KR20190100915A - 육방정 질화붕소 박막과 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대면적으로 1㎚ 이상의 균일한 두께를 갖고, 또한 그레인 바운더리가 적은 육방정 질화붕소 박막을 저렴하게 제조할 수 있는, 전자에의 응용 등의 공업적인 이용에 적합한 신규한 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법과 육방정 질화붕소 박막을 제공한다. 본 발명의 육방정 질화붕소 박막은 두께가 1㎚ 이상이며, 라만 스펙트럼에 의해 얻어지는 E2g 피크의 반치폭의 평균값이 9~20㎝-1인 것을 특징으로 한다.

Description

육방정 질화붕소 박막과 그 제조 방법
본 발명은 육방정 질화붕소 박막과 그 제조 방법 및 육방정 질화붕소 박막을 포함하는 적층체에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 촉매로서 금속막을 사용한 육방정 질화붕소 박막과 그 제조 방법에 관한 것이다.
육방정 질화붕소(h-BN)는 붕소원자와 질소원자가 교대로 배열한 육방 격자로 이루어지는 층상 구조를 갖고, 벌크 결정은 이 층이 다수 적층한 것이다. 육방정 질화붕소는 밴드갭이 5.9eV로 크고, 우수한 절연체이다. 또한, 육방정 질화붕소는 원자 레벨에서 높은 평탄성을 갖고 있다.
이러한 특징으로부터, 육방정 질화붕소 박막은 그래핀 등의 이차원 원자막 재료의 절연 기판으로서 우수한 특성을 나타내는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 그래핀을 산화 실리콘 기판 상에서 전극을 부착해서 디바이스화하여 캐리어 이동도를 측정하면 2,000~20,000㎠/Vs로 하는 값이 얻어지는 것에 대해서, 그래핀과 산화 실리콘 기판 사이에 두께 10㎚ 정도의 육방정 질화붕소 박막을 끼움으로써 캐리어 이동도가 15,000~60,000㎠/Vs까지 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다.
전이 금속 칼코게나이드라고 불리는 전이 금속과 황 등의 칼코겐과의 층상 재료의 원자막도 육방정 질화붕소 박막에 의해 크게 특성이 향상하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 2장의 육방정 질화붕소 박막으로 이황화 몰리브덴의 이차원 원자막을 끼움으로써 캐리어 이동도가 10K의 저온에서 34,000㎠/Vs까지 높아지게 되는 것이 보고되고 있다. 또한, 이황화 텅스텐 아래에 육방정 질화붕소 박막을 배치함으로써 이황화텅스텐의 형광 강도가 강해지고, 발광 피크의 반치폭도 대폭 작아지는 것이 보고되고 있다. 산화 실리콘 기판에는 표면 요철이나 광학 포논, 표면의 전하 불순물이 존재하고, 그들이 산화 실리콘 기판 상의 이차원 원자막 재료의 특성 저하로 이어지는 것에 대해, 육방정 질화붕소 박막은 이러한 영향을 차폐할 수 있고, 이차원 재료의 전기적, 광학적인 특성의 대폭적인 향상으로 이어진다. 이 때문에, 육방정 질화붕소 박막은 다양한 원자막 재료의 절연성 기판으로서 이상적인 것이다.
이러한 용도에서 사용되는 종래의 육방정 질화붕소 박막의 거의 모두가 작은 육방정 질화붕소의 벌크 결정립으로부터 박리하는 것으로 만들어져 있다. 육방정 질화붕소의 단결정 합성에는 고온·고압이 필요한 데다, 박리 전사된 육방정 질화붕소 박막은 약 1㎛ 정도로 사이즈가 매우 작고, 또한 두께나 형상도 제어가 곤란하다. 그 때문에, 육방정 질화붕소의 절연막으로서의 산업 응용은 매우 어렵다고 여겨져 왔다.
그러한 가운데, 벌크 결정립으로부터의 박리를 대신하는 방법으로서, 기판 표면에 화학 기상 성장(CVD)법 등에 의해 질화붕소의 막을 형성하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 화학적으로 용해 가능한 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 기체의 표면에 단결정 구조를 형성하고, 원료 가스를 접촉시키는 CVD법에 의해 이 단결정 표면 상에 두께가 1원자분의 h-BN의 단원자막을 형성하는 것이 제안되고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 금속 또는 금속 화합물로 이루어지는 기체의 표면을, 표면 조도(Rmax) 5㎚ 이하로 연마한 후, 이 피연마면을 템플릿으로서 기체 표면에 두께가 1~2원자층분의 단원자층 또는 2원자층으로 이루어지는 h-BN 박막을 형성하는 것이 제안되고 있다.
또한, 특허문헌 3에는 반도체 기판 상에 그래핀층을 형성하는 방법에 관한 것이고, 기판과 그래핀층 사이에 질화붕소층을 포함시키는 것이 기재되어 있고, 이 질화붕소층은 단층 또는 2층 이상의 단원자층 막 두께의 질화붕소층의 연속층으로 하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 반도체 기판의 표면에 금속막이 형성되고, 그래핀층과 질화붕소층은 반도체 기판의 표면과 금속막 이면 사이에 형성되는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제 2009/119641호 일본 특허 공개 2013-67549호 공보 국제 공개 제 2014/182540호 미국 특허 출원 공개 제 2014/0264282호 명세서 미국 특허 출원 공개 제 2014/0287244호 명세서
S. Lee, Sci. Rep., 6, 30499 (2016) K. K. Kim et al., Nat. Co㎜un., 6, 9662 (2015)
그러나, 지금까지 보고되어 온 육방정 질화붕소의 막의 대부분은 특허문헌 1~3과 같이 원자 1개분의 두께에 상당하는 단원자층 막, 또는 기껏해야 2원자층으로 이루어지는 막이며, 두께는 1㎚ 미만이고, 산화 실리콘 등의 기판의 표면의 영향을 차폐하기에 불충분했다. 즉, 1㎚ 미만의 두께의 육방정 질화붕소의 막에서는 산화 실리콘의 표면 요철이나 전하 불순물의 쿨롬 퍼텐셜 등의 영향을 대폭 저감할 수 없다. 또한, 예를 들면 단원자층을 복수 적층시킴으로써 두께를 갖는 박막으로 한 경우, 기판 상에 단원자층이 반복 퇴적하는 과정에서 불순물이 혼입하는 것 등에 의해 기대되는 성능이 발휘되지 않는 것이 우려된다.
한편, 두께를 갖게 한 육방정 질화붕소의 박막 합성의 보고(비특허문헌 1)에서는 붕소와 질소를 포함하는 분자를 기상 중에서 반응시켜 기판 상에 퇴적시키기 위해서, 육방정 질화붕소의 결정성이 낮고, 그레인 사이즈는 10~100㎚ 미만으로 매우 작다. 또한, 이 경우에는 박막의 두께도 매우 불균일하다.
또한, 최근 Fe 포일을 촉매로 하는 것으로 결정성이 높은 육방정 질화붕소 박막을 합성할 수 있는 것이 보고되고 있다(비특허문헌 2). 여기에서는 Fe 포일 중에 붕소와 질소를 고용시키고, 5℃/min의 냉각 속도로 석출시켜 육방정 질화붕소를 생성시키고 있다. 이 방법에 의해 얻어진 육방정 질화붕소 박막은 결정성은 높지만, 두께가 불균일해서 전자 디바이스에의 응용에는 불충분하다. 이것은 Fe 포일이 다결정이며, 다수의 결정립계(그레인 바운더리(Grain boundary))가 존재하는 것, 또한 Fe 중에의 붕소와 질소의 고용량의 제어가 어려운 것이 원인이다.
특허문헌 4에는 두께 약 125㎛의 Cu 포일(금속 기판)을 촉매로서 h-BN층을 합성하고, 그 상에 그래핀층을 형성한 층 구조에 관한 것이고, 얻어진 그래핀층과 h-BN층의 합계의 두께가 약 2㎚이었던 것이 기재되어 있지만, h-BN층의 막 두께의 균일성에 대한 뒷받침은 얻을 수 없다.
특허문헌 5에는 실리콘 기판 상에 드롭 캐스트법으로 제막한 육방정 질화붕소막 상에 Ni 등의 금속층을 형성한 기판 어셈블리나, 미리 실리콘 기판 상에 형성한 금속층에 존재하는 복수의 그레인 바운더리로부터 기상 또는 고상의 붕소원과 질소원을 통과시키고, 이 금속층과 기판 사이에 육방정 질화붕소막을 제막시킨 기판 어셈블리를 제작하는 것이 제안되고 있지만, 실리콘 기판 상에 형성한 Ni층에 암모니아 보란 용액을 사용하여 드롭 캐스트법으로 제막한 육방정 질화붕소막은 원자간력 현미경 상에 있어서 비교적 균일한 표면을 포함하고 있다고 되어 있는 것에 지나지 않고, 막 표면 전체의 균일성이나 막 두께의 균일성에 대한 뒷받침은 얻을 수 없다.
그 때문에, 상기와 같은 지금까지의 다양한 시도에도 불구하고, 여전히 원자막 재료의 실용화에 견딜 수 있는 레벨의 육방정 질화붕소 박막은 얻을 수 없고, 대면적으로 두께가 1㎚ 이상이며, 결정성이 높고 또한 균일한 두께를 갖는 육방정 질화붕소 박막의 제조법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 대면적으로 1㎚ 이상의 균일한 두께를 갖고 또한 그레인 바운더리가 적은 육방정 질화붕소 박막을 저렴하게 제조할 수 있는, 전자에의 응용 등의 공업적인 이용에 적합한 신규한 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법과 육방정 질화붕소 박막을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명의 육방정 질화붕소 박막은 두께가 1㎚ 이상이며, 라만 스펙트럼에 의해 얻어지는 E2g 피크의 반치폭의 평균값이 9~20㎝-1인 것을 특징으로 한다.
바람직한 형태에서는, 이 육방정 질화붕소 박막은 광학 현미경에 의해 얻어지는 RGB 화상의 G성분의 강도 분포의 변동계수가 5% 이하이다.
또한 바람직한 형태에서는, 이 육방정 질화붕소 박막은 상기 G성분의 강도 분포가 단봉성을 나타낸다.
또한 바람직한 형태에서는, 이 육방정 질화붕소 박막은 두께가 1㎚ 이상, 50㎚ 이하이다.
또한 바람직한 형태에서는, 이 육방정 질화붕소 박막은 3층 이상의 층으로 이루어진다.
본 발명의 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법은 금속 박막의 표면에 붕소원자, 질소원자, 또는 붕소원자와 질소원자의 양쪽을 포함하는 원료 가스를 접촉시킴으로써 이 금속 박막의 표면 상에 두께가 1㎚ 이상인 질화붕소의 막을 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법에 있어서의 바람직한 형태에서는, 상기 금속 박막이 Fe, Ni, Co, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 주성분 원소로서 포함한다.
이 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법에 있어서의 바람직한 형태에서는, 상기 금속 박막이 2개 이상의 원소를 주성분 원소로서 포함한다.
이 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법에 있어서의 바람직한 형태에서는, 상기 금속 박막이 Ni와 Fe, Co와 Fe, 또는 Cr과 Fe를 주성분 원소로서 포함한다.
