CN109629004B - 在无悬挂键基底上范德华外延形成原子级薄的过渡金属碲化物二维金属材料的方法 - Google Patents

在无悬挂键基底上范德华外延形成原子级薄的过渡金属碲化物二维金属材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于二维材料制备领域，具体公开了一种原子能级薄层金属二维材料在无悬挂键二维基底上外延生长的制备方法，其特征在于：在无悬空键二维材料衬底上，以二维方式延伸原子级薄的2D金属纳米片的范德华外延生长方法。从而首次实现金属纳米片直至单层体系并产生原子级薄的过渡金属碲化物二维金属材料的。

Description

在无悬挂键基底上范德华外延形成原子级薄的过渡金属碲化 物二维金属材料的方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及原子级薄的二维金属材料纳米片在无悬空键二维材料范德华外延生长的制备及其在电学器件的应用。
技术背景
二维(2D)层状材料(例如，石墨烯1-3，MoS2 4，WSe2 5,6，SnS2 7，BiI3 8， CdI2 9，和CrI3 10已成为新一代原子级薄器件的基础研究和潜在应用的新材料平台。尽管大多数努力都集中在石墨烯和2D半导体上，但金属过渡金属二硫化物(MTMD)(例如，VS2，VSe2，NbSe2，TaS2和PtTe2)由于其特殊的物理性质 (例如电荷密度波)而引起了相当多的关注。磁性和超导性11,12例如，TaS2的厚度依赖的电荷-密度-波相变已被系统地控制，以探索新的多体状态[13]。VX2单层(X＝S，Se)中的铁磁和反铁磁性质已通过第一性原理计算预测，并具有激发电子学的激发势14。NbSe2已经显示出具有厚度依赖性的超导特性，临界温度从单层1.0K增加到10层材料中的4.56K15。作为2D材料系列的新成员， MTMD在未来的电子，自旋电子学和催化应用中具有丰富的物理特性和令人兴奋的应用潜力。
除了具有有限尺寸和可扩展性的机械剥离薄片外16,17，化学气相(CVD)代表了一种有前途且可扩展的制备2D-TMD的方法18-20，特别地，已经通过使用不同形式的CVD方法成功地制备了各种2D-TMD半导体(例如，MoS2，WSe2) 及其异质结构21,22。类似地，最近还探讨了CVD方法用于2D-MTMD的受控生长23,24。例如，高质量，大面积垂直取向的1T通过CVD方法合成功能性纳米多孔金基底上的-TaS2。在云母基板上合成了导电率高达106S·m-1的少层金属1T-VSe2单晶纳米片23。最近表明，通过使用常压CVD方法，可以在SiO2/Si 衬底上容易地生长各种基于碲化物的2D-MTMD，例如VS2,VSe2,PtTe2，VTe2， NbTe2和TaTe2 24-28。然而，所得到的厚度2D-MTMD通常在几纳米到几十纳米的范围内。超薄，特别是单层MTMD的生长，这对于2D限制的这类新材料的基础研究和潜在技术应用至关重要，仍然是一项重大挑战。
参考文献
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发明内容
本发明的第一目的在于解决目前对于过渡金属碲化物二维材料(MTe2二维材料，(M＝V,Nb,Ta))的生长通常是在几纳米到几十纳米的范围内，提供了一种在无悬空键(悬挂键)的基底上超薄甚至单层过渡金属碲化物二维金属材料的生长方法。
本发明的第二目的在于提供采用所述的制备方法制得的在无悬空键二维材料基底上形成超薄过渡金属碲化物二维材料纳米片的材料。
本发明的第三目的在于提供所述制备方法制得的材料在制备电学器件中的应用。
一种在无悬挂键基底上范德华外延形成原子级薄的过渡金属碲化物二维金属材料的方法，将过渡金属原料和碲原料挥发并在无悬挂键的基底表面沉积；控制沉积过程的载气流量为20～150sccm；沉积温度为500-650℃；
所述的过渡金属原料为VCl3、NbCl5或TaCl5；
其中，所述的过渡金属原料为VCl3，其挥发温度为500-650℃；载气成分为保护性气体；
所述的过渡金属原料为NbCl5或TaCl5，其挥发温度为120-250℃；载气成分为保护性气体和氢气的混合气体。
本发明创新地发现，将过渡金属原料和碲原料在无悬挂键的基底表面上反应生长，可以出人意料地范德华外延获得超薄的过渡金属碲化物二维材料。在该基础上，进一步控制载气流量、沉积温度、原料种类、并根据原料种类的不同控制挥发温度和载气成分；通过各参数的协同，可以进一步获得厚度达到原子级别的过渡金属碲化物二维材料。
本发明中，将挥发的原料在无悬挂键的基底表面沉积是获得超薄过渡金属碲化物二维材料的关键。
作为优选，所述的无悬挂键的基底为无悬挂键的SiO2/Si基底，或者为二维材料基底；优选为二维材料基底。研究发现，采用二维材料作为基底，可以更利于获得超薄的过渡金属碲化物二维材料。
所述的二维材料基底为M1X2二维材料基底或HBN；所述的M1为过渡金属元素，优选为Mo或W；所述的X为S或Se。
优选地，所述的无悬挂键的基底为WSe2二维材料基底或WS2二维材料基底；更进一步优选为WSe2二维材料基底。本发明研究意外发现，采用WSe2二维材料基底更利于获得原子级厚度、结晶性好、形貌均一性优异的二维材料。
优选地，所述的无悬挂键的基底具有平整表面。本发明中，所述的基底具有光滑表面，如此有助于获得超薄的过渡金属碲化物二维材料。
本发明研究发现，当所述的过渡金属原料为VCl3，对用于沉积VTe2二维材料的无悬挂键的基底表面尺寸没有要求。所述的过渡金属原料为NbCl5或TaCl5时，对用于沉积NbTe2二维材料或TaTe2二维材料的无悬挂键的二维材料基底平面尺寸优选不低于50um；进一步优选不低于200um。所述的基底的平面的尺寸需要不低于50um；可以出人意料地更利于获得超薄的NbTe2二维材料或TaTe2二维材料。
