 在图17(a)中，在G值170～185附近观察到的峰是来自Si基板的氧化物 (SiO2)的峰。
在Fe箔的情况下，观察到来自Si基板的峰，G成分强度的分布宽。另 外，在Fe/MgO(100)的情况下，在G值230～250付近观察到认为是来自 h-BN的分布凸起，其是与Fe箔的情况相比更宽的范围的强度分布。相对于 此，在Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)的情况下，G成分的强度分布成为 双峰性，在Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(100)(Ni＝70％)的情况下，得到了单峰性的 强度分布。根据这些结果确认了在使用Fe和Ni的层叠膜作为催化剂的情况 下生成了厚度的均匀性优异的h-BN薄膜。
＜参考例2＞
为了考察制成金属催化剂膜的单晶基板的结晶面与h-BN生成的关系， 除了使用具有(111)面的MgO基板(MgO(111))和具有(111)面的尖 晶石基板(尖晶石(111))以外，采用与实施例1同样的步骤，通过溅射在 基板表面上形成Fe金属和Ni金属膜，制作Fe0.3-Ni0.7/MgO(111)(Ni＝70％)、 Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(111)(Ni＝70％)。
使用该Fe0.3-Ni0.7/MgO(111)(Ni＝70％)和Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(111) (Ni＝70％)基板，在与实施例1同样的条件下通过CVD法进行h-BN薄膜 的合成，与实施例1同样地将生成的h-BN转印到SiO2/Si基板上。此外，在 Fe0.3-Ni0.7/尖晶石(111)(Ni＝70％)基板上的CVD反应中，将25％的氮气 与原料的环硼氮烷气化气体的供给和冷却时使用的氢气混合。
通过光学显微镜分析转印到SiO2/Si基板上后的h-BN，结果确认了生成 h-BN膜，但是，与使用具有(100)面的MgO和尖晶石的情况相比，h-BN 的生成少。认为该结果启示了在本发明中，在以形成于基板上的金属薄膜为 催化剂并通过CVD法生成氮化硼时，除了金属催化剂的结晶面等要素以外， 与基板的结晶面有关的要素也相互关联，从而得到目标六方晶氮化硼薄膜。
＜实施例4＞
下面，使用实施例1中使用的Fe0.7-Ni0.3/MgO(100)(Ni＝30％)，将 CVD中的冷却速度变为5℃/min、2.5℃/min、1℃/min，考察冷却速度与h-BN 生成量的关系。将结果示于图18。与冷却速度为5℃/min(图18(a))的情 况相比，采用2.5℃/min(图18(b))和1℃/min(图18(c))时，观察到 更广的h-BN薄膜。在这两者中，在1℃/min的冷却速度下的h-BN薄膜的生成量更多。这些结果启示了CVD中的冷却速度是对h-BN生成量产生较大影 响的要素之一，冷却速度越慢，越能生成更均匀且更广的h-BN薄膜。
＜实施例5-1＞
使用具有以下的组成的三种金属箔来代替实施例1中使用的在单晶基板 上制成的Fe-Ni层叠膜(金属催化剂)，通过CVD法进行h-BN薄膜的合成。
(1)超因瓦(富Fe)
Fe：平衡(63～65％)
Ni：31％
Co：4～6％
(2)42因瓦(富Fe)
Fe：平衡(56～57％)
Ni：约42％
Co：1～2％
(3)78坡莫合金(富Ni)
Fe：平衡(约16～17％)
Ni：约78％
Co：1～2％
Mo：4％
首先，除了将CVD中的冷却速度设为5℃/min以外，在与实施例1同样 的条件下通过CVD法进行h-BN薄膜的合成。将结果示于图19。
根据图19(a)～(c)的光学显微镜图像，确认了任意的金属箔均生成 h-BN，按超因瓦(图19(a))、42因瓦(图19(b))、78坡莫合金(图 19(c))的顺序，h-BN的生成量减少，观察到也抑制了h-BN的扩展的倾 向。
然后，除了将CVD中的冷却速度设为1℃/min以外，在与实施例1同样 的条件下通过CVD法进行h-BN薄膜的合成。将结果示于图20。
根据图20(a)～(c)的光学显微镜图像，确认了任意的金属箔均生成 h-BN。另一方面，与冷却速度为5℃/min的情况(图19)相比，在整体上观 察到h-BN生成的扩展。特别是，采用超因瓦时，在金属箔整个面上包覆了 多层h-BN膜。这启示了CVD中的冷却速度是对h-BN生成量产生影响的要 素之一，减慢冷却速度时，h-BN生成量增加，生成更均匀且更广的h-BN薄 膜。