이 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법에 있어서의 바람직한 형태에서는, 상기 금속 박막이 Ni와 Fe를 주성분 원소로서 포함하고, 상기 금속 박막의 표면이 면심 입방 격자의 (111)면, (100)면 또는 (110)면을 갖는다.
이 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법에 있어서의 바람직한 형태에서는 상기 금속 박막이 Ni를 10% 이상 포함한다.
이 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법에 있어서의 바람직한 형태에서는 화학 기상 성장(CVD)법에 의해 육방정 질화붕소 박막을 형성한다.
이 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법에 있어서의 바람직한 형태에서는 붕소원자 또는 질소원자를 포함하는 제 2 원료 가스를 더 공급한다.
이 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법에 있어서의 바람직한 형태에서는 두께가 1㎚ 이상, 50㎚ 미만인 육방정 질화붕소 박막을 형성한다.
이 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법에 있어서의 바람직한 형태에서는 3층 이상의 층으로 이루어지는 육방정 질화붕소 박막을 형성한다.
본 발명의 육방정 질화붕소 박막을 포함하는 적층체는 상기의 육방정 질화붕소 박막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 상기의 적층체를 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자 디바이스는 상기의 박막 트랜지스터를 구비하는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 산화마그네슘(MgO)이나 사파이어(α-Al2O3), 스피넬(MgAl2O4), 또는 수정(SiO2) 등의 비교적 저렴하고 대면적의 단결정 기판 상에, 2성분 이상의 금속막의 적층막, 또는 2성분 이상의 금속 합금의 박막을 제막해서 촉매로서 사용하고, 또는 2성분 이상의 금속 합금의 박을 촉매로서 사용하여 붕소와 질소를 포함하는 가스와 접촉시켜 반응시킴으로써 대면적으로 두께가 균일하고 결정성이 높은 육방정 질화붕소 박막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 고품질로 두께가 균일한 육방정 질화붕소의 박막을 대면적 또한 저코스트로 얻을 수 있고, 그래핀이나 전이 금속 칼코게나이드, 검은 인, 실리센 등 다양한 원자층 재료의 공업적인 이용에 적합한 신규한 육방정 질화붕소 박막이 제공된다.
도 1은 실시예에 나타내는 h-BN 박막의 합성에 있어서 사용한 CVD법의 온도 프로파일이다.
도 2는 다른 금속 촉매를 사용하여 합성하고, SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 광학 현미경상(고배율)이다. (a) Fe/MgO(100), (b) Ni/MgO(100), (c) Fe0 .7-Ni0.3/MgO(100)(Ni=30%), (d) Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%), (e) Fe 포일. 각 도면 중의 스케일 바는 20㎛이다.
도 3은 다른 금속 촉매를 사용하여 합성하고, SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 광학 현미경상(저배율)이다. (a) Fe/MgO(100), (b) Ni/MgO(100), (c) Fe0 .7-Ni0.3/MgO(100)(Ni=30%), (d) Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%), (e) Fe 포일. 각 도면 중의 스케일 바는 100㎛이다.
도 4a는 SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 광학 현미경상(a, b) 및 라만 스펙트럼의 측정 결과(c, d)이다. (a, c) Fe/MgO(100)를 사용하여 합성한 h-BN, (b, d) Ni/MgO(100)를 사용하여 합성한 h-BN. 라만 스펙트럼 중의 파수는 h-BN 유래의 E2g 피크의 중심 파수와 반치폭을 나타낸다.
도 4b는 SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 광학 현미경상 및 라만 스펙트럼의 측정 결과이다. (a, c) Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%)를 사용하여 합성한 h-BN, (b, d) Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)를 사용하여 합성한 h-BN. 라만 스펙트럼 중의 파수는 h-BN 유래의 E2g 피크의 중심 파수와 반치폭을 나타낸다.
도 4c는 Fe 포일로부터 SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 광학 현미경상 및 라만 스펙트럼의 측정 결과이다. 라만 스펙트럼 중의 파수는 h-BN 유래의 E2g 피크의 중심 파수와 반치폭을 나타낸다.
도 5는 Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%)와 Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)에서 얻어진 h-BN에 대해 행한 라만 매핑 측정의 결과이다. 1365~1370㎝-1에서 확인된 h-BN 유래의 E2g 피크의 강도를 나타낸다. (a) Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%), (b) Fe0 .3-Ni0.7/MgO(100)(Ni=70%).
도 6은 Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)으로부터 SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 라만 스펙트럼의 측정 결과이다. E2g 피크의 반치폭의 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 7은 CVD 후의 금속 박막의 EBSD상이다. (a) Fe/MgO(100), (b) Ni/MgO(100), (c) Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%), (d) Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%), (e)α-Fe와 Ni의 결정 방위를 나타내는 컬러 차트이다.
도 8은 다른 금속 촉매를 사용하여 합성한 h-BN의 원자간력 현미경상이다. (a) Fe/MgO(100), (b) Ni/MgO(100), (c) Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%), (d) Fe0 .3-Ni0.7/MgO(100)(Ni=70%). (e) (d)의 샘플의 높이 프로파일이다.
도 9는 (a) 도 8(c) Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%)의 원자간력 현미경상의 확대 화상이다. (b) 도 8(d) Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)의 원자간력 현미경상의 확대 화상이다.
도 10은 Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)로 합성한 h-BN의 광학 현미경상 및 원자간력 현미경상이다. (a) 광학 현미경상(저배율. 도면 중의 스케일 바는 100㎛이다.), (b) 광학 현미경상(고배율. 도면 중의 스케일 바는 20㎛이다.), (c) 원자간력 현미경상(도면 중의 스케일 바는 10㎛이다.).
도 11은 Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)로 합성한 h-BN의 단면 방향의 투과형 전자 현미경상이다. 좌측 화상의 스케일 바는 5㎚이며, 우측 화상의 스케일 바는 1㎚이다.
도 12는 (a) Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)로부터 SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 원자간력 현미경상이다. (b) 원자간력 현미경으로부터 구한 h-BN의 높이 프로파일. (c) (a)와 같은 에리어의 라만 스펙트럼의 E2g 피크의 강도 매핑. (d) (c)에 적힌 번호 위치의 라만 스펙트럼.
도 13은 Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)로부터 SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 라만 스펙트럼의 측정 결과이다. E2g 피크의 반치폭의 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 14는 CVD 후의 Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)의 EBSD상이다. 좌: 상 분포 매핑, 우: 결정 방위 매핑.
도 15는 Fe0 .7-Ni0 .3/스피넬(100)(Ni=30%)로 합성한 h-BN의 광학 현미경상이다. 도면 중의 스케일 바는 100㎛이다.
도 16은 CVD 후의 Fe0 .7-Ni0 .3/스피넬(100)(Ni=30%)의 EBSD상이다. 좌: 상 분포 매핑, 우: 결정 방위 매핑.
도 17은 Fe 포일, Fe/MgO(100), Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%) 및 Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)로 얻어진 SiO2/Si 기판에 전사한 후의 h-BN에 대해서, 광학 현미경에 의해 얻은 RGB 화상의 G성분 분포의 측정 결과를 나타내는 도면이다. (a) RGB 화상으로부터 추출한 G성분의 강도 분포를 나타내는 그래프, (b) 광학 현미경에 의해 얻어진 RGB 화상의 G성분상.
도 18은 Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%) 기판을 사용하여, CVD에서의 냉각 속도를 바꾸어 합성한 h-BN의 광학 현미경상이다. (a) 5℃/min, (b) 2.5℃/min, (c) 1℃/min. 각 도면 중의 스케일 바는 20㎛이다.
도 19는 3종류의 금속박을 사용하여, CVD에서의 냉각 속도를 5℃/min으로 합성한 h-BN의 광학 현미경상이다. (a) 슈퍼 인바, (b) 42 인바, (c) 78 퍼말로이. 각 도면 중의 스케일 바는 20㎛이다.
도 20은 3종류의 금속박을 사용하여, CVD에서의 냉각 속도를 1℃/min으로 합성한 h-BN의 광학 현미경상이다. (a) 슈퍼 인바, (b) 42 인바, (c) 78 퍼말로이. 각 도면 중의 스케일 바는 20㎛이다.
도 21은 금속박의 슈퍼 인바를 사용하여, CVD에서의 합성 온도로부터 700℃까지 냉각 속도를 바꾸어 합성한 h-BN의 광학 현미경상이다. (a) 5℃/min으로 700℃까지 냉각, (b) 1℃/min으로 700℃까지 냉각, (c) 0.5℃/min으로 900℃까지 냉각하고, 5℃/min으로 700℃까지 냉각, (d) 0.25℃에서 1050℃까지 냉각하고, 5℃/min으로 700℃까지 냉각. 각 도면 중의 스케일 바는 20㎛이다.
도 22는 금속박의 슈퍼 인바를 사용하여, CVD에서의 냉각 속도를 1℃/min으로서 합성한 h-BN의 라만 스펙트럼의 측정 결과이다. (a)의 라만 스펙트럼 중의 파수는 h-BN 유래의 E2g 피크의 중심 파수와 반치폭을 나타낸다. (b)는 E2g 피크의 반치폭의 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 23은 금속박의 슈퍼 인바를 사용하여, CVD에서의 반응 온도를 바꾸어 합성한 h-BN의 광학 현미경상이다. (a) 1100℃(고배율), (b) 1150℃(고배율), (c) 1100℃(저배율), (d) 1150℃(저배율). (a) 및 (b) 중의 스케일 바는 20㎛이며, (c) 및 (d) 중의 스케일 바는 100㎛이다.
도 24는 (a) Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%) 기판을 사용하여 합성한 h-BN 상에 CVD법에 의해 합성한 WS2 원자막의 원자간력 현미경상이다. (b) Fe0 .3-Ni0.7/MgO(100)(Ni=70%) 기판을 사용하여 합성한 h-BN 및 SiO2/Si 기판 상에 CVD법에 의해 합성한 WS2 원자막의 형광 스펙트럼.
도 25는 도 24(b)에 나타낸 형광 스펙트럼의 반치폭의 히스토그램이다. (a) h-BN 상에 합성한 WS2, (b) SiO2/Si 기판 상에 합성한 WS2.
도 26은 도 25의 히스토그램의 정보에, 도 24(b)의 형광 스펙트럼에서의 피크 위치의 정보를 추가해서 얻어진 산포도이다. (a) h-BN 상에 합성한 WS2, (b) SiO2/Si 기판 상에 합성한 WS2.
도 27은 금속박의 슈퍼 인바를 사용하여 합성한 h-BN 상에 적층한 단층 그래핀, 및 SiO2/Si 상에 전사한 단층 그래핀의 라만 스펙트럼의 측정 결과이다.
도 28은 금속박의 슈퍼 인바를 사용하여 합성한 h-BN 상에 적층한 단층 그래핀, 및 SiO2/Si 상에 전사한 단층 그래핀의 라만 스펙트럼의 측정 결과이다. 복수의 측정점에서의 2D 밴드의 반치폭(FWHM)의 분포를 나타내는 히스토그램이다. (a) SiO2/Si 상의 그래핀, (b) h-BN 상의 그래핀.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 구체적인 형태는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계의 변경 등이 있어도 본 발명에 포함된다.