碲原料和过渡金属原料质量比为1～5：1；优选为1～3:1。研究发现，控制在该优选的范围下，可以进一步降低获得的材料的厚度，此外，还可提升获得的过渡金属碲化物二维材料的结晶性能。研究还发现，控制原料之间的比例，还有助于调控制得的超薄二维材料的形貌。例如，当原料NbCl5:Te粉的质量比接近于等于1:1，容易获得较六边形的NbTe2；当原料NbCl5:Te粉的质量比接近大于1:2，容易获得三边形的NbTe2。
作为优选，碲原料的挥发温度为500-650℃。在优选的碲原料的挥发温度下，更利于获得薄层的MTe2(M＝V,Nb,Ta)二维材料。
本发明还研究发现，根据原料的不同，进一步调控挥发温度和载气成分，有助于在无悬挂键的基底表面形成超薄的过渡金属碲化物二维材料。
作为优选，所述的过渡金属原料为VCl3，其优选的挥发温度为600-650℃。研究发现，控制在该优选的范围下，协同于创新的在无悬挂键的基底表面生长思路，更利于获得厚度更薄的VTe2二维材料。研究还发现，挥发温度高于所述的上限取值，获得的VTe2二维材料厚度增加，温度低于所述的下限，不利于VTe2二维材料的形成。
进一步优选，所述的过渡金属原料为VCl3，其优选的挥发温度为600-620℃，碲原料的挥发温度优选为600-620℃。在此温度范围，所生长VTe2二维材料厚度普遍为原子级，厚度可低至2.8nm，大小为2-12μm。
作为优选，所述的过渡金属原料为NbCl5或TaCl5，挥发温度为150-200℃。研究发现，控制在该优选的范围下，协同于创新的在无悬挂键的基底表面生长思路，更利于获得厚度更薄的NbTe2二维材料或TaTe2二维材料。研究还发现，挥发温度高于所述的上限取值，获得的二维材料厚度增加，温度低于所述的下限，不利于二维材料的形成。
进一步优选，所述的过渡金属原料为NbCl5，挥发温度为150-200℃，更优选的碲原料的挥发温度为520-560℃；更进一步优选为540-550℃。优选NbCl5和碲原料的挥发温度协同，除可以获得更薄、结晶性更好的高质量单晶二维材料，还可调控二维材料的形貌，利于获得规则六边形或三角形二维材料。
或，所述的过渡金属原料为TaCl5，挥发温度为150-200℃，更优选的碲原料的挥发温度为540-600℃；更进一步优选为570-580℃。优选TaCl5和碲原料的挥发温度协同，除可以获得更薄、结晶性更好的高质量单晶二维材料，还可调控二维材料的形貌，利于获得规则六边形或三角形二维材料。
本发明研究发现，不同的原料下，采用适当的载气成分，进一步利于在非悬挂键的基底形成超薄的MTe2二维材料。
作为优选，所述的过渡金属原料为VCl3，优选的载气成分为保护性气体。
所述的保护性气体为氮气或惰性气体；所述的惰性气体优选为Ar气。
作为优选，所述的过渡金属原料为NbCl5或TaCl5，载气成分为保护性气体和氢气混合气体。研究意外发现，采用NbCl5或TaCl5为原料，在配有氢气的气氛下，利于在无悬挂键的基底表面形成超薄的NbTe2二维材料或TaTe2二维材料。
所述的混合气体中的保护性气体为氮气或惰性气体；所述的惰性气体优选为 Ar气。
研究发现，控制混合气体中的氢气的体积百分数1-15％；进一步优选为 5～15％；更进一步优选为9～15％。控制在该优选的混合气氛下，更利于在无悬挂键的基底表面形成超薄的NbTe2二维材料或TaTe2二维材料。
本发明中，在控制原料以及根据原料的不同，调控挥发温度、载气气氛外，进一步控制载气的流量和沉积过程的温度，有助于进一步在无悬挂键的基底表面形成超薄的过渡金属碲化物二维材料，不仅如此，还有助于控制生长的二维材料的形貌、改善二维材料的结晶性能。
本发明中，通过所述的流量控制，更利于在非悬挂键的基底表面形成超薄、高结晶性能、形貌均一性好的二维材料。研究还发现，流量高于本发明所要求的范围上限，不利于在非悬挂键的基底沉积形成二维材料；然而，流量低于所述的下限时，也会对基底材料不利，非悬挂键的基底还容易被未反应完全原料刻蚀。
作为优选，载气的流量为20～150sccm；进一步优选为30～100sccm；更进一步优选为30～80sccm。
作为优选，载气为所述的混合气体时，其中的保护性气体的流量为 30～100sccm，优选为45～100sccm；氢气的流量为2～20sccm，优选为8～15sccm。
基于创新地在非悬挂键基底上生长超薄过渡金属二维材料的思路下，且在所述的原料、原料挥发温度、载气成分、载气流量下，进一步控制沉积温度，可以有助于生长得到更薄的二维材料。研究还发现，沉积温度较高，厚度变大甚至是得到微米级别的二维材料，沉积温度较低，不利于获得所述的MTe2二维材料。
作为优选，沉积VTe2二维材料过程的沉积温度为600-650℃，进一步优选为600-620℃。
作为优选，沉积NbTe2二维材料过程的沉积温度为500-580℃，进一步优选为520-560℃；更进一步优选为540-550℃。
作为优选，沉积TaTe2二维材料过程的沉积温度为580-630℃，进一步优选为580-610℃。
作为优选，在所述优选的生长温度和载气流量下，化学气相沉积时间优选为 5～30min；进一步优选为5-15min；更进一步优选为8-10min。例如，在WSe2二维材料上制备二维金属MTe2(M＝V,Nb,Ta)纳米片的过程中，在所述的沉积8-10 min，可出人意料地得到淡紫色的MTe2(M＝V,Nb,Ta)纳米片，此外，该条件下得到的MTe2(M＝V,Nb,Ta)纳米片厚度均匀，密度大。
