CN104233222A - 一种直接在Si衬底上生长六方氮化硼二维薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种直接在Si衬底上生长六方氮化硼二维薄膜的方法，涉及六方氮化硼二维纳米薄膜的制备。提供可有效缩减复杂的氮化硼专业工艺，提高h-BN的质量，并直接和Si基电子器件结合，从而获得高性能的新型光电子器件的一种直接在Si衬底上生长六方氮化硼二维薄膜的方法。采用一端封闭的石英管，控制CVD气流温度条件在Cu箔上生长出二维h-BN薄膜；将生长出二维h-BN薄膜的Cu箔与Si片同时放置，调控其距离，在Si(100)表面沉积均匀且尺寸小于1μm的Cu微晶粒阵列；利用Cu微晶粒催化作用，在Si(100)上直接生长六方氮化硼二维薄膜。

Description

一种直接在Si衬底上生长六方氮化硼二维薄膜的方法

技术领域

本发明涉及六方氮化硼(h-BN)二维纳米薄膜的制备，特别是涉及一种直接在Si衬底上生长六方氮化硼二维薄膜的方法。

背景技术

类石墨结构的六方氮化硼(h-BN)，又称为“白石墨”。由于其二维薄层内部的晶体结构以强共价的sp²杂化成键，因此它拥有着和石墨烯同样优异的高热导、高机械强度、高柔性等(D.Golberg,Y.Bando,Y.Huang,T.Terao,M.Mitome,C.Tang,and C.Zhi,Boronnitride nanotubes and nanosheets.ACS Nano 4,2979(2010))，更为重要的是，BN不仅具有更高的热稳定性(>1000℃)，而且它的电子结构与AlN和GaN材料体系相近，同属于宽禁带半导体(块材带宽约5.76～6.4eV，纳米薄层结构(nanosheet)带宽约4.53eV)(M.Topsakal,E.Akturk,and S.Ciraci,First-principles study of two-andone-dimensional honeycomb structures of boron nitride.Phy.Rev.B 79,115442(2009))。Watanabe等人的研究结果证明，BN晶体在室温下的激子束缚能较大(约149～720meV)，不仅能获得很强的深紫外发光(215nm)，甚至能在一定的激发阈值之上发生尖锐的激射(K.Watanabe,T.Taniguchi,and H.Kanda,Direct-bandgap properties and evidencefor ultraviolet lasing of hexagonal boron nitride single crystal.Nature Mater.3,404(2004))。这一系列更为突出的光电子性质，显示了h-BN二维纳米结构在功能特性上的强有力优势，同时也预示了它在未来的短波长(紫外、深紫外)光电子器件、透明薄膜、介电薄膜等领域中，具有巨大的开发潜能和广阔的应用前景。由于h-BN有非常好的性能，例如具有高热导，高机械强度，高化学稳定性，高抗电阻性等，使得h-BN具有非常广阔的运用前景，它可以被用在热界面材料中，如LED、LCD、TV、手机、电脑、电信设备等，也可以作为涂料起到保护作用和作为石墨烯的衬底。现在可以通过不同的方式来合成h-BN纳米薄膜，例如：微机械剥离法、溶液法、MOCVD、APCVD、LPCVD等。目前在运用CVD的方法合成h-BN的过程中，都使用到不同种类的金属作为衬底，如Cu、Pt、Ni等(K.K.Kim,A.Hsu,X.Jia,S.M.Kim,Y.Shi,M.Hofmann,D.Nezich,J.F.Rodriguez-Nieva,M.Dresselhaus,T.Palacios,and J.Kong,Synthesis of monolayer hexagonal boron nitride on Cu foil usingchemical vapor deposition.Nano Lett 12,161(2012))。其后，在通过转移的技术，将合成的h-BN应用到其他衬底或者其他材料上，实现其表征或者应用。工艺上比较复杂，而且容易在转移过程中引入杂质污染，且对于形状和性能很难灵活控制。

由于日趋成熟的Si半导体技术及其电子器件的广泛应用，使得Si基材料成为各种器件和应用的重要基础，例如太阳能电池、MOS管、单晶硅芯片、二极管等等。因此，如果可以直接在Si衬底上实现h-BN的外延生长，这将更有利于h-BN的性能测试，并极大拓展h-BN在电子器件领域的应用，并为开发新型的光电子器件提供重要的材料技术支持。