상기한 육방정 질화붕소의 결정 구조는 붕소원자와 질소원자가 탄소원자로 치환된 그래핀의 결정 구조와 유사하기 때문에, 종래 그래핀막의 제조 방법을 육방정 질화붕소막의 제조에 적용하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에서는 원료 가스로서, 탄화수소 가스 대신에 보라진 등의 붕소원자와 질소원자를 포함하는 분자의 가스를 사용하여, CVD법에 의해 h-BN막을 제조할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에는 단결정 Ni판(기체)의 (111)면을 템플릿으로서, 에틸렌 가스를 사용하여 그래핀의 단원자막을 제작한 것이 구체적으로 기재되어 있을 뿐이다. 또한, 특허문헌 2에는 소정의 조건으로 연마한 단결정 또는 다결정의 Ni 기판 표면에, 톨루엔 가스를 접촉시켜 탄소 도핑을 행함으로써 소망의 그래핀막이 얻어진 것이 구체적으로 기재되어 있을 뿐이다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는 기판과 금속막 사이에 질화붕소층을 형성하는 경우의 예(예4)가 기재되어 있지만, 실제로 목적의 질화붕소층이 얻어지는 것까지는 나타내고 있지 않다. 이와 같이, 단지 결정 구조가 유사하고 있는 것을 이유로, 그래핀막의 제조 방법을 육방정 질화붕소막의 제조에 적용할 수 있는지의 여부는 반드시 명백하지 않았다.
그래핀이 단일의 원자(탄소원자)로 구성되는 것과는 달리, 육방정 질화붕소에서는 붕소원자와 질소원자가 규칙적으로 배열하여 구성되기 때문에, 붕소원자와 질소원자의 밸런스(원자 비율)가 중요한 요소가 된다. 게다가, 질화붕소가 생성되는 장소, 즉 금속 박막의 표면 상에서, 이 밸런스가 1:1에 가까울수록 질화붕소의 생성량이 증가하고, 그 결과 보다 두께가 있는 육방정 질화붕소막이 얻어진다고 생각된다. 그리고, 본 발명자는 금속 박막의 표면 상에서 붕소원자와 질소원자의 밸런스를 제어함으로써 질화붕소의 생성량을 증대시키고, 또한 형성되는 막의 결정성 및 균일성을 높이는 것에 대해서 예의검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 예시적인 실시형태에서는 금속 박막의 표면에 붕소원자, 질소원자, 또는 붕소원자와 질소원자의 양쪽을 포함하는 원료 가스를 접촉시킴으로써 이 금속 박막의 표면 상에 두께가 1㎚ 이상인 질화붕소의 막을 생성한다.
본 명세서에 있어서, 「금속 박막」이란 적어도 1개 이상의 원소를 주성분 원소로서 포함하고, 금속 박막의 특성에 영향을 끼치지 않을 정도의 미량으로 원료 중에 존재하거나, 제작 공정에 있어서 불가피하게 혼입되거나 하는 불순물(불가피적 불순물)을 포함할 수 있다.
금속 박막의 주성분 원소로서는 적어도 붕소 용해도 및 질소 용해도 중 어느 하나를 갖는 금속인 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속 박막의 주성분 원소로서는 Fe, Ni, Co, Cu 및 Cr 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 실시형태에서는, 금속 박막은 Fe, Ni, Co, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 주성분 원소로서 포함한다. 보다 바람직한 실시형태에서는, 금속 박막은 2개 이상의 원소를 주성분 원소로서 포함한다. 더욱 보다 바람직한 실시형태에서는, 금속 박막은 Ni와 Fe, Co와 Fe, 또는 Cr과 Fe를 주성분 원소로서 포함한다.
금속 박막에 있어서의 주성분 원소의 조성비는 특별히 제한되지 않고, 붕소 용해도 및 질소 용해도에 따라 적절히 조정될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 금속 박막의 주성분 원소가 2개(X 및 Y)인 경우, 원소 X에 대한 붕소 및 질소의 용해도, 원소 Y에 대한 붕소 및 질소의 용해도를 고려하여, 이들의 원소의 조성비(X:Y)가 조정될 수 있다. 이에 따라, 원료 가스가 상기 금속 박막의 표면에 접촉했을 때의 붕소 및 질소의 용해도가 적절히 조정될 수 있어, 균일한 두께를 갖고 또한 결정성이 높은 육방정 질화붕소 박막을 형성할 수 있다. 또한, 주성분 원소의 조성비를 적절히 조정함으로써, 질화붕소의 생성 및 육방정 질화붕소 박막의 형성시에 있어서의 불순물의 생성이 억제될 수 있다. 예를 들면, 금속 박막의 주성분 원소가 Ni와 Fe인 경우에는, Ni와 Fe의 조성비는 1:99~99:1의 범위, 5:95~95:5의 범위, 10:90~90:10의 범위, 20:80~80:20의 범위, 30:70~70:30의 범위, 40:60~60:40의 범위, 또는 50:50으로 할 수 있다. 바람직한 실시형태에서는, Ni와 Fe의 조성비는 10:90~99:1의 범위로 할 수 있고, 금속 박막이 Ni를 10% 이상 포함하도록 조정하는 것이 바람직하게 고려된다. 이에 따라, 후술하는 화학 기상 성장(CVD)법에 의해 육방정 질화붕소 박막을 제조하는 경우에, CVD 반응 중에, Fe가 체심 입방 구조(bcc 구조)로부터 면심 입방 구조(fcc 구조)로 상전이(변태)하는 것이 억제되고, 보다 고품질로 두께의 균일성이 높은 육방정 질화붕소 박막으로 할 수 있다.
금속 박막은 2성분 이상의 금속막의 적층막이어도 좋고, 또한 2성분 이상의 금속 합금의 박막이어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 2성분 이상의 금속 합금의 박막으로서는 소정의 기판 상에 형성된 막이어도 좋고, 또한 기판을 갖지 않는 단체의 금속박이어도 좋다.
금속 박막이 2성분 이상인 금속막의 적층막인 경우, 주성분 원소의 조성비는 예를 들면 각각의 금속막의 막 두께를 조정함으로써 조정될 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면 금속 박막이 2종류의 단일 성분의 금속막이 각각 0.5㎛ 적층한 합계 1㎛의 막인 경우, 주성분 원소의 조성비는 50:50인 것으로 한다.
금속 박막이 2성분 이상인 금속 합금의 박막인 경우, 금속 합금으로서는 2개의 원소를 주성분으로 하는 이원 합금이어도 좋고, 3개의 원소를 주성분으로 하는 삼원 합금이어도 좋고, 또한 3개보다 많은 원소를 주성분으로 하는 합금이어도 좋다. 예를 들면, 이원 합금으로서는 Ni-Fe, Co-Fe 및 Cr-Fe를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 금속 박막이 2성분 이상인 금속 합금의 박막인 경우에는 상기 금속 박막에 있어서의 주성분 원소의 조성비는 상기 금속 합금에 있어서의 조성비와 같은 것으로 한다.
금속 박막의 표면은 특정 면 방향을 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 금속 박막에 포함되는 주성분 원소가 형성하는 결정 구조의 밀도 등이 고려될 수 있다. 즉, 동일한 금속종이어도, 보다 넓은 면적으로 제어된 결정 면을 사용함으로써, 원료 가스가 상기 금속 박막의 표면에 접촉했을 때의 붕소 및 질소의 용해도가 적절하게 제어되어, 균일한 두께를 갖고 또한 결정성이 높은 육방정 질화붕소 박막을 형성할 수 있다고 생각된다. 예를 들면, 금속 박막이 Ni와 Fe의 금속막의 적층막인 경우, 또는 이원 합금의 Ni-Fe의 박막인 경우에는 그 표면은 면심 입방 격자의 (111)면, (100)면 또는 (110)면을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 실시예의 결과로부터 시사되는 바와 같이, 2개 이상의 원소를 주성분 원소로서 포함하는 금속 박막을 사용하여 CVD법에 의해 육방정 질화붕소 박막을 제작하는 경우, CVD 반응 중에 주성분 원소가 변태하여 금속 박막이 작은 그레인으로 이루어지는 다결정 구조가 되는 것이 억제되고, CVD 반응 후의 금속 박막에 비교적 큰 결정 그레인이 존재하는 것이 바람직하게 고려된다. 예를 들면, 금속 박막이 Ni와 Fe의 금속막의 적층막인 경우, 또는 이원 합금의 Ni-Fe의 박막인 경우에는 CVD반응 후의 금속 박막이 면심 입방 격자의 (111)면, (100면) 또는 (110)면을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 금속 박막의 표면에, 붕소원자, 질소원자, 또는 붕소원자와 질소원자의 양쪽을 포함하는 원료 가스를 접촉시킴으로써 금속 박막이 촉매로서 작용하고, 질화붕소가 생성된다. 또한, 본 명세서에서는 그 문맥에 따라, 금속 박막을 「금속 촉매」라고도 칭한다.
원료 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 붕소원자와 질소원자의 양쪽을 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 이 경우, 붕소와 질소를 1:1의 몰비로 포함하는 것이 바람직하게 고려되지만, 이것에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 보라진(B3N3H6), 암모니아 보란(BH3NH3), 2,4,6-트리클로로보라진(B3Cl3H3N3) 등의 기화 가스를 들 수 있다.
또한, 원료 가스로서는 붕소원자를 포함하는 가스와 질소원자를 포함하는 가스를 각각 사용할 수도 있다. 예를 들면, 붕소 가스와 질소를 포함하는 분자의 가스, 붕소를 포함하는 분자의 가스와 질소 가스, 또는 붕소를 포함하는 분자의 가스와 질소를 포함하는 분자의 가스를 조합시켜 사용할 수 있다. 붕소를 포함하는 분자로서는, 예를 들면 디보란(B2H6), 트리클로로 보란(BCl3), 트리플루오로 보란(BF3) 등을 들 수 있다. 질소를 포함하는 분자로서는, 예를 들면 암모니아(NH3), 질소분자(N2) 등을 들 수 있다.
또한, 원료 가스로서는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 예를 들면, 원료 가스로서는 붕소원자와 질소원자의 양쪽을 포함하는 가스를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 붕소원자와 질소원자의 양쪽을 포함하는 가스를 2종 이상 병용해도 좋다. 또한, 예를 들면 원료 가스로서는 붕소원자와 질소원자의 양쪽을 포함하는 가스와, 붕소원자 또는 질소원자를 포함하는 가스를 병용해서 사용해도 좋다. 이러한 원료 가스의 선택 및 조합은 사용하는 금속 촉매의 성질(예를 들면, 붕소 용해도, 질소 용해도 등), 필요로 되는 육방정 질화붕소 박막의 두께 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 의해 제작되는 육방정 질화붕소 박막은, 예를 들면 화학 기상 성장(CVD)법에 의해 질화붕소 박막이 형성된다. 이하, CVD법에 의해 본 발명의 육방정 질화붕소 박막을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
바람직한 실시형태에서는, 질화붕소 생성의 촉매가 되는 금속 박막은 기판(예를 들면, 단결정 기판) 상에 형성된다. 또한, 별도의 바람직한 실시형태에서는 기판을 갖지 않는 단체의 금속박을 금속 촉매로서 사용한다. 단결정 기판 상에 금속 박막을 형성하는 경우, 단결정 기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알칼리 토류 금속, 전이 금속, 희토류 금속 등의 금속 산화물 단결정을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 MgO(산화마그네슘), α-Al2O3(사파이어), MgAl2O4(스피넬), SiO2(수정), LaAlO3(LAO), TiO2(이산화티탄), 마이카(예를 들면, KMg3AlSi3O10F2) 등을 들 수 있다.