本发明中，通过气相沉积中的基底的选择，可采用本发明所述的制备方法在不同基底上制备MTe2(M＝V,Nb,Ta)纳米片材料，以得到可以满足不同使用需求的材料。
本发明具体可根据制备的原料的不同，具体分为以下三种优选的实施方式：
优选方式A：
一种原子薄的VTe2二维材料的制备方法，将VCl3和碲原料在600-650℃下挥发，将挥发的原料在保护性气体氛围、载气流量为30-100sccm、沉积温度为 600-650℃的条件下无悬挂键的基底上生长得到原子薄的VTe2二维材料。
优选的，方式A中，VCl3和碲原料的质量比为1:2-3；优选为1:3。优选的非悬挂键的基底为WSe2二维材料基底。VCl3和碲原料的挥发温度为600-620℃。优选的载气流量为优选为50-80sccm；进一步优选为70-80sccm。优选的沉积温度为600-620℃。优选的沉积时间为5～20min。
进一步优选的在WSe2基底上形成超薄VTe2纳米片的制备方法，将0.1-0.15 g VCl3和0.01-0.3g Te粉混合,在600-650℃的温度，30-100sccm(Ar)的载气流量下,通过化学气相沉积法在600-650℃下保温沉积5～20min，在WSe2基底上制备得到VTe2纳米片。最优选的在WSe2基底上形成VTe2纳米片的制备方法，将0.1-0.15g VCl3在℃和0.01-0.3g Te粉混合,在600-620℃的温度，50-80sccm (A)的载气流量下通过化学气相沉积法在600-620℃下保温沉积5～20min，在 WSe2基底上制备得到VTe2纳米片。
优选方式B：
一种原子薄的NbTe2二维材料的制备方法，将NbCl5和碲原料加热挥发，其中，NbCl5的挥发温度为120-250℃；碲原料的挥发温度为500-600℃；将挥发的原料在载气成分为保护性气体和氢气混合气体，其中保护性气体流量为 20-150sccm，氢气流量为2-20sccm、沉积温度为500-600℃的条件下在无悬挂键的基底表面生长得到原子薄的NbTe2二维材料。
优选的，方式B中，NbCl5和碲原料的质量比为1：1.5～2；优选为1：1.5。优选的非悬挂键的基底为WSe2二维材料基底。载气中，保护气氛的流量优选为 45-100sccm；氢气的流量优选为5-10sccm。NbCl5的挥发温度优选为150-250℃。碲原料的挥发温度优选为520-560℃；进一步优选为540-550℃。优选的沉积温度为520-560℃；进一步优选为540-550℃。优选的沉积时间为5～20min；进一步优选为8-10min。
更进一步优选的在WSe2基底生长超薄NbTe2纳米片的制备方法，将 0.04-0.15gNbCl5在120-250℃和0.01-0.2g Te粉在500-600℃的温度， 20/2-150/20sccm(Ar/H2)的载气流量下通过化学气相沉积法在500-600℃下保温沉积5～20min，在WSe2(WS2)基底表面制备得到NbTe2纳米片。最优选的在WSe2基底生长超薄NbTe2纳米片的制备方法，将0.04-0.15gNbCl5在 150-250℃和0.01-0.2g Te粉在520-560℃的温度、45/5-100/10sccm(Ar/H2) 载气流速下通过化学气相沉积在WSe2基底表面在520-560℃的生长温度下下恒温沉积8-10min，从而在WSe2基底表面形成NbTe2纳米片。在本发明所要求的生长温度(沉积温度)和载气流量的协同下，可制得形貌均一性好、结晶性好、且厚度可控制在纳米级的NbTe2纳米片。优选方法制得的NbTe2纳米片，厚度为 1nm，大小为2-5μm。形貌多为规则六边形或三角形，结晶度好，是单晶且质量高。
优选方式C：
一种原子薄的TaTe2二维材料的制备方法，将TaCl5和碲原料加热挥发，其中，TaCl5的挥发温度为120-250℃；碲原料的挥发温度为570-630℃；将挥发的原料在载气成分为保护性气体和氢气混合气体，其中保护性气体流量为20-60sccm，氢气流量为2-10sccm、沉积温度为570-630℃的条件下在无悬挂键的基底表面生长得到原子薄的TaTe2二维材料。
优选的，方式C中，TaCl5和碲原料的摩尔比为1：1～1.5；优选为1:1。优选的非悬挂键的基底为WSe2二维材料基底。载气中，保护气氛的流量优选为 35-50sccm；氢气的流量优选为5-8sccm。TaCl5的挥发温度优选为150-250℃。碲原料的挥发温度优选为580-610℃。优选的沉积温度为580-610℃。优选的沉积时间为10～20min；进一步优选为10-15min。
进一步优选的在WSe2基底上生长超薄TaTe2纳米片制备方法，将0.1-0.15g TaCl5在120-250℃和0.1-0.15g Te粉在570-630℃的温度，20/2-60/10sccm (Ar/H2)的载气流量下通过化学气相沉积法在570-630℃下保温沉积 10～20min，在WSe2基底表面制备得到TaTe2纳米片。最优选的方法，将0.1-0.15 g TaCl5在150-250℃和0.1-0.15g Te粉在580-610℃的温度、35/5-50/8sccm (Ar/H2)载气流速下通过化学气相沉积在WSe2基底表面在580-610℃的生长温度下下恒温沉积10-15min，从而在WSe2基底表面形成TaTe2纳米片。在本发明所要求的生长温度(沉积温度)和载气流量的协同下，可制得形貌均一性好、结晶性好、且厚度可控制在纳米级的TaTe2纳米片。
