WO2019031501A1 - 窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法及び窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置 - Google Patents

窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法及び窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置 Download PDF

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gallium nitride
raw material
material melt
gallium
microcrystalline
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PCT/JP2018/029599
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French (fr)
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浩司 根石
仁嗣 三浦
森　勇介
完 今出
吉村　政志
正幸 今西
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
国立大学法人大阪大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides

Definitions

  • Various aspects and embodiments of the present disclosure relate to methods of manufacturing gallium nitride microcrystalline aggregates and apparatus for manufacturing gallium nitride microcrystalline aggregates.
  • Gallium nitride is used as a material of a blue light emitting diode (LED), a blue laser diode (LD) and various power devices.
  • LED blue light emitting diode
  • LD blue laser diode
  • As a method of producing a gallium nitride thin film there are an organic metal chemical vapor deposition method and a sputtering method.
  • gallium nitride thin film growth by sputtering method using gallium nitride microcrystalline aggregate as sputtering target microcrystals of gallium nitride with high purity and high density are used to perform stable film formation by preventing abnormal discharge during sputtering. It needs to grow.
  • the conventional method of growing crystals of group III nitride can not sufficiently reduce the gaps between microcrystals at the time of crystal growth of gallium nitride, and gallium nitride can be obtained with sufficiently high purity and high density. It may not be.
  • the method for producing a gallium nitride microcrystalline aggregate disclosed herein includes an alkali metal and nitrogen in a raw material melt containing gallium and a surface tension regulator for adjusting the surface tension of the gallium melt.
  • the process includes a gallium nitride microcrystalline production process of producing gallium nitride microcrystalline by supplying a containing gas and reacting gallium with a nitrogen-containing gas.
  • FIG. 1 is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing apparatus of the gallium nitride microcrystalline aggregate which concerns on embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an outline of a method for producing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • FIG. 3A is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • FIG. 3B is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • FIG. 3C is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • FIG. 3A is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • FIG. 3B is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • FIG. 3D is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • FIG. 3E is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • FIG. 3F is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • FIG. 3G is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an outline of a method for producing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an outline of a method for producing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the second embodiment.
  • FIG. 5A is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to a second embodiment.
  • FIG. 5B is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to a second embodiment.
  • FIG. 5C is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to a second embodiment.
  • FIG. 5D is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to a second embodiment.
  • FIG. 5E is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to a second embodiment.
  • FIG. 5A is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to a second embodiment.
  • FIG. 5B is an explanatory diagram of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to a
  • an alkali metal and a nitrogen-containing gas are supplied into a raw material melt containing gallium and a surface tension regulator for adjusting the surface tension of the melt of gallium, and gallium and
  • the method includes a gallium nitride microcrystalline production step of producing gallium nitride microcrystalline by reacting with a nitrogen-containing gas.
  • the surface tension regulator is not particularly limited as long as it can adjust the surface tension of the raw material melt of gallium to easily generate a crystal nucleus of gallium nitride.
  • the surface tension modifier lowers the surface tension of the gallium raw material melt, and increases the surface area even with the same volume. That is, since the surface tension adjusting agent facilitates the development of the raw material melt at the bottom of the crucible, the opportunity for contact between the raw material melt and the nitrogen and alkali metal vapor increases, and a gallium nitride crystal nucleus is easily generated.
  • the raw material melt has a lower height at the same volume as it is easy to expand.
  • gallium nitride As a surface tension modifier, crystal nuclei of gallium nitride are easily generated to reduce gaps between microcrystals at the time of crystal growth, and from the viewpoint of obtaining gallium nitride microcrystalline aggregates of higher purity and higher density, Selected from the group consisting of magnesium (Mg), indium (In), zinc (Zn), tin (Sn), bismuth (Bi), antimony (Sb), calcium (Ca), barium (Ba) and lithium (Li) It is preferable to include at least one of them. From the viewpoint of further improving the above-mentioned effects, magnesium, zinc, antimony and barium are preferable as the surface tension regulator, and magnesium is more preferable.