단결정 기판의 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 양호한 육방정 질화붕소 박막을 얻는 것이나 기타 조건도 고려하면, 예를 들면 1~1,000,000㎟이며, 바람직하게는 100~20,000㎟이다. 또한, 금속박의 사이즈는 특별히 한정되지 않고, 육방정 질화붕소 박막의 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
단결정 기판의 표면에 금속 박막을 성막할 때는, 예를 들면 단결정 기판 상에 스퍼터링을 행한다. 스퍼터링할 때의 기판의 열처리 온도 등의 조건은 사용하는 금속의 종류 등에 따라 적절히 조정된다. 또한, 스퍼터링 이외의 성막법으로서는, 예를 들면 저항 가열에서의 증착이나 전자선에 의한 증착, 또는 도금 제막 등도 가능하다.
금속 박막의 막 두께는 양호한 육방정 질화붕소 박막을 얻는 것이나 기타 조건도 고려하면, 0.005~1000㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~100㎛이다.
바람직한 실시형태에서는, 금속 박막은 Fe, Ni, Co, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 주성분 원소로서 포함한다. 보다 바람직한 실시형태에서는, 금속 박막은 2개 이상의 원소를 주성분 원소로서 포함한다.
금속 박막은 2성분 이상의 금속막의 적층막으로 할 수 있다. 이 경우에 있어서, 금속 박막의 주성분 원소의 조성비는, 예를 들면 각 원소의 막 두께에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면 2종류의 단일 성분의 금속막으로서, 한쪽의 금속(X)의 막을 300㎚ 적층하고, 다른 한쪽의 금속(Y)의 막을 700㎚ 적층시켜 합계 1㎛의 적층막으로 하는 경우, 이 금속 박막에 있어서의 원소 X와 원소 Y의 조성비는 X:Y=30:70인 것으로 한다.
또한, 금속 박막은 2성분 이상의 금속 합금의 박막으로 할 수 있다. 예를 들면, 2성분 이상의 조성이 결정된 합금 타깃을 사용하여, 소정의 조성비를 가진 금속 박막을 제작할 수 있다. 또한, 금속 박막을 2성분 이상의 금속 합금의 박막으로 하는 경우에 있어서, 주성분 원소의 조성비는 상기 금속 합금에 있어서의 조성비와 같은 것으로 한다.
금속 박막의 표면의 결정 구조는 특별히 한정되지 않지만, 금속 박막에 포함되는 주성분 원소에 대한 붕소 및 질소의 용해도가 고려될 수 있다. 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는 원료 가스 중의 붕소와 질소가 금속 박막의 표면에 접촉함으로써 이 금속 중에 고용하고, 그들이 냉각시에 석출할 때에 질화붕소가 생성되어 기판 상에서 박막을 형성한다고 생각된다. 따라서, 금속 박막의 표면의 결정 구조가 특정 면 방향을 가짐으로써, 붕소 및 질소가 효율적으로 금속 중에 고용하고, 이에 따라 냉각시의 석출량이 증대하여, 1㎚ 이상으로 균일한 두께를 갖는 육방정 질화붕소 박막이 형성될 수 있다. 또한, 금속 중에의 붕소 및 질소의 고용량에 대해서는 주성분 원소의 조성비나 금속의 결정립의 사이즈 등도 주요한 요인이 될 수 있는 것으로 이해된다.
이러한 금속 박막의 표면에 원료 가스를 접촉시킴으로써 질화붕소를 생성하고, 육방정 질화붕소 박막을 성장시킨다. 원료 가스는 단결정 기판의 표면에 금속 박막을 성막한 기판, 또는 금속박을 배치한 챔버 내에 일정 압력으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 때, 챔버 내에, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스나 수소 가스와 함께 공급해도 좋다.
챔버 내의 원료 가스의 압력은 대기압 또는 감압 상태, 바람직하게는 105~10~5㎩, 보다 바람직하게는 105~10~3㎩이다. 열처리 온도는 질화붕소의 형성 속도나 양호한 육방정 질화붕소 박막을 얻는 점에서는, 바람직하게는 300~1500℃, 보다 바람직하게는 400~1200℃, 더욱 보다 바람직하게는 500~1150℃이다. 열처리 시간은, 바람직하게는 1~300분간, 보다 바람직하게는 10~60분간이다.
열처리를 위한 가열 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 열 복사, 유도 가열, 레이저, 적외선, 마이크로파, 플라즈마, 자외선, 표면 프라즈몬에 의한 가열 등을 사용할 수 있다.
또한, CVD법으로 질화붕소를 합성하기 전에, CVD 합성 온도보다 저온에서의 수소 어닐에 의해 촉매의 금속 박막 표면을 환원함으로써 CVD 합성시의 고온에 있어서도 금속 박막 표면의 결정성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 저온에서의 수소 어닐을 행함으로써 금속 촉매의 응집이나 금속 박막 표면에 있어서의 피트의 생성을 억제하고, 이에 따라 대면적한 육방정 질화붕소 박막의 성장이 가능하게 된다. 이 저온에서의 수소 어닐 후, CVD 온도에서의 수소 어닐을 행하는 것도 유효하다.
이 수소 어닐은 CVD를 행하는 챔버 내에 시료를 설치하고, CVD 합성의 직전에 행할 수 있다. 수소 어닐의 온도는, 예를 들면 400~600℃, 또는 1000~1200℃에서 행할 수 있고, 어닐 시간을 길게 할수록 금속 촉매의 결정성이 향상되고, 합성되는 질화붕소의 질도 향상된다. 수소 어닐시에 있어서의 가스의 공급은 챔버의 용적에 따라 유량은 설정되지만, 예를 들면 챔버 용적 1L당 10~10000sc㎝의 수소를 불활성 가스와 함께 흘리면서 행할 수 있다.
일정 시간 원료 가스를 공급한 후, 냉각을 행한다. 이 때, 금속 촉매 중에 고용한 붕소 및 질소가 금속 박막의 표면에 석출하고 질화붕소가 생성되어, 금속 박막의 표면 상에서 육방정 질화붕소의 박막이 형성된다. 냉각 속도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 느린 속도로 냉각함으로써 붕소 및 질소가 보다 균등하게 석출되어 질화붕소가 생성되고, 형성되는 육방정 질화붕소 박막의 균일성이 보다 향상된다고 생각된다. 구체적으로는, 예를 들면 냉각 속도는 0.01~50℃/min으로 행할 수 있고, 0.1~10℃/min이 바람직하고, 0.1~5.0℃/min이 보다 바람직하고, 0.1~1.0℃/min이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 냉각 속도는 일정 속도이어도 좋고, 복수의 냉각 속도 조건을 조합시켜도 좋다. 예를 들면, CVD 합성 후, CVD 합성 온도로부터 냉각 공정의 도중까지(예를 들면, 700℃에 도달할 때까지), 0.1~1.0℃/min의 냉각 속도로 하고, 그 후 상기의 냉각 속도 조건으로부터 선택한 임의의 냉각 속도로 조절할 수 있다. 또한, 냉각은 예를 들면 수소 가스를 흘리면서 행해진다.
여기에서, 금속 박막의 표면에의 원료 가스의 공급 및/또는 냉각시에, 상기의 불활성 가스나 수소 가스의 일부 또는 전부를, 붕소원자 또는 질소원자를 포함하는 원료 가스(제 2 원료 가스)로 치환할 수도 있다. 이에 따라, 상기 금속 중에의 붕소 및 질소의 고용량에 대해서, 고용량이 적은 붕소원자 또는 질소원자가 제 2 원료 가스에 의해 보충되어 질화붕소의 생성을 보다 효율적으로 행할 수 있다. 즉, 금속 촉매에 대한 붕소 및 질소의 고용도는 사용되는 금속종에 따라 다른 것으로 상정되기 때문에, 원료 가스의 종류나 공급량 등을 조정하는 것에 더해서, 붕소원자 또는 질소원자를 포함하는 가스를 제 2 원료 가스로서 공급함으로써, 금속 촉매 중에 고용한 붕소 및 질소가 냉각시에 석출할 때에 부족분의 붕소원자 또는 질소원자가 보충되어, 금속 박막의 표면 상에서 붕소원자와 질소원자의 밸런스가 1:1에 보다 근접함으로써 질화붕소의 생성량이 보다 증대하고, 1㎚ 이상의 일정 두께를 갖는 육방정 질화붕소 박막이 형성될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 상기의 각종 제조 조건이 서로 관련됨으로써, 균일한 두께를 갖고 또한 결정성이 높은 육방정 질화붕소 박막을 얻을 수 있다. 즉, 예시한 바와 같은 CVD법에 의해 질화붕소를 생성하는 경우, 금속 촉매에 관한 금속종, 결정면, 결정립 사이즈 등의 요소와, 원료 가스에 관한 가스의 종류, 조성 등의 요소와, CVD에 관한 가스 공급(제 2 원료 가스로서의 가스 공급을 포함), 온도 프로파일 등의 요소가 서로 관련됨으로써, 대면적으로 1㎚ 이상의 균일한 두께를 갖고 또한 그레인 바운더리가 적은 육방정 질화붕소 박막을 얻을 수 있다.
상기에 예시되는 바와 같은 제조 방법에 의해 제작되는 본 발명의 육방정 질화붕소 박막은 대면적으로 두께가 균일하고 결정성이 높은 육방정 질화붕소 박막이다. 이러한 육방정 질화붕소 박막은 이를 포함하는 적층체로 함으로써, 이 적층체를 사용한 박막 트랜지스터나 이 박막 트랜지스터를 구비하는 전자 디바이스 등으로서의 응용이 가능해진다.
예를 들면, 상기의 CVD법에 의하면, 산화마그네슘(MgO)이나 사파이어(α-Al2O3), 스피넬(MgAl2O4), 수정(SiO2), 또는 마이카 등의 비교적 저렴하고 대면적의 단결정 기판 상에 제막한 금속 박막 상에, 대면적한 육방정 질화붕소 박막이 형성된다. 또한, 상기의 CVD법을 사용하여, 단체의 금속박 상에 대면적한 육방정 질화붕소 박막을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 육방정 질화붕소 박막은 두께가 1㎚ 이상, 즉, 3층 이상의 원자층으로 이루어지는 질화붕소 박막이다. 예를 들면, 상기의 CVD법에 의하면, 두께가 1㎚ 이상, 50㎚ 이하인 육방정 질화붕소 박막을 얻을 수 있다. 여기에서, 육방정 질화붕소 박막의 두께는, 예를 들면 단결정으로부터 박리한 육방정 질화붕소의 박편을 사용하여 어림잡을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 산화막을 갖는 실리콘 기판(예를 들면, 300㎚의 SiO2가 부착된 Si 기판)에, 단결정으로부터 박리, 또는 금속 촉매로부터 전사한 육방정 질화붕소의 박편의 높이를 원자간력 현미경에 의해 측정하고, 그 광학 콘트라스트를 광학 현미경에 의해 측정함으로써 육방정 질화붕소 박막의 두께를 어림잡을 수 있다. 이외에도, 제작한 박막의 단면을 원자간력 현미경이나 투과형 전자 현미경으로 해석함으로써 육방정 질화붕소 박막의 두께를 어림잡을 수 있다.