本发明还提供了一种实施所述制备方法的沉积的装置包括密封的石英管，所述的石英管的一端设置用于向石英管腔室中输入载气的入口，另一端设置有用于输出石英管腔室气体的出口；根据载气气流方向，将所述的石英管的腔室分为上游变温区、高温恒温区和下游变温区；高温恒温区设置有加热装置，装有Te粉的磁舟放置在高温恒温区，装有所述的过渡金属原料的磁舟放置上游变温区，非悬挂键的基底搁置在(盖在)装有Te粉的磁舟上。
所述的加热装置加热石英管的高温恒温区(通常位于石英管的中部)；未经加热装置加热的区域的温度由于载气的作用以及与高温恒温区的距离的长短而变化，俗称变温区，其中靠近载气入口一端的变温区为上游变温区，位于载气出口端的变温区为下游变温区。距离高温恒温区的距离越长，其温度衰减越大，温度越低；相反，靠近高温恒温区的距离越短，温度越接近高温恒温区的温度，也即是反应装置设定的温度值。
在制备过程中，可通过加热装置对Te粉进行加热，并通过控制过渡金属原料的磁舟与Te粉磁舟的距离，调控物料的加热挥发温度，使过渡金属原料在合适的温度范围内挥发。将挥发的原料在载气协助下反应并沉积在基底上。
本发明中，所述的非悬挂键的基底直接搁置在盛放有Te粉的磁舟上，优选水平放置在盛放有Te粉的磁舟的顶部。所述的基底与盛放有Te粉的磁舟的凹面留有缝隙，也即是，基底不完全覆盖盛放有Te粉的磁舟的凹面；如此，有助于过渡金属原料气氛进入盛放有Te粉的磁舟的空间，也有助于气化的Te混入载气中。
本发明首次用化学气相沉积法制备制备薄层至单层MTe2(M＝V,Nb,Ta)纳米片在非悬挂键的基底上，其厚度最低可达1nm，本发明通过外延生长制备的2D 金属MTe2(M＝V,Nb,Ta)纳米片的可以用作2D半导体的范德华接触，几乎没有界面损坏和改善的电子性能。为超薄2D-MTMD定义了一种稳健的范德瓦尔外延路径，这对于2D限制下这类新材料的基础研究和潜在技术应用至关重要。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的材料(MTe2-M1X2异质结)，其包括无悬挂键的基底，以及在所述的基底表面垂直生长的过渡金属碲化物二维材料。所述的过渡金属碲化物二维材料的厚度达到原子级；例如厚度薄至1nm。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的材料的应用，将其应用于电学器件的制备；
优选的应用，将其用于场效应晶体管的制备；步骤为：
在无悬挂键的基底的过渡金属碲化物二维材料表面上用电子束曝光标记样品，随后再在其表面沉积金属，得到场效应晶体管；
优选地，通过真空镀膜机在过渡金属碲化物二维材料表面上沉积金属；
优选地，所述的金属为Cr和Au。
例如，通过本发明方法，制得NbTe2/WSe2异质结结构，在NbTe2/WSe2异质结上用电子束曝光后沉积金属，所述的金属为Cr/Au；其中，Cr的厚度为10nm； Au的厚度为50nm；制得使用NbTe2接触WSe2场效应晶体管。该方法操作过程简单，重复性好。
有益效果
1、本发明首次发现，在非悬挂键的基底可以有助于降低MTe2二维材料的生长厚度。
2、本发明通过常压化学气相沉积在优选的生长温度，载气流量的协同下和非悬挂键的基底的二维材料平面尺寸大小及表面厚度均匀，可制得形貌均一、厚度可控、结晶性好的(M＝V,Nb,Ta)纳米片。
3、本发明所制备(M＝V,Nb,Ta)纳米片厚度薄至1nm，大小在1-12μm，形貌良好、规则的六边形或三角形，结晶度好，质量高。运用该方法能制备出金属 NbTe2接触WSe2场效应晶体管。本发明制备得到超薄，特别是单层MTMD的生长，这对于2D限制的这类新材料的基础研究和潜在技术应用至关重要，本发明制备过程中无复杂操作步骤和价格昂贵原料的使用，设备简单，且操作简单易行，重现性好。
4、本发明通过简单的常压化学气相沉积方法在无悬挂键的WSe2基底上外延长得到了厚度为1-8nm的单晶(M＝V,Nb,Ta)纳米片，大小在1-12μm，为单晶，质量高，且厚度可控，重现性好，该制备方法简单可行，为其他二维金属性材料的制备提供了参考。
附图说明
图1制备VTe2纳米片的常压化学气相沉积装置示意图；
图2为实施例1-1在WSe2基底上制得的VTe2纳米片的光学示意图；
图3为实施例1-2在WSe2基底上制得的VTe2纳米片的光学示意图；
图4为实施例1-3在WSe2基底上制得的VTe2纳米片的光学示意图；
图5为对比例1-1在WSe2基底上制得的VTe2纳米片的光学示意图；
图6为对比例1-2在WSe2基底上制得的VTe2纳米片的光学示意图；
图7为对比例1-3在WSe2基底上制得的VTe2纳米片的光学示意图；
图8为对比例1-4在SiO2/Si基底上制得的VTe2纳米片的光学示意图
图9制备NbTe2纳米片的常压化学气相沉积装置示意图
图10为实施例2-1在WSe2基底上制得的NbTe2纳米片的光学示意图；
图11为实施例2-2在WSe2基底上制得的NbTe2纳米片的光学示意图；
图12为实施例2-3在WSe2基底上制得的NbTe2纳米片的光学示意图；
图13为实施例2-4在WSe2基底上制得的NbTe2纳米片的光学示意图；
图14为实施例2-5在WSe2基底上制得的NbTe2纳米片的光学示意图；
图15为实施例2-6在WSe2基底上制得的NbTe2纳米片的光学示意图；
图16为对比例2-1在WSe2基底上制得的NbTe2纳米片的光学示意图；
图17为对比例2-2在WSe2基底上制得的NbTe2纳米片的光学示意图；
图18为对比例2-3在WSe2基底上制得的NbTe2纳米片的光学示意图；
图19为对比例2-4在SiO2/Si基底上制得的NbTe2纳米片的光学示意图；
图20制备TaTe2纳米片的常压化学气相沉积装置示意图
图21为实施例3-1在WSe2基底上制得的TaTe2纳米片的光学示意图；
图22为实施例3-2在WSe2基底上制得的TaTe2纳米片的光学示意图；