  • the concentration of the surface tension modifier in the raw material melt is appropriately lowered to make it easy to form crystal nuclei of gallium nitride, and the gaps between the microcrystals at the time of crystal growth are reduced. It is preferable that it is 0.1 mol% or more and 15 mol% or less from the viewpoint that a dense gallium nitride microcrystalline aggregate is obtained. Further, from the viewpoint of further improving the effects described above, the concentration of the surface tension modifier in the raw material melt is more preferably 0.5 mol% or more and 12 mol% or less, and still more preferably 1.0 mol% or more and 10 mol% or less .
  • gallium nitride microcrystalline production process it is preferable to grow gallium microcrystalline microcrystalline while developing the raw material melt by centrifugal force by stirring.
  • gallium nitride microcrystalline manufacturing process it is preferable to grow gallium nitride while stirring while the raw material melt is inclined.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing a gallium nitride microcrystalline aggregate.
  • the apparatus 1 for manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate includes a pressure vessel 11, a mounting table 12 provided in the pressure vessel 11, and a crucible as a holding container disposed on the mounting table 12. And 13.
  • the mounting table 12 has a pedestal portion on which the crucible 13 is disposed and a shaft portion extending from the pedestal portion, and one end portion of the shaft portion is disposed outside the pressure vessel 11.
  • a raw material melt containing gallium and a surface tension regulator is externally supplied into the crucible 13 in the pressure vessel 11, and a nitrogen-containing gas and alkali in the pressure vessel 11.
  • a metal gallium nitride is grown in the crucible 13 to produce a gallium nitride microcrystalline aggregate.
  • the manufacturing apparatus 1 of the gallium nitride microcrystalline aggregate includes the raw material supply unit 14 provided outside the pressure vessel 11, the alkali metal supply unit 15, and the nitrogen-containing gas supply unit 16.
  • the raw material supply unit 14 supplies a raw material melt containing gallium and a surface tension regulator to the crucible 13 in the pressure vessel 11 from the outside of the pressure vessel 11.
  • the supply of the raw material melt containing gallium and the surface tension regulator from the raw material supply unit 14 into the pressure vessel 11 is controlled by the on-off valve 14V.
  • a surface tension regulator for example, magnesium, indium, zinc, tin, bismuth, antimony, calcium, barium and lithium are used.
  • One of these surface tension modifiers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the surface tension regulator By mixing the surface tension regulator with gallium, the surface tension of the raw material melt is appropriately reduced, so that the surface area of the raw material melt becomes large even with the same volume, and crystal nuclei of gallium nitride are generated in the raw material melt. It can be made easy.
  • the alkali metal supply unit 15 supplies the alkali metal into the pressure vessel 11 from the outside of the pressure vessel 11.
  • the supply of the alkali metal from the alkali metal supply unit 15 into the pressure vessel 11 is controlled by the on-off valve 15V.
  • the alkali metal for example, at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and francium (Fr) may be used. it can.
  • One of these alkali metals may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the nitrogen-containing gas supply unit 16 supplies a nitrogen-containing gas into the pressure vessel 11 from the outside of the pressure vessel 11. Due to the supply of the nitrogen-containing gas, the apparatus 1 for producing gallium nitride microcrystalline aggregate dissolves nitrogen gas in the mixed melt containing gallium, an alkali metal and a surface tension regulator in the pressure vessel 11 to form gallium nitride microcrystalline. It can be used as a source of The nitrogen-containing gas is not particularly limited as long as the inside of the pressure vessel 11 can be made into an atmosphere containing nitrogen gas (N 2). Examples of the nitrogen-containing gas include gases containing nitrogen gas, nitrogen molecules, nitrogen compounds and the like.
  • the manufacturing apparatus 1 of the gallium nitride microcrystalline aggregate includes the control unit 17 that controls the opening degree of the on-off valves 14V, 15V, and 16V, and the drive unit 18 connected to the shaft portion of the mounting table 12 in the pressure vessel 11.
  • the control unit 17 controls the opening degrees of the on-off valves 14V, 15V, and 16V based on the remaining amount of gallium in the crucible 13 and the concentrations of the alkali metal and nitrogen-containing gas in the pressure vessel 11.