또한, 본 발명의 육방정 질화붕소 박막은 두께의 균일성이 우수하다. 여기에서, 육방정 질화붕소 박막의 두께의 균일성은, 예를 들면 산화막을 갖는 실리콘 기판(예를 들면, 300㎚의 SiO2가 부착된 Si 기판)에, 단결정으로부터 박리, 또는 금속 촉매로부터 전사한 육방정 질화붕소의 박편을 광학 현미경에 의해 소정의 배율로 관찰했을 때의 현미경상(RGB 화상)으로부터 RGB의 각 성분의 값을 측정하고, 추출된 G성분의 분포를 평가·분석함으로써 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 바람직한 실시형태에서는 본 발명의 육방정 질화붕소 박막은 산화막을 갖는 실리콘 기판 상에 있어서, 광학 현미경에 의해 얻어지는 RGB 화상의 G성분의 강도 분포의 변동계수가 5% 이하이다. 보다 바람직한 실시예에서는, 본 발명의 육방정 질화붕소 박막은 산화막을 갖는 실리콘 기판 상에 있어서, 광학 현미경에 의해 얻어지는 RGB 화상의 G성분의 강도 분포가 단봉성을 나타낸다.
RGB 화상의 G성분의 강도 분포에 관해, 「변동계수」는 값의 분산 정도를 의미한다. G성분의 강도(및 그 평균)는 관찰 시료의 제작 방법이나 관찰 조건 등으로 변동하기 때문에, 본 발명에서는 표준편차를 평균으로 나눔으로써 얻어지는 변동계수를 지표로서 사용한다. 변동계수의 값이 작을수록 G성분의 강도 분포가 단일색에 근접하고, 육방정 질화붕소 박막이 보다 균일한 층 구조를 갖는 것을 의미한다.
「단봉성」이란 시야 내에 있어서 육방정 질화붕소 박막이 실리콘 기판을 가리고 있는 것을 의미한다. 시야 내에 있어서 실리콘 기판의 노출이 확인되는 경우에는 실리콘 기판 표면의 산화물에 기인하는 피크가 생기기 때문에, G성분의 강도 분포는 「이봉성」이 된다. 또한, 육방정 질화붕소 박막의 층 구조(층수)가 불균일한 경우에는 G성분의 강도 분포는 폭넓게 분산되어 「다봉성」이 된다. 여기에서, G성분의 강도 분포가 이봉성을 나타내는 경우에도, 실리콘 기판 표면의 실리콘 산화막에 기인하는 피크는 전사 방법의 정밀도 등에 의존해서 생길 수 있기 때문에, 육방정 질화붕소 박막 자체의 품질을 직접적으로 나타내는 것은 아니고, 육방정 질화붕소에 기인하는 날카로운 피크가 얻어지는 한에 있어서, 육방정 질화붕소 박막은 층 구조(층수)의 균일성이 우수하다고 이해될 수 있는 점에 유의한다.
또한, 본 발명의 육방정 질화붕소 박막은 높은 결정성을 갖고 있다. 여기에서, 육방정 질화붕소 박막의 결정성은 예를 들면 라만 스펙트럼 측정을 행하고, 육방정 질화붕소에 유래하는 E2g 피크의 위치 및 반치폭을 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 광학 현미경에 의해 소정의 배율로 육방정 질화붕소 박막을 관찰했을 때의 현미경상으로부터, 복수(예를 들면, 적어도 50 이상)의 측정 위치를 선정하고, 각각의 측정 위치에서 얻어진 라만 스펙트럼으로부터 E2g 피크의 위치 및 반치폭을 측정하여 비교하고, 그들의 피크 강도의 균일성을 평가·분석함으로써 육방정 질화붕소 박막에 있어서의 결정의 균일성을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 바람직한 실시형태에서는, 본 발명의 육방정 질화붕소 박막은 라만 스펙트럼에 의해 얻어지는 E2g 피크의 반치폭(반치전폭: FWHM)의 평균값이 20㎝-1 이하이다. 보다 바람직한 실시형태에서는, 본 발명의 육방정 질화붕소 박막은 라만 스펙트럼에 의해 얻어지는 E2g 피크의 반치폭(반치전폭: FWHM)의 평균값이 9~20㎝-1이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단결정 기판으로서 (100)면을 가지는 MgO 기판을 사용했다. 이 기판을 RF 마그네트론 스퍼터링 장치의 챔버 내에 장착하고, 기판을 가열한 상태에서 기판 표면 에 Fe 금속 또는 Ni 금속, 또는 그 양쪽을 스퍼터링에 의해 성막했다(Ar 분위기, 진공도는 0.6㎩가 표준).
이에 따라, 막 두께 1㎛의 Fe막 또는 Ni막, 또는 Fe-Ni 적층막을 기판 상에 퇴적시켰다. Fe-Ni 적층막의 경우에는 합계 막 두께가 1㎛가 되도록 설정하고, Fe 과 Ni의 조성비는 막 두께에 의해 제어했다. 기판의 온도는, Fe 사용시는 500~400℃, Ni 사용시는 600~500℃에서 제막했다. 또한, 기판의 온도는 Fe 사용시 및 Ni 사용시 중 어느 하나, 실온(약 25℃)이나 다른 임의의 온도이어도 좋다. 이하에서는, 이들 금속 촉매를 퇴적시킨 기판을 각각 Fe/MgO(100), Ni/MgO(100), Fe-Ni 적층/MgO(100)로 칭한다.
금속 촉매의 스퍼터 제막 후, 기판을 필요에 따라서 적당한 크기, 예를 들면 5㎜×5㎜이나 10㎜×10㎜로 절단하고, 이하의 순서로 CVD법에 의한 h-BN 박막의 합성을 행했다.
수평형의 관상로를 사용하고, 관상로에 부착한 석영관의 중앙부에 촉매 금속을 성막한 단결정 기판을 석영 보트를 사용하여 설치했다.
기판에는 상기한 바와 같이 해서 제작한 Fe/MgO(100), Ni/MgO(100), 또는 Fe-Ni 적층/MgO(100)을 사용했다. Fe-Ni 적층/MgO(100)로서는 (1) Fe0 .7-Ni0.3/MgO(100)(Ni=30%)(Fe막 700㎚, Ni막 300㎚), 및 (2) Fe0 .3-Ni0.7/MgO(100)(Ni=70%)(Ni막 700㎚, Fe막 300㎚)의 2종류의 기판을 사용했다. 또한 비교하기 위해서, Fe 포일(The Nilaco Corporation제, 두께 20㎛)도 사용했다. CVD 합성은 도 1에 나타내는 온도 프로파일을 사용하여 행했다.
기판을 관상로의 내부에 세팅한 후, 로터리 펌프에 의해 석영관 전체를 배기했다. 그 후, 수소 가스를 10sc㎝ 흘려서 40~50㎩로 했다. 동량의 수소 가스를 흘리면서, 도 1에 나타내는 바와 같이 1100℃까지 60분에 걸쳐서 승온하고, 그 온도에서 60분 유지했다. 이에 따라, 스퍼터 제막한 금속 촉매의 결정성을 높이고, 또한 표면의 평활성을 향상시켰다. 동시에, 수소 가스에 의해 금속 표면의 자연 산화막이 제거된다.
붕소와 질소의 원료에는 보라진(B3N3H6)을 사용했다. 액체 보라진을 0.12~0.13㎫의 수소 분위기의 보틀 내에 두고, 보틀을 -10℃로 냉각했다. 그 보틀로부터 보라진 기화 가스를 포함하는 수소 가스 0.27sc㎝을 메인 라인의 수소 가스10sc㎝과 혼합하여 관상로 내에 도입했다. 이 반응을 30분간 행했다.
그 후, 보라진 기화 가스를 포함하는 수소 가스를 차단하고, 메인 라인의 수소 가스 10sc㎝만을 흘리면서 1℃/min으로 냉각 속도를 제어하여 700℃까지 냉각했다. 700℃에 도달한 후는 관상로의 전원을 끄고 실온까지 냉각했다.
CVD 반응의 종료 후, 기판을 인출했다. 생성한 h-BN의 상세한 평가를 행하기 위해서, 금속막 상에 형성한 h-BN을 SiO2/Si 기판 상에 전사했다. h-BN을 SiO2/Si 기판 상에 전사함으로써 광학 현미경으로 h-BN의 생성량이나 두께 분포를 용이하게 관찰할 수 있다. 또한, 라만 분광에 있어서도 h-BN로부터 얻어지는 피크가 강해져, 보다 정확한 평가가 가능해진다.
전형적으로는 다음 방법으로 전사를 행했다. 합성 후의 금속 박막 표면에 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 용액을 스핀 코트해서 115℃에서 20분간의 베이킹에 의해 h-BN을 보호하기 위한 PMMA막을 형성시켰다. PMMA 상에 써멀 테이프(Nitto Denko Corporation제 Revalpha)를 부착했다. FeCl3 수용액과 염산의 혼합 용액에 기판을 담그고, 촉매가 충분히 에칭되어 h-BN이 써멀 테이프와 PMMA마다 용액 표면에 떠오른 후, 이것을 핀셋으로 집어들었다. 이온 교환수를 사용하여 FeCl3과 염산을 정성스럽게 씻어 버린 후, SiO2/Si 기판(SiO2의 두께 300㎚) 상에 두고 60~100℃에서 건조시켰다. 그 후 120℃까지 가열하여 써멀 테이프의 점착성을 없애고, PMMA막 상으로부터 제거하여 약하게 가열한 아세톤으로 PMMA막을 제거했다.
SiO2/Si 기판에 전사한 후의 h-BN을 광학 현미경에 의해 해석했다. 광학 현미경은 Nikon Corporation제 ECLIPSE ME600, CCD 카메라로서 Nikon Corporation제 DS-Fi1을 사용했다. 도 2와 도 3에 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 도 2는 고배율, 도 3은 저배율의 상이다.
Fe/MgO(100)를 촉매로 사용한 경우(도 2(a))에서는 두꺼운 h-BN막이 생성하고 있었다. 그러나, 광학 콘트라스트에서는 큰 불균일이 있고, 두께는 매우 불균일한 것을 알았다. 게다가, 도 3(a)에서는 검은 입자가 다수 관찰되고 있다. 그것에 대해서, Ni/MgO(100)를 사용한 경우(도 2(b))에는 극히 약간 부분적으로만 h-BN이 생성되지 않았다. 또한, 광학 콘트라스트는 약하고, h-BN이 얇은 것을 알았다. 한편, Fe와 Ni의 적층막을 촉매로 사용한 경우에서는 광학 콘트라스트가 균일해졌다. Fe가 70%인 경우(도 2(c))에는 Fe단체와 비교해서(도 2(a)), h-BN의 두께의 균일성이 향상하고 있다. 그러나, 일부에서 두께가 있는 영역이 보여지고 있다. Ni가 70%인 경우(도 2(d))에는 거의 균일한 광학 콘트라스트가 얻어지고, 매우 균일하게 h-BN이 생성하는 것으로 나타났다. 동시에, Ni의 활동을 위해서 석출량은 적어지고 있다. Fe 포일의 경우(도 2(e))에서는 두꺼운 h-BN이 국소적으로 생성되고 있고, 1층으로부터 2층의 얇은 h-BN이 Fe 포일의 거의 전면을 덮고 있었다.