然后，使用超因瓦，如以下的(i)～(iv)四个条件所述改变CVD中 的从合成温度至700℃的冷却速度，除此之外，在与实施例1同样的条件下 通过CVD法进行h-BN薄膜的合成。
(i)以5℃/min冷却至700℃。
(ii)以1℃/min冷却至700℃。
(iii)以0.5℃/min冷却至900℃，以5℃/min冷却至700℃。
(iv)以0.25℃冷却至1050℃，以5℃/min冷却至700℃。
根据图21(a)～(d)的光学显微镜图像，伴随着将从合成温度冷却的 速度减慢为5℃/min、1℃/min、0.5℃/min、0.25℃/min，观察到均匀性更优 异的h-BN薄膜。这启示了冷却工序的初始阶段中接近合成温度的温度区域 的冷却速度，有可能导致h-BN生成量的增加以及生成更均匀且更广的h-BN 薄膜。特别是，图21(d)表明能够合成h-BN的均匀性非常高且高品质的 h-BN。
图22是在上述(ii)条件下合成的h-BN的拉曼光谱的测定结果。如图22(a)所示，在1368-1369cm-1确认了来自h-BN的E2g峰，根据半峰宽的值 可知结晶性良好。另外，从h-BN的20μm方形的区域随机选择150个部位测 定来自h-BN的E2g峰的强度和半峰宽(FWHM)，其结果是，如图22(b) 所示，E2g峰的半峰宽的平均值为13cm-1，其是结晶性高的h-BN。
＜实施例5-2＞
使用实施例5-1中使用的超因瓦，改变CVD合成的温度曲线图，进行 h-BN薄膜的合成。具体而言，如图1所示，用60分钟升温至1100℃，在该 温度条件下保持40分钟后，用20分钟升温至1150℃，在该温度条件下通过 与实施例1同样的步骤进行30分钟的CVD反应。接着，以5℃/min的速度 冷却至700℃，达到700℃后，切断管状炉的电源，冷却至室温。
图23是转印到SiO2/Si基板上后的h-BN的光学显微镜图像。图23(a) 和图23(c)是在实施例5-1的(i)条件下合成的h-BN的高倍率图像和低倍 率图像，图23(b)和(d)是本实施例中合成的h-BN的高倍率图像和低倍 率图像。根据图23(a)～(d)，与在实施例5-1的(i)条件下生成的h-BN 相比，本实施例中合成的h-BN的晶粒尺寸增大，核生成点减少，观察到也 抑制了h-BN的不均匀性的倾向。该结果启示了CVD中的反应温度(温度曲 线图)是对更高品质的h-BN的生成产生影响的要素之一。此外，对于本实 施例中合成的h-BN，与在实施例5-1的(i)条件下合成的h-BN相比，在转 印到SiO2/Si基板前的在CVD反应结束后的金属箔上生成的状态下，在光学 显微镜图像中也观察到抑制了h-BN的不均匀的析出，确认了其为均匀性更 优异的h-BN膜。
＜实施例6＞
能够解释为与图2和图3有关的上述结果是硼和氮固溶在Fe中，在冷却 时析出时生成h-BN而在基板上形成薄膜造成的。即，由于硼和氮在Fe中的 固溶度足够高，因此，形成较厚的h-BN薄膜。相对于此，能够解释为由于 氮在Ni中的固溶量少，因此形成较薄且密度低的h-BN薄膜。
于是，为了确认上述假设，在使用图2(d)所示的Fe0.3-Ni0.7/MgO(100) (Ni＝70％)基板的CVD合成中，用氮气置换合成和冷却中流动的氢10sccm 中的一半。其结果是，与单独使用氢气的情况相比，h-BN的生成量增加。能 够推测与Fe相比，Ni中的氮固溶量少，气体中的氮气对其进行补充。
＜实施例7＞
然后，为了验证通过CVD法合成的h-BN薄膜作为其他原子膜材料的绝 缘材料是有效的，在使用Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni＝70％)基板合成的h-BN 上和SiO2/Si基板上通过CVD法合成WS2原子膜，对其荧光光谱进行评价。 需要说明的是，对于WS2原子膜，是使用WO3和硫粉末作为原料，独立地 控制温度使其升华，基板温度加热至800℃，使结晶生长。图24(a)是在 h-BN上生长的WS2的原子力显微镜图像。根据三角形的形状可知WS2以薄 且小的单晶的形式生长。