图23为实施例3-3在WSe2基底上制得的TaTe2纳米片的光学示意图；
图24为对比例3-1在WSe2基底上制得的TaTe2纳米片的光学示意图；
图25为对比例3-2在WSe2基底上制得的TaTe2纳米片的光学示意图；
图26为对比例3-2在WSe2基底上制得的TaTe2纳米片的光学示意图；
图27为实施例2-1在WSe2基底上制备出的NbTe2/WSe2场效应晶体管的图片
图28为实施案例2-1中NbTe2接触WSe2场效应晶体管的电学输出及转移特性曲线。
图29为实施例4-2在WS2基底上制得的VTe2纳米片的光学示意图；
图30为实施例4-3在WS2基底上制得的NbTe2纳米片的光学示意图；
图31为实施例4-4在WS2基底上制得的TaTe2纳米片的光学示意图；
具体实施方法：
下面通过实施案例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。
1、在二维材料基底上VTe2纳米片的制备：
实施例1-1
VTe2纳米片的实验装置图如图1所示。图1上图为WSe2纳米片基底的制备装置图，可采用现有方法制得WSe2纳米片基底(或WS2纳米片)(本发明也称 WSe2二维材料基底，或者WSe2基底)。将盛有质量比为3:1的Te粉和VCl3粉末的瓷舟放在管式炉的恒温区1，一片长有WSe2纳米片的285nm SiO2/Si作为VTe2的生长基底放在另外一个瓷舟上并置于管式炉的恒温区2以获得适当的晶体生长温度。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使恒温区 1,2均加热升高到600℃，并且氩气流量为70sccm，恒温10min，在WSe2基底上就会有单晶VTe2纳米片生成。制备出的VTe2纳米片的光学照片如图2所示。
图2为本案例制备的VTe2纳米片的光学示意图，图中1处代表SiO2/Si,图中 2处代表WSe2,图中2代表生长的VTe2，该条件下得到的VTe2纳米片结晶性好，厚度达到原子级，分布在2.8-4.5nm，大小为2-12μm。图2中的标尺为10μm。
实施例1-2
和实施例1-1相比，区别在于，Te和VCl3粉末质量比为3:1，Te、VCl3粉挥发以及生长温度(沉积温度)均为600℃，流量为80sccm，沉积时间为10min。图3为在WSe2基底上制备的VTe2纳米片的光学示意图，图中1处代表SiO2/Si, 图中2处代表WSe2,图中3代表生长的VTe2，该条件下得到的VTe2纳米片结晶性好，厚度薄，达到原子级，分布在2.8-4.5nm，大小为2-12μm。图3中的标尺为10μm。
实施例1-3
和实施例1-1相比，区别在于，Te和VCl3粉末质量比为3:1，Te、VCl3粉挥发以及生长温度为620℃，流量为70sccm，沉积时间为10min。图4为在 WSe2基底上制备的VTe2纳米片的光学示意图，图中1处代表SiO2/Si,图中2处代表WSe2,图中4代表生长的VTe2代表，该条件下得到的VTe2纳米片结晶性好，厚度薄，达到原子级，分布在2.8-20nm，大小为2-12μm。图4中的标尺为10μm。
对比例1-1
和实施例1-1相比，区别在于，Te和VCl3粉末质量比为3:1，Te、VCl3粉挥发以及生长温度为580℃，流量为70sccm，沉积时间为10min。图5为该条件下获得的光学示意图，图中1处代表SiO2/Si,图中2处代表WSe2,图5为在 WSe2基底上未有VTe2纳米片的沉积，图5中的标尺为10μm。
对比例1-2
和实施例1-1相比，区别在于，Te和VCl3粉末质量比为0.8:1，Te、VCl3粉挥发以及生长温度为600℃，流量为70sccm，沉积时间为10min。图6为该条件下获得的光学示意图，图中1处代表SiO2/Si,图中2处代表WSe2,图6为在 WSe2基底上未有VTe2纳米片的沉积，图6中的标尺为10μm。
对比例1-3
和实施例1-1相比，区别在于，Te和VCl3粉末质量比为3:1，Te、VCl3粉挥发以及生长温度为650℃，流量为110sccm，沉积时间为10min。图7为该条件下获得的光学示意图，图中1处代表SiO2/Si,图中2处代表WSe2,图中3处为在WSe2基底上沉积较厚的白色VTe2纳米片的，该条件下得到的VTe2纳米片较厚，达到360nm，大小为2-12μm，图7中的标尺为10μm。
对比例1-4
和实施例1-2相比，区别在于，采用由悬挂键的Si/SiO2作为基底。图8为在SiO2/Si基底上制备的VTe2纳米片的光学示意图，Si/SiO2基底为浅红色，厚度不均匀，不同颜色三角形为不同厚度的VTe2，厚度达到360nm。大小为2-10μm。图8中的标尺为10μm。
2、NbTe2纳米片的制备：
在WSe2基底上制备NbTe2纳米片的气相沉积装置示意图见图9，包括石英管1，所述的石英管1的中部腔室为高温恒温区2，将装载Te粉和长有WSe2的硅片的瓷舟3放置在高温恒温区2，装载有NbCl5粉末的瓷舟4放置在原料Te 粉的上游，所述的装置还设置有加热所述高温恒温区的加热装置；
所述的石英管1二端均设置有气孔，其中，靠近NbCl5粉末一端的气孔为进气孔，其相对端的气孔为出气孔。
实施例2-1