도 2(d)에 나타내는 h-BN의 두께를 단결정으로부터 박리한 h-BN 박편을 사용하여 어림잡았다. 박리 h-BN 박편의 높이를 원자간력 현미경(Bruker제, Nanoscope V)으로 정하고, 그 광학 콘트라스트를 광학 현미경에 의해 측정했다. 그 결과, 도 2(d)에 나타내는 h-BN의 두께는 대략 3~10㎚ 정도로 어림잡았다.
도 4a~c는 SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 광학 현미경상 및 라만 스펙트럼의 측정 결과이다. 라만 스펙트럼의 측정에는 Tokyo Instruments, Inc.제의 Nanofinder 30을 사용하고, 여기 파장은 532㎚, 스폿 사이즈는 약 0.6㎛로 했다. 도 4a는 Fe/MgO(100)과 Ni/MgO(100)에서 얻어진 h-BN의 광학 현미경상과 라만 스펙트럼이다. 도 4b는 Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%)과 Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)에서 얻어진 h-BN의 광학 현미경상과 라만 스펙트럼이다. 도 4c는 Fe 포일로부터 SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 광학 현미경상과 라만 스펙트럼이다. 도 4a~c의 광학 현미경상에는 라만 스펙트럼을 측정한 위치를 기록했다. 또한, 라만 스펙트럼에는 피크 위치와 반치폭(FWHM)을 기재했다.
도 4a(a), (c)에 나타내는 바와 같이, Fe/MgO(100)의 샘플에서는 h-BN 유래의 E2g 피크가 1368~1370㎝-1로 확인되고, 반치폭의 값으로부터 결정성이 양호한 것을 알았지만, 측정 위치 A~C간에서 피크 강도의 균일성은 보여지지 않았다. 또한, 도 4a(b), (d)에 나타내는 바와 같이, Ni/MgO(100)의 샘플에서는 측정 위치 B에 있어서 E2g 피크가 매우 약한 강도에서 관찰될 뿐이고, 그 반치폭은 31.4㎝- 1으로 넓고, 결정성도 부족한 것을 알았다. 한편, 도 4b에서는 Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%)과 Fe0.3-Ni0.7/MgO(100)(Ni=70%)의 양쪽의 샘플에서, h-BN 유래의 E2g 피크가 1365~1370㎝-1로 명료하게 관측된 것으로부터, 생성한 막은 h-BN인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4b(a), (c)에 나타내는 바와 같이, Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%)에서는 측정 위치 B, C간에서 피크 강도의 균일성이 보여진 것에 대해서, 도 4b(b), (d)에 나타내는 바와 같이, Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)에서는 측정 위치 A~C간에서 보다 균일한 피크 강도가 얻어졌다. 이것으로부터 후자의 h-BN막 쪽이 균일성에 의해 우수하고 있는 것을 나타냈다. 또한, 도 4b(c), (d)에 있어서의 E2g 피크의 반치폭은 13~20㎝-1의 범위에 들어가 있고, 결정성이 높은 것을 반영하고 있다. 도 4c에 나타내는 Fe 포일의 샘플에서는 h-BN 유래의 E2g 피크가 확인되었지만, 측정 위치 A~C간에서 피크 강도의 균일성은 보여지지 않고, E2g 피크의 반치폭의 값으로부터 결정성에도 불균일성이 있는 것을 알았다.
보다 공간적인 균일성에 관해서 조사하기 위해서, Nanofinder 30을 사용하여 E2g 피크 강도에 대한 라만 매핑을 행했다. 도 5(a) 및 (b)는 각각 Fe0 .7-Ni0.3/MgO(100)(Ni=30%)과 Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)에서 얻어진 h-BN에 대해 행한 라만 매핑 측정의 결과이다. 동시에 피크 강도는 그레인 내부에서 균일하다. 특히, 후자는 균일성이 우수한 것이 라만 매핑으로부터도 확인되었다.
또한, Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)에 대해서, SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 20㎛×20㎛의 영역으로부터 무작위로 310개소를 선택하고, h-BN 유래의 E2g 피크의 강도 및 반치폭(FWHM)을 측정했다. 도 6에 나타내는 바와 같이, E2g 피크의 반치폭의 평균치는 15㎝-1이며, 결정성이 높은 h-BN인 것이 확인되었다.
다음에, 금속 촉매의 결정성과 결정면의 효과를 조사하기 위해서, Fe/MgO(100), Ni/MgO(100), Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%), Fe0 .3-Ni0.7/MgO(100)(Ni=70%)의 CVD 후의 EBSD(Electron Back Scatter Diffraction)를 측정했다. 도 7(a)에 나타내는 Fe/MgO(100) 기판의 Fe 박막은 작고 다양한 방향을 가진 그레인으로 이루어져 있다. Fe은 가열해 가면 910℃에서 체심 입방 구조(bcc 구조, α철)로부터 면심 입방 구조(fcc구조, γ철)로 상전이(변태)하는 것으로 알려져 있다. CVD 반응 중에, MgO(100) 상의 Fe도 bcc로부터 fcc로 변태하고, fcc 구조에서 보라진과 반응하고, 냉각시에 재차 bcc로 변하기 때문에, 이러한 작은 그레인으로 이루어지는 다결정으로 된 것으로 생각된다. 한편, Ni/MgO(100)의 Ni 금속(도 7(b))은 균일한 fcc(100)면을 나타낸다. 이것은 Ni는 실온으로부터 고온까지 fcc 구조가 안정적이고, MgO(100) 상에 에피택셜로 퇴적한 Ni(100) 박막이 고온의 CVD 중에도 유지되고 있는 것을 나타낸다. 그들과는 달리, Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%)과 Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)은 fcc(110)면에 상당하는 결정면이 얻어진다(도 7(c), (d)). 특히, Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)은 fcc 구조를 가지는 Ni의 강한 작용 때문에, 균일한 콘트라스트의 EBSD상이 얻어지고 있다. 즉, 일정량의 Ni의 존재에 의해, Fe의 변태가 억제되어 있는 것을 시사하고 있다. 도 7(d)에 나타내는 바와 같은 큰 결정 그레인의 존재에 의해, h-BN 박막이 금속 표면으로부터 균일하게 석출 성장한 것으로 생각할 수 있다.
도 8은 원자간력 현미경(AFM)으로 h-BN의 전사막의 표면 관찰을 행한 결과이다. Fe/MgO(100) 상에 생성한 h-BN은 비교적 평활하지만, 에지에서는 박막 그레인의 휘어 오름이 현저했다(도 8(a)). Ni/MgO(100) 상에서는 h-BN의 생성이 거의 일어나지 않고, 극히 일부에 박편이 보여졌다(도 8(b)). Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%) 으로부터 전사한 h-BN은 표면이 평활하지만, 복수의 입자가 존재하고 있었다(도 8(c)). 한편, Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)으로부터 전사한 h-BN에서는 입자는 거의 보여지지 않고, 또한 표면 평활성이 높은 것을 알았다(도 8(d)). 이 h-BN의 그레인의 두께는 원자간력 현미경의 높이 프로파일의 해석으로부터 약 4.5㎚로 어림잡았다(도 8(e)). 또한 도 8(d)에서는 인접하는 그레인에서도 높이가 상당히 가까운 것을 알았다.
도 9는 Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%)과 Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)의 원자간력 현미경상의 확대 화상이다. 동시에 주름(링클)이 관측되고 있다. 이것은 금속 박막과 h-BN의 열팽창계수의 차이에 의해 생긴 것이고, 전사시에 도입된 링클의 가능성이 있다. 전사 전에도 같은 링클이 관찰되는 경우가 많았기 때문에, 링클은 주로 CVD시에 생성했을 가능성이 높다고 생각된다.
<실시예 2-1>
단결정 기판으로서 (100)면을 가지는 스피넬 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서로 기판 표면에 Fe 금속 및 Ni 금속을 스퍼터링에 의해 성막하고, Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)(Ni막 700㎚, Fe막 300㎚)을 제작했다.
이 Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%) 기판을 사용하여, 원료의 보라진 기화 가스의 공급 및 냉각시에 사용하는 수소 가스에 질소 가스를 25% 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 CVD법에 의한 h-BN 박막의 합성을 행하고, 생성한 h-BN을 실시예 1과 같은 방법으로 SiO2/Si 기판 상에 전사했다.
SiO2/Si 기판에 전사한 후의 h-BN을 광학 현미경 및 원자간력 현미경(AFM)에 의해 해석했다. 도 10(a)~(c)는 각각 합성한 h-BN의 광학 현미경상(저배율 및 고배율), 및 원자간력 현미경상이다. 이들의 현미경상으로부터, 두께 약 3㎚의 매우 균일한 h-BN 박막이 얻어진 것이 확인되었다.
또한, CVD 후의 Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%) 기판 상의 h-BN 박막의 단면을 투과형 전자 현미경으로 해석한 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11의 현미경상으로부터, 약 0.35㎚의 층 간격을 가지고, 7층 정도가 적층한 두께 약 3㎚의 매우 균일한 h-BN 박막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
도 12는 SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 원자간력 현미경상 및 라만 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 12(a), (b)는 각각 Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)로부터 SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 원자간력 현미경상, 및 원자간력 현미경으로부터 구한 h-BN의 높이 프로파일이다. 도 12(c)는 도 12(a)와 같은 에리어의 라만 스펙트럼의 E2g 피크의 강도 매핑이며, 도 12(d)는 도 12(c)에 적힌 번호의 위치의 라만 스펙트럼이다.
도 12(a)의 원자간력 현미경상으로부터, 이 다층 h-BN은 막 두께가 매우 균일한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 12(b)로부터, 이 h-BN의 두께는 약 2.5㎚이었다. 또한, 도 12(c), (d)의 라만 매핑상으로부터도, E2g 피크의 강도가 균일하고, 층수 균일성이 우수한 h-BN이 합성·전사할 수 있는 것을 나타내고 있다.
또한, Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)로부터 SiO2/Si 기판에 전사한 h-BN의 20㎛×20㎛의 영역으로부터 무작위로 882개소를 선택하고, h-BN 유래의 E2g 피크의 강도 및 반치폭(FWHM)을 측정했다. 도 13에 나타내는 바와 같이, E2g 피크의 반치폭의 평균치는 18㎝-1이며, 결정성이 높은 h-BN인 것이 확인되었다.
도 14는 CVD 후의 Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)의 EBSD 측정 결과이다. 도 14에 나타내는 바와 같이, Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)에서는 fcc(111)면에 상당하는 균일한 결정면이 얻어졌다.
<참고예 1>
단결정 기판으로서 (100)면을 가지는 스피넬 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서로 기판 표면에 Ni 금속을 스퍼터링에 의해 성막하고, Ni/스피넬(100)을 제작했다.