在相同的条件下使WS2也在SiO2/Si上生长，测定它们的荧光光谱。使 用上述Nanofinder30进行测定，同样地激发光的波长也为532nm。图24(b) 是荧光光谱的结果。可知在h-BN上生长的WS2的峰强度强，比在SiO2上生 长的WS2强46倍。另外。可知h-BN上的WS2的PL的线宽非常窄，为72meV 至24meV。图25是图24(b)所示的荧光光谱的半峰宽的直方图。根据图 25(a)和(b)所示的直方图，能够定量地理解h-BN上的WS2的PL的线 宽比在SiO2上生长的WS2更窄。该WS2的荧光强度的增大和峰的锐化，表 明本实施例中合成的h-BN薄膜能够屏蔽SiO2基板的表面粗糙度、电荷杂质、 光学声子等的影响。图26是在图25的直方图信息中加入了图24(b)的荧 光光谱中的峰位置信息而得到的散点图。在图26(a)和(b)所示的散点图 中，荧光光谱的峰位置越向低能量侧移动，表明越受到SiO2基板上的电荷杂 质的影响。更详细地说，2.01eV付近是来自激子的荧光，而在1.98eV付近 混入了来自SiO2表面的负电荷的负带电激子(trion)的荧光。即，根据这些 散点图，也确认了h-BN上的WS2更难以受到SiO2基板的电荷杂质的影响。 这些结果表明通过本发明制造的h-BN薄膜具有使用CVD法的大面积化的优 点而且具有优异的特性并能够用作各种原子膜材料的基板材料。
＜实施例8＞
然后，将通过CVD法制成的单层石墨烯膜转印到使用金属箔的超因瓦 合成的h-BN上和SiO2/Si上，通过拉曼光谱分析石墨烯的特性。此外，对于 单层石墨烯，通过CVD法在蓝宝石基板上的Cu(111)上成膜后，在其表面 上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，将通过蚀刻除去Cu的单层石墨 烯膜转印到h-BN上或SiO2/Si上。
如图27所示，可知h-BN上的石墨烯(上侧的光谱)的2D谱带的半峰 宽(26cm-1)比SiO2/Si上的石墨烯(下侧的光谱)的半峰宽(34cm-1)更窄， h-BN显著降低了来自SiO2的影响。另外，对于h-BN上的石墨烯和SiO2/Si 上的石墨烯，将2D谱带与G谱带的强度比(I2D/IG)作比较，前者为3.6， 后者为2.4，因此，能够理解h-BN上的石墨烯是发挥其特性的更理想的状态。 此外，该h-BN上的石墨烯的2D谱带的半峰宽(26cm-1)是与关于从块状单 晶剥离的h-BN上的石墨烯至今为止报告的值相同的程度，表明了本发明的 h-BN具有与剥离相同程度的屏蔽效果。
图28是表示h-BN上的石墨烯和SiO2/Si上的石墨烯在复数个测定点的 2D谱带的半峰宽(FWHM)的分布的直方图。对于SiO2/Si上的石墨烯(图 28(a))而言，239个部位(N＝239)的平均半峰宽为34cm-1，相对于此， 对于h-BN上的石墨烯(图28(b))而言，229个部位(N＝229)的平均半 峰宽为29cm-1。如上所述，在复数个测定点确认了通过使用本发明的采用CVD法合成的h-BN薄膜能够更高效且更有效地发挥石墨烯本来具有的特 性。
工业实用性
本发明的六方晶氮化硼薄膜具有大面积、厚度均匀且结晶性高的特性， 因此，能够利用于以半导体装置为主的多种电子设备。

Claims (13)

1.一种六方晶氮化硼薄膜，其是厚度为1nm以上的六方晶氮化硼薄膜，其中，
在从20μm方形的区域任意选择的测定部位测定的通过拉曼光谱得到的E2g峰的半峰宽的平均值为9～20cm-1，
并且在具有氧化膜的硅基板上，通过光学显微镜得到的RGB图像的G成分的强度分布的变动系数为5％以下。
2.如权利要求1所述的六方晶氮化硼薄膜，其中，所述G成分的强度分布显示出单峰性。
3.如权利要求1或2所述的六方晶氮化硼薄膜，其中，该六方晶氮化硼薄膜的厚度为1nm以上且50nm以下。
4.如权利要求1或2所述的六方晶氮化硼薄膜，其中，其由三层以上的层构成。
5.一种六方晶氮化硼薄膜的制造方法，其是权利要求1所述的六方晶氮化硼薄膜的制造方法，其中，
其包括通过使分别包含硼原子、氮原子的原料气体或同时包含硼原子和氮原子两者的原料气体接触金属薄膜的表面，在该金属薄膜的表面上生成厚度为1nm以上的氮化硼膜的工序，
所述金属薄膜包含作为主要成分元素的Ni和Fe、Co和Fe、或者Cr和Fe。
6.如权利要求5所述的六方晶氮化硼薄膜的制造方法，其中，所述金属薄膜包含作为主要成分元素的Ni和Fe，所述金属薄膜的表面具有面心立方晶格的(111)面、(100)面或(110)面。
7.如权利要求5所述的六方晶氮化硼薄膜的制造方法，其中，通过化学气相沉积法即CVD法形成六方晶氮化硼薄膜。
8.如权利要求7所述的六方晶氮化硼薄膜的制造方法，其中，还供给包含硼原子或氮原子的第二原料气体。
9.如权利要求5所述的六方晶氮化硼薄膜的制造方法，其中，形成厚度为1nm以上且50nm以下的六方晶氮化硼薄膜。
10.如权利要求5所述的六方晶氮化硼薄膜的制造方法，其中，形成由三层以上的层构成的六方晶氮化硼薄膜。
11.一种层叠体，其中，其包括权利要求1或2所述的六方晶氮化硼薄膜。
12.一种薄膜晶体管，其中，其使用了权利要求11所述的层叠体。
13.一种电子设备，其中，其具有权利要求12所述的薄膜晶体管。
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