NbTe2纳米片的实验装置图如图9所示，图9上图为WSe2纳米片(或WS2纳米片)基底的制备装置图，可采用现有方法制得WSe2纳米片基底(本发明也称 WSe2二维材料基底，或者WSe2基底)。将盛有0.15g Te粉的瓷舟放在高温恒温区2，盛有0.1gNbCl5粉末的瓷舟放置在Te粉上游，NbCl5粉末的加热挥发温度为200℃；一片生长的结晶性好，表面厚度均匀的WSe2基底盖在装载有Te粉瓷舟的正上方以获得适当的晶体生长温度,其中WSe2尺寸大于200um。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使恒温区2加热升高到540℃(Te粉末的加热挥发温度为540℃；沉积温度为540℃)，并且设置载气流量为 45/8sccm(Ar/H2)，恒温10min，在硅片上就会有单层NbTe2纳米片生成。制备出的NbTe2纳米片的光学照片如图10所示。
图10为制备的NbTe2纳米片的光学示意图，图10中1处代表SiO2/Si,图中处代表WSe2,图中3处分别代表在WSe2沉积NbTe2纳米片厚度达到原子级，分布在1～1.8nm，该条件下得到的NbTe2纳米片结晶性好，密度大，厚度可薄至 1nm，大小为1-5μm。图10中的标尺为10μm。
实施例2-2
和实施例2-1相比，区别在于，NbTe2纳米片沉积基片温度为550℃(Te粉末的加热挥发温度为550℃；沉积温度为550℃)，流量为Ar/H2＝100/10sccm，沉积时间为10min。图11为在WSe2基底上制备的NbTe2纳米片的光学示意图，图中1处为WSe2基底，图中2处代表了沉积的NbTe2纳米片，与实施例2-1相比，增大了载气流量，该条件下得到的NbTe2纳米片尺寸更大，且结晶性好，厚度可薄至2.8nm，且厚度低于5nm，大小为2-10μm。图11中的标尺为10μm。
实施例2-3
和实施例2-1相比，区别在于,NbTe2纳米片沉积基片温度为550℃(Te粉末的加热挥发温度为550℃；沉积温度为550℃)，流量为Ar/H2＝20/2sccm，沉积时间为10min。图12为制备的NbTe2纳米片的光学示意图，图中1处为SiO2/Si 图中2处为WSe2基底，图中3处代表了沉积的NbTe2纳米片。和实施例2-1相比，减小了载气流量，得到的NbTe2整体厚度变厚，其中厚度最薄为4.5nm，最厚为80nm，大小为2-10μm。图12中的标尺为10μm。
实施例2-4
和实施例2-1相比，区别在于，NbTe2纳米片沉积基片温度为600℃(Te 粉末的加热挥发温度为600℃；沉积温度为600℃)，流量为Ar/H2＝80/8sccm，沉积时间为10min。图13为制备的NbTe2纳米片的光学示意图，图中1处为 SiO2/Si图中2处为WSe2基底，图中3处代表了沉积的NbTe2纳米片。和实施例 2-1相比，调整了Te粉的生长和沉积温度，其中得到的NbTe2整体厚度变厚。厚度最薄为4nm；最厚为80nm，大小为2-10μm。图13中的标尺为10μm。
实施例2-5
和实施例2-1相比，区别在于，NbTe2纳米片沉积基片温度为500℃(Te 粉末的加热挥发温度为500℃；沉积温度为500℃)，流量为Ar/H2＝80/8sccm，沉积时间为10min。图14为制备的Nb(Ta)Te2纳米片的光学示意图，图中1处为SiO2/Si图中2处为WSe2基底，图中3处代表了沉积的NbTe2纳米片和实施例 2-1相比，调整了Te粉的生长和沉积温度，在WSe2基底上NbTe2纳米片少。图 14中的标尺为10μm。
实施例2-6
和实施例2-1相比，区别在于，NbCl5的温度为200℃，NbTe2纳米片沉积基片温度为550℃(Te粉末的加热挥发温度为550℃；沉积温度为550℃)，基片温度为550℃，WSe2的尺寸小于200um,流量为Ar/H2＝80/8sccm，沉积时间为10min。图15为该条件下的光学示意图，图中1处为SiO2/Si图中2处为WSe2基底，图中3处代表了沉积的NbTe2纳米片。和实施例2-1相比，选择了尺寸小于200um的WSe2基底，基本上得到很厚的NbTe2纳米片覆盖在WSe2。图15 中的标尺为10μm。
对比例2-1
和实施例2-1相比，区别在于，NbCl5的温度为300℃，NbTe2纳米片沉积基片温度为540℃(Te粉末的加热挥发温度为540℃；沉积温度为540℃)，并且设置载气流量为35/5sccm(Ar/H2)，沉积时间为10min。图16为该条件下的光学示意图，图中1处为SiO2/Si图中2处为WSe2基底，图中3处代表了沉积的NbTe2纳米片基本得不到NbTe2纳米片，图16中的标尺为10μm。
对比例2-2
和实施例2-1相比，区别在于，载气只有Ar,流量80sccm，NbTe2基片温度为550℃(Te粉末的加热挥发温度为550℃；沉积温度为550℃)，沉积时间为10min，图17为该条件下的光学示意图，图中1处为SiO2/Si图中2处为WSe2基底，没有得到NbTe2纳米片。图17中的标尺为10um。通过本对比例发现，采用单一Ar，无法获得所需的二维材料。并且WSe2基底被刻蚀。
对比例2-3
和实施例2-1相比，区别在于，NbCl5的温度为200℃，基片温度为550℃(Te粉末的加热挥发温度为550℃；沉积温度为550℃)，NbTe2流量为35/5sccm 选取的基底为表面厚度不均匀的WSe2，沉积时间为10min。图18为该条件下的光学示意图，图中1处为SiO2/Si图中2处为WSe2基底，图中3处代表了沉积的NbTe2纳米片。和实施例2-1相比，选择了生长厚度不均匀的WSe2基底，基本上得到很厚的NbTe2纳米片沉积在WSe2。图18中的标尺为10μm。
对比例2-4
和实施例5相比，区别在于，NbCl5的温度为200℃，基片温度为550℃ (Te粉末的加热挥发温度为550℃；沉积温度为550℃)，NbTe2流量为35/5sccm 选取的基底为具有悬挂键的SiO2/Si，沉积时间为10min。图19为该条件下的光学示意图，图中浅红色为SiO2/Si,不同颜色的代表为不同厚度的NbTe2(4.5-360 nm)，和实施例2-1相比，选择了具有悬挂键的SiO2/Si基底，整体得到很厚的 NbTe2纳米片沉积在SiO2/Si。图19中的标尺为20μm。