이 Ni/스피넬(100) 기판을 사용하여, 원료의 보라진 기화 가스의 공급 및 냉각시에 사용하는 수소 가스에 질소 가스를 50% 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 CVD법에 의한 h-BN 박막의 합성을 행하고, 생성한 h-BN을 실시예 1과 같은 방법으로 SiO2/Si 기판 상에 전사했다.
SiO2/Si 기판에 전사한 후의 h-BN을 광학 현미경으로 해석한 결과, 두꺼운 h-BN막이 생성되어 있는 것이 확인되었지만, 일부에서 두께가 불균일한 영역이 보여졌다. 또한, 라만 스펙트럼의 측정 결과로부터, h-BN 유래의 E2g 피크의 반치폭은 15~20㎝-1의 범위에 들어가 있고, 결정성이 높은 것이 확인되었다. 이들의 결과는 본 발명에 있어서, CVD법에 의한 질화붕소의 생성에서는 상기한 바와 같이, 금속 촉매에 관한 요소와, 원료 가스에 관한 요소와, CVD에 관한 요소가 서로 관련됨으로써, 목적의 육방정 질화붕소 박막을 얻을 수 있는 것을 시사하고 있다고 생각된다.
<실시예 2-2>
단결정 기판으로서 (100)면을 가지는 스피넬 기판을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서로 기판 표면에 Fe 금속 및 Ni 금속을 스퍼터링에 의해 성막하고, Fe0.7-Ni0.3/스피넬(100)(Ni=30%)(Ni막 300㎚, Fe막 700㎚)을 제작했다.
이 Fe0 .7-Ni0 .3/스피넬(100)(Ni=30%) 기판을 사용하여, 원료의 보라진 기화 가스의 공급 및 냉각시에 사용하는 수소 가스에 질소 가스를 25% 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 CVD법에 의한 h-BN 박막의 합성을 행하고, 생성한 h-BN을 실시예 1과 같은 방법으로 SiO2/Si 기판 상에 전사했다.
SiO2/Si 기판에 전사한 후의 h-BN을 광학 현미경에 의해 해석했다. 도 15에 나타내는 바와 같이, 광학 콘트라스트가 거의 균일한 현미경상이 얻어지고, 균일성이 높은 h-BN이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
또한, Fe0 .7-Ni0 .3/스피넬(100)(Ni=30%)의 CVD 후의 EBSD를 측정했다. 도 16에 나타내는 바와 같이, Fe0 .7-Ni0 .3/스피넬(100)(Ni=30%)에서는 fcc(111)면에 상당하는 균일한 결정면이 얻어졌다.
<실시예 3>
다음에, Fe 포일, Fe/MgO(100), Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)에서 얻어진 SiO2/Si 기판에 전사한 후의 h-BN(이상, 실시예 1), 및 Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)에서 얻어진 SiO2/Si 기판에 전사한 후의 h-BN(실시예 2-1)에 대해서, 광학 현미경에 의해 얻은 RGB 화상의 G성분의 분포를 측정했다. 도 17(a)은 RGB 화상으로부터 추출한 G성분의 강도 분포를 나타내는 도면이고, 도 17(b)은 광학 현미경에 의해 얻어진 RGB 화상의 G성분상이다. 본 실시예에서는 각각의 RGB 화상으로부터 약 30,000포인트를 임의로 선택해서 G성분의 값을 측정했다. 도 17(a)에는 G성분 강도의 평균(MEAN), 표준편차(SD), 변동계수(CV(%))를 기재했다. 또한, 도 17(a)에 있어서, G값 170~185 부근에 보여지는 피크는 Si 기판의 산화물(SiO2)에 유래하는 피크이다.
Fe 포일의 경우에는 Si 기판에 유래하는 피크가 보여지고, G성분 강도의 분포는 브로드였다. 또한, Fe/MgO(100)의 경우에는 G값 230~250 부근에 h-BN에 유래한다고 생각되는 분포의 고조가 보여지지만, Fe 포일의 경우보다 광범위에 걸치는 강도 분포이었다. 이에 대하여, Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%)의 경우에는 G성분의 강도 분포는 이봉성이 되고, Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(100)(Ni=70%)의 경우에는 단봉성의 강도 분포가 얻어졌다. 이들의 결과로부터, Fe와 Ni의 적층막을 촉매에 사용한 경우에서는 두께의 균일성이 우수한 h-BN 박막이 생성된 것이 확인되었다.
<참고예 2>
금속 촉매를 제막하는 단결정 기판의 결정면과 h-BN 생성의 관계를 조사하기 위해서, (111)면을 가지는 MgO 기판(MgO(111)), 및 (111)면을 가지는 스피넬 기판(스피넬(111))을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 순서로 기판 표면에 Fe 금속 및 Ni 금속을 스퍼터링에 의해 성막하고, Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(111)(Ni=70%), Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(111)(Ni=70%)을 제작했다.
이 Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(111)(Ni=70%), 및 Fe0 .3-Ni0 .7/스피넬(111)(Ni=70%) 기판을 사용하여, 실시예 1과 같은 조건으로 CVD법에 의한 h-BN 박막의 합성을 행하고, 생성한 h-BN을 실시예 1과 같은 방법으로 SiO2/Si 기판 상에 전사했다. 또한, Fe0 .3-Ni0.7/스피넬(111)(Ni=70%) 기판에서의 CVD 반응에서는 원료의 보라진 기화 가스의 공급 및 냉각시에 사용하는 수소 가스에 질소 가스를 25% 혼합했다.
SiO2/Si 기판에 전사한 후의 h-BN을 광학 현미경으로 해석한 결과, h-BN막이 생성되어 있는 것이 확인되었지만, (100)면을 가지는 MgO 및 스피넬을 사용한 경우와 비교해서, h-BN의 생성은 적었다. 이 결과는, 본 발명에 있어서 기판 상에 형성한 금속 박막을 촉매로 한 CVD법에 의한 질화붕소의 생성에서는 금속 촉매의 결정면 등의 요소에 더해서, 기판의 결정면에 관한 요소도 서로 관련됨으로써 목적의 육방정 질화붕소 박막이 얻어지는 것을 시사하고 있다고 생각된다.
<실시예 4>
다음에, 실시예 1에서 사용한 Fe0 .7-Ni0 .3/MgO(100)(Ni=30%)을 사용하고, CVD에서의 냉각 속도를 5℃/min, 2.5℃/min, 1℃/min으로 바꾸어, 냉각 속도와 h-BN 생성량의 관계를 조사했다. 결과를 도 18에 나타낸다. 냉각 속도가 5℃/min(도 18(a))인 경우와 비교해서, 2.5℃/min(도 18(b))과 1℃/min(도 18(c))에서는 보다 넓어진 h-BN 박막이 관찰되었다. 이 양자에서는 1℃/min 쪽이 h-BN 박막의 생성량은 보다 많았다. 이들의 결과는 CVD에서의 냉각 속도가 h-BN 생성량에 큰 영향을 주는 요인 중 하나이며, 냉각 속도가 느릴수록 보다 균일하게 넓혀진 h-BN 박막의 생성으로 이어지는 것을 시사하고 있다.
<실시예 5-1>
실시예 1에서 사용한 단결정 기판 상에 제막한 Fe-Ni 적층막(금속 촉매) 대신에, 이하의 조성을 갖는 3종류의 금속박을 사용하여, CVD법에 의한 h-BN 박막의 합성을 행했다.
(1) 슈퍼 인바(Fe 리치)
Fe: Balance(63~65%)
Ni: 31%
Co: 4~6%
(2) 42 인바(Fe 리치)
Fe: Balance(56~57%)
Ni: 약 42%
Co: 1~2%
(3) 78 퍼말로이(Ni 리치)
Fe: Balance(약 16~17%)
Ni: 약 78%
Co: 1~2%
Mo: 4%
우선, CVD에서의 냉각 속도를 5℃/min으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 CVD법에 의한 h-BN 박막의 합성을 행했다. 결과를 도 19에 나타낸다.
도 19(a)~(c)의 광학 현미경상으로부터, 어느 금속박에서도 h-BN의 생성이 확인되고, 슈퍼 인바(도 19(a)), 42 인바(도 19(b)), 78 퍼말로이(도 19(c))의 순으로, h-BN의 생성량이 적어지고 있고, h-BN의 확대도 억제되는 경향이 보여졌다.
다음에, CVD에서의 냉각 속도를 1℃/min으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 CVD법에 의한 h-BN 박막의 합성을 행했다. 결과를 도 20에 나타낸다.
도 20(a)~(c)의 광학 현미경상으로부터, 어느 금속박에서도 h-BN의 생성이 확인되었다. 한편, 냉각 속도가 5℃/min인 경우(도 19)와 비교해서, 전체적으로 h-BN의 생성의 확대가 보여졌다. 특히, 슈퍼 인바에서는 금속박 전체면에 다층 h-BN막이 피복하도록 되어 있다. 이것은 CVD에서의 냉각 속도가 h-BN 생성량에 영향을 주는 요인 중 하나이며, 냉각 속도를 느리게 하면 h-BN 생성량이 증가하고, 보다 균일하게 넓어진 h-BN 박막의 생성으로 이어지는 것을 시사하고 있다.
다음에, 슈퍼 인바를 사용하여, CVD에서의 합성 온도로부터 700℃까지의 냉각 속도를 이하의 (i)~(iv)의 4가지로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 CVD법에 의한 h-BN 박막의 합성을 행했다.
(i) 5℃/min으로 700℃까지 냉각한다
(ii) 1℃/min으로 700℃까지 냉각한다
(iii) 0.5℃/min으로 900℃까지 냉각하고, 5℃/min으로 700℃까지 냉각한다
(iv) 0.25℃에서 1050℃까지 냉각하고, 5℃/min으로 700℃까지 냉각한다
도 21(a)~(d)의 광학 현미경상으로부터, 합성 온도로부터의 냉각 속도를 5℃/min, 1℃/min, 0.5℃/min, 0.25℃/min으로 느려짐에 따라서 보다 균일성이 우수한h-BN 박막이 관찰되었다. 이것은 냉각 공정의 초기 단계에 있어서의 합성 온도에 가까운 온도 영역에서의 냉각 속도가 h-BN 생성량의 증가, 및 보다 균일하게 넓어진 h-BN 박막의 생성으로 이어지는 가능성을 시사하고 있다. 특히, 도 21(d)은 h-BN의 균일성이 매우 향상되고, 고품질의 h-BN이 합성될 수 있음을 나타내고 있다.
도 22는 상기 (ii)의 조건으로 합성한 h-BN의 라만 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 22(a)에 나타내는 바와 같이, h-BN 유래의 E2g 피크가 1368~1369㎝-1에 확인되고, 반치폭의 값으로부터 결정성이 양호한 것을 알았다. 또한, h-BN의 20㎛×20㎛의 영역으로부터 무작위로 150개소를 선택하고, h-BN 유래의 E2g 피크의 강도 및 반치폭(FWHM)을 측정한 결과, 도 22(b)에 나타내는 바와 같이 E2g 피크의 반치폭의 평균치는 13㎝-1이며, 결정성이 높은 h-BN인 것이 확인되었다.