发明内容

本发明的目的旨在提供可有效缩减复杂的氮化硼专业工艺，提高h-BN的质量，并直接和Si基电子器件结合，从而获得高性能的新型光电子器件的一种直接在Si衬底上生长六方氮化硼二维薄膜的方法。

本发明包括以下步骤：

1)采用一端封闭的石英管，控制CVD气流温度条件在Cu箔上生长出二维h-BN薄膜；

2)将生长出二维h-BN薄膜的Cu箔与Si片同时放置，调控其距离，在Si(100)表面沉积均匀且尺寸小于1μm的Cu微晶粒阵列；

3)利用Cu微晶粒催化作用，在Si(100)上直接生长六方氮化硼(h-BN)二维薄膜。

在步骤1)中，所述采用一端封闭的石英管，控制CVD气流温度条件在Cu箔上生长出二维h-BN薄膜的具体方法可为：将Cu箔放在一端封闭的石英玻璃管内生长出单层h-BN薄膜，设定第一区Borazane气体的温度60～800℃，设定三区衬底的生长温度为950～1050℃，在以上温度范围内做尝试不同的温度搭配，可以生长出花状BN，不断优化温度参数，获得均匀且结构清晰的三角形的h-BN二维薄膜。

在步骤2)中，所述将生长出二维h-BN薄膜的Cu箔与Si片同时放置，调控其距离，在Si(100)表面沉积均匀且尺寸小于1μm的Cu微晶粒阵列的方法可在950～1050℃下，将Cu箔与Si(100)衬底前后放置；设定第一区Borazane气体的温度60～80℃，在CVD真空管中通氢气清洗衬底；当达到设定温度时，通入H₂和Ar气的混合物作为载气，将一区Borazane气体送入三区，获得沉积有均匀尺寸和密度Cu微晶粒阵列的Si(100)衬底；Cu原子被蒸发并送至到Si衬底表面，大多数被蒸发的Cu原子被真空泵抽走，沉积下来的Cu晶粒的尺寸和密度可以通过Si与Cu箔的距离进行调控，由此，可获得沉积有均匀尺寸和密度Cu微晶粒阵列的Si(100)衬底。

在获得的Cu微晶粒阵列覆盖的Si衬底上，可用矩形的石英台代替半封闭的石英管，保持所有的实验参数均不变，再重复以上步骤。SEM和Raman光谱测量显示，在1300cm^-1处存在BN的特征共振峰。利用Cu的催化作用，h-BN可有效的Si表面成核生长，随着Cu微晶粒的尺寸的减小，延展的h-BN三角形二维薄膜直接生长与Si表面。使用矩形的石英台代替半封闭的石英管可提升h-BN二维薄膜的生长速率。这意味着生长的h-BN为多原子层二维薄膜，这证明了该技术通过Cu晶粒催化的方式可以在Si(100)直接生长h-BN二维纳米薄膜。

本发明采用蒸发Cu微晶粒沉积技术，在Si衬底表面形成微晶粒阵列，然后利用Cu晶粒对h-BN生长的催化成核作用，实现h-BN二维薄膜直接在Si表面成核生长的方法。将铜箔和Si衬底一起放在石英平台上，并按照沿着气流方向放置，在高温下会蒸发出铜的晶粒在Si衬底表面，通过减小Cu晶粒的大小并在Cu晶粒的催化作用下，可以使得在Cu晶粒附近的Si衬底上成核生长出h-BN纳米薄膜。

本发明运用低压化学气相沉积方法(LPCVD)，在高温下蒸发出Cu晶粒到Si衬底上，并在Cu晶粒的催化作用下直接在Si衬底上长出h-BN二维纳米薄膜。本发明可以大幅提高h-BN质量，并且省略了用Cu箔生长h-BN时所需的转移过程，从而获得高质量的光电子器件。从应用角度上看，在LED、太阳电池等光电子器件上应用这种材料，就可望提高其光输出、光吸收效率，进而提高其外量子效率，还可以延长LED的寿命和工作稳定性。