3、TaTe2纳米片的制备
在WSe2基底上制备TaTe2纳米片的气相沉积装置示意图见图20，包括石英管1，所述的石英管1的中部腔室为高温恒温区2，将装载Te粉和长有WSe2的硅片的瓷舟3放置在高温恒温区2，装载有TaCl5粉末的瓷舟4放置在原料Te粉的上游，所述的装置还设置有加热所述高温恒温区的加热装置；
所述的石英管1二端均设置有气孔，其中，靠近TaCl5粉末一端的气孔为进气孔，其相对端的气孔为出气孔。
图20上图为WSe2纳米片(或WS2纳米片)基底的制备装置图，可采用现有方法制得WSe2纳米片基底(本发明也称WSe2二维材料基底，或者WSe2基底)。
实施例3-1
TaTe2纳米片的实验装置图如图20所示。将盛有0.1g Te粉的瓷舟放在高温恒温区2，盛有0.1g TaCl5粉末的瓷舟放置在Te粉上游，TaCl5粉末的加热挥发温度为200℃；一片生长的结晶性好，表面厚度均匀的WSe2基底盖在装载有Te 粉瓷舟的正上方以获得适当的晶体生长温度,其中WSe2尺寸大于200um。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后使恒温区2加热升高到 580℃,Te粉末的加热挥发温度为580℃；沉积温度为580℃，并且设置载气流量为35/5sccm(Ar/H2)，恒温10min，在硅片上就会有TaTe23.2nm-6.5nm纳米片生成。制备出的TaTe2纳米片的光学照片如图21所示。
图21为制备的TaTe2纳米片的光学示意图，图21中1处代表SiO2/Si,图中2 处代表WSe2,图3处分别代表在WSe2沉积TaTe2纳米片(该条件下得到的TaTe2纳米片结晶性好，密度大，厚度大多集中3nm，大小为1-6μm。图21中的标尺为10μm。
实施例3-2
和实施例3-1相比，区别在于，TaTe2纳米片沉积基片温度为580℃(Te粉末的加热挥发温度为580℃；沉积温度为580℃，流量为Ar/H2＝50/8，沉积时间为10min。图22为在WSe2基底上制备的TaTe2纳米片的光学示意图，图中1 处为WSe2基底，图中2处代表了沉积的TaTe2纳米片，与实施例3-1相比，增大了载气流量，该条件下得到的TaTe2纳米片尺寸更大，且结晶性好，厚度可薄至3.2nm，大小为1-6μm。图22中的标尺为10μm。
实施例3-3
和实施例3-1相比，区别在于,TaTe2纳米片沉积基片温度为580℃(Te粉末的加热挥发温度为580℃；沉积温度为580℃)，流量为Ar/H2＝20/2sccm，沉积时间为10min。图23为制备的TaTe2纳米片的光学示意图，图中1处为SiO2/Si 图中2处为WSe2基底，图中3处代表了沉积的TaTe2纳米片。和实施例3-1相比，减小了载气流量，得到的TaTe2整体厚度变厚，其中厚度最薄为3.2nm，最厚为80nm，大小为1-10μm。图23中的标尺为10μm。
对比例3-1
和实施例3-1相比，区别在于，TaCl5的温度为300℃，TaTe2纳米片沉积基片温度为580℃，并且设置载气流量为35/5sccm(Ar/H2)，沉积时间为10min。图25为该条件下的光学示意图，图中1处为SiO2/Si图中2处为WSe2基底，图中3处代表了沉积的TaTe2纳米片基本得不到TaTe2纳米片，图24中的标尺为 10μm。
对比例3-2
和实施例3-1相比，区别在于，TaCl5的温度为200℃，基片温度为580℃)， TaTe2流量为Ar/H2＝35/5sccm选取的基底为表面厚度不均匀的WSe2，沉积时间为10min。图26为该条件下的光学示意图，图中1处为SiO2/Si图中2处为WSe2基底，图中3处代表了沉积的TaTe2纳米片。和实施例3-1相比，选择了生长厚度不均匀的WSe2基底，基本上得到很厚的TaTe2纳米片沉积在WSe2。图25中的标尺为10μm。
对比例3-3
和实施例3-1相比，区别在于，TaCl5的温度为200℃，基片温度为580℃， TaTe2流量为35/5sccm选取的基底为具有悬挂键的SiO2/Si，沉积时间为10min。图27为该条件下的光学示意图，图中浅红色为SiO2/Si,不同颜色的代表为不同厚度的TaTe2(3-360nm)，和实施例3-1相比，选择了具有悬挂键的SiO2/Si基底，整体得到很厚的TaTe2纳米片沉积在SiO2/Si。图26中的标尺为20μm。
4、场效应晶体管制备及在二维材料
实施例4-1
NbTe2/WSe2场效应晶体管的制备方法，在CVD法制备得到的NbTe2纳米片 (实施例2-1制得材料)的上用电子束曝光沉积金属Cr(10nm)/Au(50nm)得到 NbTe2接触WSe2场效应晶体。制备出的NbTe2/WSe2场效应晶体管的图片如图27 所示。
图28中WSe2基底为浅红色，NbTe2为深紫色，NbTe2表面的金色长矩形和正方形分别为沉积的金属Cr和Au，图中标尺为5μm。
图28a为NbTe2接触WSe2场效应晶体管的输出特性曲线；图28b为NbTe2场效应晶体管的转移特性曲线；均证明了本发明制备得到的NbTe2纳米片是金属。
实施例4-2
和实施例1-1相比，区别仅在于，采用WS2基底所述的WSe2基底。光学示意图见29，图中标尺为5μm。
实施例4-3
和实施例2-1相比，区别仅在于，采用WS2基底所述的WSe2基底。光学示意图见30，图中标尺为5μm。
实施例4-4
和实施例3-1相比，区别仅在于，采用WS2基底所述的WSe2基底。光学示意图见31，图中标尺为5μm。