<실시예 5-2>
실시예 5-1에서 사용한 슈퍼 인바를 사용하여, CVD 합성의 온도 프로파일을 변경하고, h-BN 박막의 합성을 행했다. 구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이 1100℃까지 60분에 걸쳐서 승온하고, 그 온도에서 40분 유지한 후, 1150℃까지 20분에 걸쳐서 승온하고, 그 온도에서 실시예 1과 같은 순서로 CVD 반응을 30분간 행했다. 그 후, 5℃/min의 속도로 700℃까지 냉각하고, 700℃에 도달한 후에는 관상로의 전원을 끄고 실온까지 냉각했다.
도 23은 SiO2/Si 기판에 전사한 후의 h-BN의 광학 현미경상이다. 도 23(a) 및 도 23(c)은 실시예 5-1의 (i)의 조건으로 합성한 h-BN의 고배율상 및 저배율상이며, 도 23(b) 및 (d)은 본 실시예에서 합성한 h-BN의 고배율상 및 저배율상이다. 도 23(a)~(d)으로부터, 본 실시예에서 합성한 h-BN은 실시예 5-1의 (i)의 조건으로 생성한 h-BN과 비교해서, h-BN의 그레인 사이즈가 확대되고 있고, 핵 생성점이 감소하고 h-BN의 불균일성도 억제되는 경향이 보여졌다. 이 결과는 CVD에서의 반응 온도(온도 프로파일)가 보다 고품질한 h-BN의 생성에 영향을 주는 요인 중 하나인 것을 시사하고 있다. 또한, 본 실시예에서 합성한 h-BN은 SiO2/Si 기판에의 전사 전의, CVD 반응 종료 후의 금속박 상에 생성된 상태에서도, 실시예 5-1의 (i)의 조건으로 합성한 h-BN과 비교해서, 광학 현미경상에 있어서 h-BN의 불균일한 석출이 억제되는 경향이 보여지고, 보다 균일성이 우수한 h-BN막인 것이 확인되었다.
<실시예 6>
그런데, 도 2및 도 3에 관한 상기의 결과는 붕소와 질소가 Fe 중에 고용하여, 그들이 냉각시에 석출할 때에 h-BN이 생성되고 기판 상에서 박막을 형성하는 것에 의한 것이라고 해석할 수 있다. 즉, Fe에의 붕소와 질소의 고용도는 충분히 높기 때문에, 비교적 두꺼운 h-BN 박막이 형성된다. 그것에 대해서, Ni는 질소의 고용량이 적기 때문에, 비교적 얇고 밀도가 낮은 h-BN 박막이 형성되는 것으로 해석할 수 있다.
그래서, 상기의 가정을 확인하기 위해서, 도 2(d)에 나타내는 Fe0 .3-Ni0.7/MgO(100)(Ni=70%) 기판을 사용한 CVD 합성에 있어서, 합성과 냉각 중에 흘리는 수소 10sc㎝ 중, 반분을 질소 가스로 치환했다. 그 결과, h-BN의 생성량이 수소 가스 단독의 경우보다 늘어났다. 이것은 Fe와 비교해서, Ni의 질소 고용량은 적고, 그것을 가스 중의 질소 가스가 보충하고 있는 것으로 어림잡을 수 있다.
<실시예 7>
다음에, CVD법에 의해 합성된 h-BN 박막이 다른 원자막 재료의 절연 재료로서 유효한 것을 실증하기 위해서, Fe0 .3-Ni0 .7/MgO(100)(Ni=70%) 기판을 사용하여 합성한 h-BN 상과 SiO2/Si 기판 상에 CVD법에 의해 WS2 원자막을 합성하고, 그 형광 스펙트럼을 평가했다. 또한, WS2 원자막은 WO3과 황 분말을 원료로서 사용하고, 독립적으로 온도를 제어하고 승화시키고, 기판 온도는 800℃로 가열하여 결정 성장시켰다. 도 24(a)는 h-BN 상에 성장한 WS2의 원자간력 현미경상이다. WS2이 얇고 또한 작은 단결정으로서 성장하고 있는 것이 삼각형의 형상으로부터 알았다.
같은 조건으로 SiO2/Si 상에도 WS2를 성장시키고, 그들의 형광 스펙트럼을 측정했다. 측정에는 상기의 Nanofinder 30을 사용하고, 여기광의 파장은 같이 532㎚로 했다. 도 24(b)가 형광 스펙트럼의 결과이다. h-BN 상에 성장시킨 WS2의 피크 강도가 강하고, SiO2 상에 성장한 WS2보다 46배 강한 것을 알았다. 또한, h-BN 상의 WS2의 PL의 선폭이 72meV로부터 24meV까지 매우 좁아져 있는 것을 알았다. 도 25는 도 24(b)에 나타낸 형광 스펙트럼의 반치폭의 히스토그램이다. 도 25(a) 및 (b)에 나타내는 히스토그램으로부터, h-BN 상의 WS2의 PL의 선폭이 SiO2 상에 성장한 WS2보다 좁아져 있는 것이 정량적으로 이해된다. 이 WS2의 형광 강도의 증대와 피크의 첨예화는 본 실시예에서 합성한 h-BN 박막이 SiO2 기판의 표면 조도나 전하 불순물, 광학 포논 등의 영향을 차폐할 수 있는 것을 나타내고 있다. 도 26은 도 25의 히스토그램의 정보에, 도 24(b)의 형광 스펙트럼에서의 피크 위치의 정보를 더해서 얻어진 산포도이다. 도 26(a) 및 (b)에 나타내는 산포도에서는 형광 스펙트럼의 피크 위치가 저에너지측으로 시프트할수록, SiO2 기판 상의 전하 불순물의 영향을 받고 있는 것을 나타내고 있다. 보다 구체적으로는, 2.01eV 부근은 엑시톤으로부터의 형광이지만, 1.98eV 부근에 SiO2 표면의 부전하에 유래하는 부의 트리온으로부터의 형광이 혼합되어 온다. 즉, 이들의 산포도로부터도, h-BN 상의 WS2 쪽이 SiO2 기판의 전하 불순물의 영향을 받기 어려운 것이 확인되었다. 이들의 결과는 본 발명에 의해 제조되는 h-BN 박막은 CVD법에 의한 대면적화라는 이점을 가짐과 아울러, 다양한 원자막 재료의 기판 재료로서 우수한 특성을 가져서 응용 가능한 것을 나타내고 있다.
<실시예 8>
다음에, 금속박의 슈퍼 인바를 사용하여 합성한 h-BN 상과 SiO2/Si 상에, CVD법에 의해 제막한 단층 그래핀을 전사하고, 그래핀의 특성을 라만 스펙트럼에 의해 분석했다. 또한, 단층 그래핀은 사파이어 기판 상의 Cu(111)에 CVD법에 의해 성막한 후, 그 표면에 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 용액을 스핀코트하고, Cu를 에칭에 의해 제거한 것을 h-BN 상 또는 SiO2/Si 상에 전사했다.
도 27에 나타내는 바와 같이, h-BN 상의 그래핀(상측의 스펙트럼)의 2D 밴드의 반치폭(26㎝-1)은 SiO2/Si 상의그래핀(하측의 스펙트럼)에서의 반치폭(34㎝-1)보다 좁고, h-BN이 SiO2로부터의 영향을 대폭 저감하고 있는 것을 알았다. 또한, h-BN 상의 그래핀과 SiO2/Si 상의 그래핀에서, 2D 밴드와 G 밴드의 강도비(I2D/IG)를 비교하면 전자가 3.6이며, 후자가 2.4인 것으로부터, h-BN 상의 그래핀이 그 특성을 발휘하는데 보다 이상적인 상태인 것을 이해할 수 있다. 또한, 이 h-BN 상의 그래핀의 2D 밴드의 반치폭(26㎝-1)은 벌크 단결정으로부터 박리한 h-BN 상의 그래핀에 관해서 지금까지 보고된 값과 같은 정도이며, 본 발명의 h-BN이 박리에 의한 것과 같은 정도의 차폐 효과를 갖고 있는 것을 나타내고 있다.
도 28은 h-BN 상의 그래핀, 및 SiO2/Si 상의 그래핀에 대해서, 복수의 측정 점에서의 2D 밴드의 반치폭(FWHM)의 분포를 나타내는 히스토그램이다. SiO2/Si 상의그래핀(도 28(a))에서는 239개소(N=239)에서의 평균 반치폭이 34㎝-1이었던 것에 대해서, h-BN 상의 그래핀(도 28(b))에서는 229개소(N=229)에서의 평균 반치폭이 29㎝-1이었다. 이와 같이, 본 발명에 의한 CVD법에 의해 합성된 h-BN 박막을 사용함으로써, 그래핀이 본래 갖는 특성을 보다 효율적 또한 효과적으로 발휘될 수 있는 것이 복수의 측정점에 있어서 확인되었다.
(산업상의 사용 가능성)
본 발명에 의한 육방정 질화붕소 박막은 대면적으로 두께가 균일하고 결정성이 높다는 특성을 가지기 때문에, 반도체 장치를 비롯해서 다양한 전자 디바이스에의 사용이 가능하다.

Claims (16)

  1. 두께가 1㎚ 이상이며, 라만 스펙트럼에 의해 얻어지는 E2g 피크의 반치폭의 평균값이 9~20㎝-1인 육방정 질화붕소 박막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광학 현미경에 의해 얻어지는 RGB 화상의 G성분의 강도 분포의 변동계수가 5% 이하인 육방정 질화붕소 박막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 G성분의 강도 분포가 단봉성을 나타내는 육방정 질화붕소 박막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 1㎚ 이상, 50㎚ 이하인 육방정 질화붕소 박막.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    3층 이상의 층으로 이루어지는 육방정 질화붕소 박막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법으로서,
    금속 박막의 표면에 붕소원자, 질소원자, 또는 붕소원자와 질소원자의 양쪽을 포함하는 원료 가스를 접촉시킴으로써 이 금속 박막의 표면 상에 두께가 1㎚ 이상의 질화붕소의 막을 생성하는 공정을 포함하고,
    상기 금속 박막이 2개 이상의 원소를 주성분 원소로서 포함하는 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 박막이 Ni와 Fe, Co와 Fe, 또는 Cr과 Fe를 주성분 원소로서 포함하는 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 박막이 Ni와 Fe를 주성분 원소로서 포함하고, 상기 금속 박막의 표면이 면심 입방 격자의 (111)면, (100)면 또는 (110)면을 갖는 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 박막이 Ni를 10% 이상 포함하는 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학 기상 성장(CVD)법에 의해 육방정 질화붕소 박막을 형성하는 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    붕소원자 또는 질소원자를 포함하는 제 2 원료 가스를 더 공급하는 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 1㎚ 이상, 50㎚ 이하인 육방정 질화붕소 박막을 형성하는 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법.
  13. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    3층 이상의 층으로 이루어지는 육방정 질화붕소 박막을 형성하는 육방정 질화붕소 박막의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정 질화붕소 박막을 포함하는 적층체.
  15. 제 14 항에 기재된 적층체를 사용한 박막 트랜지스터.
  16. 제 15 항에 기재된 박막 트랜지스터를 구비하는 전자 디바이스.
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