本发明的最主要的关键特点是：本发明采用半封闭的石英管，减小h-BN的生长速率，可在Cu箔表面生长出良好的h-BN二维单原子层薄膜。然后利用Cu晶粒对h-BN成核生长的催化成核作用，先蒸发出均匀的Cu微晶粒阵列至Si的表面，控制Cu晶粒尺寸使得h-BN在Si上围绕晶粒成核并横向扩展生长，最终实现直接在Si表面生长六方氮化硼二维薄膜。本发明尝试了用LPCVD的方法将h-BN直接生长在Si衬底上，从而避免了现有技术中h-BN转移的步骤，提高h-BN质量，并可直接与Si基电子器件技术灵活结合。

附图说明

图1为双温区LPCVD管式炉系统示意图。

图2为半封闭的石英管气流分布及反应机理示意图。

图3为半封闭石英管内置Cu箔所生长的三角形态h-BN薄膜的SEM图，均匀分布的三角形h-BN二维纳米薄膜。

图4为半封闭石英管内置Cu箔所生长的三角形态h-BN薄膜的SEM图，在台阶位置有利成核环境下生长的h-BN二维纳米薄膜。

图5为半封闭石英管内置Cu箔和Si片气流分布示意图。

图6为Si片上沉积的大颗粒Cu晶粒SEM图。

图7为大颗粒Cu晶粒的顶部催化成核生长的三角形态的h-BN薄层SEM图。

图8为大颗粒Cu晶粒的顶部催化成核生长的六角形态的h-BN薄层SEM图。

图9为在Si上直接生长h-BN薄层CVD生长和原理示意图。

图10为均匀沉积Cu微晶粒的Si(100)表面直接生长的h-BN二维薄层的光学图。

图11为均匀沉积Cu微晶粒的Si(100)表面直接生长的h-BN二维薄层的SEM形貌。

图12为Si衬底上直接生长的h-BN薄膜的raman光谱。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

首先，利用半封闭的石英管在Cu箔表面生长h-BN。

1)用石英舟装0.5mg的Borazane粉末放在细长的石英管内，放入双温区CVD装置中，如图1所示。调整位置，使得Borazane粉末在第一温区的中间位置，将细长的石英管接入通气口，再将清洗好的Cu箔放进半封闭的石英管内，让管口朝外将整个石英管放入CVD装置中的第二温区，且保证在第二温区的中间位置，如图2所示，沿着气流的方向依次是Borazane粉末、Cu箔。将真空腔体用胶圈法兰密封，将预定好的升温参数和通气参数输入电脑，为后面对CVD的两个温区加热做好准备。开始对腔体进行抽真空，先采用机械油泵，至真空度达到2×10^－2Torr时，开启分子泵，至真空度低于9×10^-3Torr时开始对加热温区按照预定参数进行加热。当第三温区衬底的温度达到1050℃，通入20sccm，气压为10psi的H₂，通气过程持续10min，这个通气过程可以清洗Cu表面的氧化物及杂质。按照温控程序设定的参数，通气10min后，一区Borazane的温度刚好达到设定温度70℃，立即通入H₂和Ar气的混合物作为载气，气体流量分别为10sccm/20sccm，气压均为10psi，此时生长过程开始，第一区的Borazane粉末在70℃的温度下产生Borazane气体，在载气的作用下将Borazane气体输送到高温反应区，部分Borazane气体在Cu箔表面沉积成核生长成h-BN纳米薄膜。改变一区温度为60℃和80℃重复以上过程再做几次实验

2)将生长好的样品做SEM测试，测试结果如图3,4所示，从SEM图像中可以看出h-BN纳米薄膜很好在褶皱附近成核生长，这说明在褶皱附近h-BN成核生长的形成能更低，另一方面在平滑区域h-BN生长的更均匀。如此，可以推断出可在950～1000℃温度下用半封闭的石英管来生长h-BN。然后，用相同的条件将Cu和Si放在一起进行试验。