综上研究发现，对于在无悬挂键的二维材料基底上外延二维金属MTe2(M＝V, Nb,Ta)纳米片的成功制备，需要协同控制原料的种类、原料的挥发温度、载气的流量，挥发后的物料的沉积温度，WSe2尺寸的大小及表面厚度的均匀性。在该基础上，进一步调控原料的比例、载气中的成分、沉积时间等参数，可进一步提升在WSe2基底上薄层甚至单层MTe2(M＝V,Nb,Ta)二维材料的制备效果，例如，进一步降低二维材料的厚度，改善制得的二维材料的形貌将NbCl5在120-250℃的挥发温度、Te粉在500-600℃的挥发温度下挥发；挥发后的原料在20～150 sccm的载气流量、500-600℃的沉积温度下反应并生长在WSe2基底表面，有助于在WSe2基底上成功制得薄层NbTe2纳米片；进一步研究发现，将NbCl5在 150-200℃的挥发温度、Te粉在520-560℃的挥发温度下挥发；挥发后的原料在20～150sccm的载气流量(Ar流量为45～100sccm，H2流量为8～15sccm)、 520-560℃的沉积温度下，可进一步改善制得的NbTe2二维材料的形貌，且有助于进一步制得结晶性能好，且厚度可薄至1nm的二维材料。

Claims (10)

1.一种在无悬挂键基底上范德华外延形成原子级薄的过渡金属碲化物二维金属材料的方法，其特征在于：将过渡金属原料和碲原料挥发并在无悬挂键的基底表面沉积；
所述的无悬挂键的基底为二维材料基底；所述的二维材料基底为M1X2二维材料基底或HBN；所述的M1为Mo或W；所述的X为S或Se；所述的无悬挂键的基底具有平整表面；
所述的过渡金属原料为VCl3，合成得到原子薄的VTe2二维材料，其制备过程为：将VCl3和碲原料在600-650 ℃下挥发，将挥发的原料在保护性气体氛围、载气流量为30-100sccm、沉积温度为600-650℃的条件下无悬挂键的基底上生长得到原子薄的VTe2二维材料；VCl3和碲原料的质量比为1:2-3；
或者，所述的过渡金属原料为NbCl5，合成得到原子薄的NbTe2二维材料，其制备过程为：将NbCl5和碲原料加热挥发，其中，NbCl5的挥发温度为120-250 ℃；碲原料的挥发温度为500-600 ℃；将挥发的原料在载气成分为保护性气体和氢气混合气体，其中保护性气体流量为20-150sccm，氢气流量为 2-20 sccm、沉积温度为500-600 ℃的条件下在无悬挂键的基底表面生长得到原子薄的NbTe2二维材料；NbCl５和碲原料的质量比为1:1.5~2；当无悬挂键的基底为二维材料基底时，其二维材料平面尺寸不低于200 um；
或者，所述的过渡金属原料为TaCl5；合成得到原子薄的TaTe2二维材料，其制备过程为：将TaCl5和碲原料加热挥发，其中，TaCl5的挥发温度为120-250 ℃；碲原料的挥发温度为570-630 ℃；将挥发的原料在载气成分为保护性气体和氢气混合气体，其中保护性气体流量为20-60sccm，氢气流量为 2-10 sccm、沉积温度为570-630 ℃的条件下在无悬挂键的基底表面生长得到原子薄的TaTe2二维材料；TaCl５和碲原料的摩尔比为1：1~1.5；当无悬挂键的基底为二维材料基底时，其二维材料平面尺寸不低于200 um。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无悬挂键的基底为WSe2二维材料基底或WS2二维材料基底。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：原子薄的VTe2二维材料的制备过程中，无悬挂键的基底为WSe2二维材料基底；
VCl3和碲原料的挥发温度为600-620℃；
载气流量为50-80 sccm；
沉积温度为600-620℃；
沉积时间为5~20 min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：原子薄的NbTe2二维材料的制备过程中：无悬挂键的基底为WSe2二维材料基底；
载气中，保护气氛的流量为45-100sccm；氢气的流量为5-10sccm；
NbCl5的挥发温度为150-250 ℃；
碲原料的挥发温度为520-560 ℃ ；
沉积温度为520-560℃；
沉积时间为5~20 min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：原子薄的TaTe2二维材料的制备过程中：无悬挂键的基底为WSe2二维材料基底；
载气中，保护气氛的流量为35-50sccm；氢气的流量为5-8sccm；
TaCl5的挥发温度为150-250 ℃；
碲原料的挥发温度为580-610 ℃ ；
沉积温度为580-610℃；
沉积时间为10~20min。
6.一种权利要求1~5任一项所述的方法制得的材料，其特征在于，其包括无悬挂键的基底，以及在所述的基底表面垂直生长的过渡金属碲化物二维材料；
所述的基底为二维材料基底；所述的二维材料基底为M1X2二维材料基底或HBN；所述的M1为Mo或W；所述的X为S或Se。
7.一种权利要求6所述的材料的应用，其特征在于，将其应用于电学器件的制备。
8.如权利要求7所述的材料的应用，其特征在于，用于场效应晶体管的制备；步骤为：
在无悬挂键的基底的过渡金属碲化物二维材料表面上用电子束曝光标记样品，随后再在其表面沉积金属，得到场效应晶体管。
9.如权利要求8所述的材料的应用，其特征在于，通过真空镀膜机在过渡金属碲化物二维材料表面上沉积金属。
10.如权利要求9所述的材料的应用，其特征在于，所述的金属为Cr和Au。
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