3)保持相同的生长条件，将Si(100)衬底和Cu衬底一起放在半封闭的石英管内进行实验，如图4所示。将细长的石英管接入通气口，再将清洗好的Cu箔和Si衬底依次放在石英管内，将整个石英管放入CVD装置中的第三温区，且保证在第三温区的中间位置，沿着气流的方向依次是Borazane粉末、Cu箔、Si衬底。将真空腔体用胶圈法兰密封，将预定好的升温参数和通气参数输入电脑，为后面对CVD的三个温区加热做好准备。开始对腔体进行抽真空，先采用机械油泵，至真空度达到2×10^－2Torr时，开启分子泵，至真空度低于9×10^-3Torr时开始对加热温区按照预定参数进行加热。当第三温区衬底的温度达到1050℃，通入20sccm，气压为10psi的H₂，通气过程持续10min，这个通气过程可以清洗Cu表面的氧化物及杂质。按照温控程序设定的参数，通气10min后，第一区Borazane的温度刚好达到设定温度70℃，立即通入H₂和Ar气的混合物作为载气，气体流量分别为10sccm/20sccm，气压均为10psi，此时生长过程开始，1000℃的高温下，在Cu表面将被蒸发出一些Cu的晶粒，随着气体的流动，有一部分沉积在下游的Si衬底上，与此同时，一区的Borazane粉末在70℃的温度下产生Borazane气体，在载气的作用下将Borazane气体输送到高温反应区，部分Borazane气体在Cu箔表面沉积成核生长成h-BN纳米薄膜，还有部分Borazane气体在Si衬底表面有Cu晶粒的地方沉积，在Cu晶粒的催化作用下成核生长成三角形状的h-BN纳米薄膜。同理，改变一区温度为600C和800C重复以上过程再做几次实验。

4)通过光学和SEM图(如图5，6所示)发现，在Si表面有一些成核，并且成核区域都是围绕着Cu晶粒形成立方的结构。不断调节一区的温度和Si的位置，发现在Si表面的Cu晶粒非常密集，并且晶粒大小在微米范围。在这个大的Cu晶粒的顶部发现有三角和六角的h-BN,这意味着BN仍然是生长在Cu晶粒上。这说明了，Cu晶粒对于h-BN能够形成较好的催化成核的作用，但是由于晶粒过大，h-BN生长仅仅限于晶粒顶部而不能到达Si表面。

接着，有效控制并减小在Si衬底上的Cu晶粒的尺寸。

5)为了减小Cu晶粒的大小，需要减小蒸发Cu离子的空间浓度，采用矩形石英平台代替半封闭的石英管，使空间更为开放。将Si和Cu一起放在石英平台上，其他条件与3)保持一致，但仅通入氢气作为载气。在高温条件(1000℃)下，Cu原子将被蒸发，并随气流迁移至下游的Si衬底表面，在开放的空间中大部分Cu蒸汽被真空泵抽走，使得沉积至Si表面的Cu晶粒尺寸变小(如图6)，且密度均匀。给下一步的h-BN生长提供特定的成核衬底环境。

6)将沉积有均匀Cu微晶粒的Si衬底，放置于第二温区，控制生长条件与3)一致。利用Cu的催化作用，h-BN可有效的Si表面成核生长，随着Cu微晶粒的尺寸的减小，延展的h-BN三角形二维薄膜直接生长与Si表面。在光学和SEM图像不仅发现Cu晶粒减小了，而且可以观察到三角形的h-BN在Si表面成核生长，如图7所示。h-BN下方角落仍有很小的Cu晶粒，这证明了Cu微晶粒与h-BN的成核的紧密关系，说明其催化剂作用。从Raman光谱中(如图12所示)，可以观察到～1300cm^-1处出现BN的共振特征峰，其证实h-BN在Si上直接生长的实现，并反映所生长的h-BN二维薄膜为多原子层结构。因此，这说明我们用这种通过Cu晶粒催化的方式可以在Si(100)直接生长h-BN纳米薄膜。

大颗粒Cu晶粒的顶部催化成核生长的六角形态的h-BN薄层SEM图参见图8，在Si上直接生长h-BN薄层CVD生长和原理示意图参见图9，均匀沉积Cu微晶粒的Si(100)表面直接生长的h-BN二维薄层的光学图参见图10，均匀沉积Cu微晶粒的Si(100)表面直接生长的h-BN二维薄层的SEM形貌参见图11。

本发明主要利用低压化学气相沉积方法(LPCVD)，在直接在Si(100)衬底上生长h-BN纳米薄膜，可直接和Si基器件结合，以获得新型光电子器件。首先通过调节生长参数，并运用半封闭式石英管，在Cu表面稳定地生长出h-BN薄膜。其次，将Cu衬底和Si(100)衬底同时放置于石英平台上，在Si的表面上发现沉积有蒸发的铜晶粒，铜晶粒对h-BN纳米薄膜成核过程起到了催化作用。最后，控制Cu－Si距离，在Si表面上获得均匀分布、尺寸小于1微米的微铜晶粒沉积，最终可催化并促进h-BN直接在Si衬底上成核生长，形成典型的三角形二维薄膜。本发明与传统Cu为衬底生长h-BN相比，可以省去薄膜转移的复杂过程并避免杂质引入，直接与Si基器件灵活结合，获得优良性能的新型电子器件。

在Cu箔上长单层的h-BN，在生长过程中运用三温区LPCVD系统，用硼脘胺(Borazane)粉末作为反应源。通过不断调整反应源和衬底的温度，做了一系列的实验来合成h-BN。提出采用反置的半封闭的石英管来生长h-BN，可生长出明显三角形结构的h-BN，说明半封闭的小石英管可以减少生长速度。首先，将第一温区Borazane气体的温度设定在60～80℃,第二温区衬底的生长温度设定在950～1050℃，做一系列的实验，从SEM图像中我们可以看出这个生长速率明显的减小了。SEM图像和Raman光谱测试证明，拉曼峰在1370cm^-1，为单原子层的二维h-BN薄膜。表明该技术，可在950～1050℃温度下用半封闭的石英管来生长h-BN二维薄膜，且铜箔起到重要的衬底作用。

Cu微晶粒阵列覆盖的Si衬底上，利用Cu的催化作用，h-BN可有效的Si表面成核生长，随着Cu微晶粒的尺寸的减小，延展的h-BN三角形二维薄膜直接生长与Si表面。用扁平的石英台代替半封闭的石英管，可提升h-BN二维薄膜的生长速率。SEM和Raman光谱测量显示，在1300cm^-1处存在BN的特征共振峰，这意味着生长的h-BN为多原子层二维薄膜，证明本发明通过Cu晶粒催化的方式可以在Si(100)直接生长h-BN二维纳米薄膜。

Claims (3)

1.一种直接在Si衬底上生长六方氮化硼二维薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)采用一端封闭的石英管，控制CVD气流温度条件在Cu箔上生长出二维六方氮化硼薄膜；

2)将生长出二维六方氮化硼薄膜的Cu箔与Si片同时放置，调控其距离，在Si(100)表面沉积均匀且尺寸小于1μm的Cu微晶粒阵列；

3)利用Cu微晶粒催化作用，在Si(100)上直接生长六方氮化硼二维薄膜。

2.如权利要求1所述一种直接在Si衬底上生长六方氮化硼二维薄膜的方法，其特征在于在步骤1)中，所述采用一端封闭的石英管，控制CVD气流温度条件在Cu箔上生长出二维六方氮化硼薄膜的具体方法为：将Cu箔放在一端封闭的石英玻璃管内生长出单层六方氮化硼薄膜，设定第一区Borazane气体的温度60～800℃，设定三区衬底的生长温度为950～1050℃，在以上温度范围内做尝试不同的温度搭配，可以生长出花状BN，不断优化温度参数，获得均匀且结构清晰的三角形的二维六方氮化硼薄膜。

3.如权利要求1所述一种直接在Si衬底上生长六方氮化硼二维薄膜的方法，其特征在于在步骤2)中，所述将生长出二维六方氮化硼薄膜的Cu箔与Si片同时放置，调控其距离，在Si(100)表面沉积均匀且尺寸小于1μm的Cu微晶粒阵列的方法是在950～1050℃下，将Cu箔与Si(100)衬底前后放置；设定第一区Borazane气体的温度60～80℃，在CVD真空管中通氢气清洗衬底；当达到设定温度时，通入H₂和Ar气的混合物作为载气，将一区Borazane气体送入三区，获得沉积有均匀尺寸和密度Cu微晶粒阵列的Si(100)衬底。