  • the driving unit 18 rotationally drives the crucible 13 together with the mounting table 12 to spread the raw material melt containing the gallium in the crucible 13 and the surface tension adjusting agent into the crucible 13 while stirring.
  • the driving unit 18 swings and drives the crucible 13 together with the mounting table 12 to spread the raw material melt of the gallium and the surface tension regulator in the crucible 13 into the crucible 13 while stirring it. Furthermore, the driving unit 18 rotationally drives the crucible 13 together with the mounting table 12 in a state where the crucible 13 is inclined together with the mounting table 12, thereby stirring the raw material melt of the gallium and the surface tension regulator in the crucible 13. Expand into ⁇ 13.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an outline of a method for producing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • a pressure in a first step ST11 of supplying a raw material melt in which gallium and magnesium are mixed into a crucible in a pressure vessel The second step ST12 for replacing the gas in the vessel and raising the temperature, the third step ST13 for rotating and driving the crucible, the fourth step ST14 for supplying sodium into the pressure vessel, and melting the raw material in the crucible within the pressure vessel
  • a fifth step ST15 of additionally supplying the liquid and a sixth step ST16 of determining whether the addition of the raw material melt has been performed a predetermined number of times are included.
  • Each step will be described in detail below.
  • FIGS. 3A to 3G are explanatory views of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the first embodiment.
  • the control unit 17 opens the on-off valve 14V, and the raw material supply unit 14 supplies the raw material melt 141 containing gallium and magnesium into the crucible 13.
  • the raw material melt 141 does not contain a gallium nitride seed crystal.
  • the raw material melt 141 supplied into the crucible 13 is in a droplet state having a predetermined liquid height H1 from the bottom surface 131 of the crucible 13.
  • the control unit 17 opens the on-off valve 16V with the on-off valves 14V and 15V closed, and the nitrogen-containing gas supply unit 16 Supply the nitrogen-containing gas 161 to the
  • the air in the pressure vessel 11 is pushed out by the nitrogen-containing gas 161, and the gas in the pressure vessel 11 is replaced with the nitrogen-containing gas 161.
  • the pressure vessel 11 is heated by the heating unit (not shown) to raise the temperature inside the pressure vessel 11. Is preferred.
  • the temperature rise may be started together with the supply of the raw material melt and the nitrogen-containing gas, as long as there is no problem such as reaction with the residual air before the raw material melt 141 supplied by the temperature rise is replaced. Absent.
  • the pressure in the pressure vessel 11 in the second step ST12 is preferably a pressure of 100 Pa or more and 20 MPa or less, more preferably a pressure of 0.01 MPa or more and 20 MPa or less, still more preferably a pressure of 0.1 MPa or more and 10 MPa or less, and a pressure of 0.1 MPa or more and 5 MPa
  • the temperature of the pressure vessel 11 is preferably 100 ° C. or more and 1500 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or more and 1200 ° C. or less, still more preferably 500 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and 700 ° C. or more and 900 ° C. or less Even more preferable.
  • the drive unit 18 rotationally drives the crucible 13 together with the mounting table 12.
  • the raw material melt 141 contains magnesium for adjusting the surface tension of the metal melt of gallium
  • the surface tension of the raw material melt 141 is appropriately reduced.
  • the liquid height H2 of the raw material melt 141 is the liquid height H1 before the rotary drive of the crucible 13.
  • the control unit 17 opens the on-off valve 15V, and the alkali metal supply unit 15 supplies sodium 151 into the pressure vessel 11.
  • the alkali metal supply unit 15 may supply sodium 151 in a liquid state, or may supply it in a gaseous state.
  • the microcrystal of the gallium nitride 21 precipitates on the bottom face 131 of the crucible 13 from the raw material melt solution 141.
  • FIG. 3E the microcrystal of the gallium nitride 21 precipitates on the bottom face 131 of the crucible 13 from the raw material melt solution 141.
  • the nitrogen-containing gas 161 is developed on the bottom surface 131 of the crucible 13 and comes into contact with the raw material melt 141 whose liquid height H 2 has been reduced, the opportunity for contact between the raw material melt and nitrogen and alkali metal vapor As a result, the nitrogen-containing gas 161 is efficiently dispersed in the raw material melt 141 and becomes the mixed melt 142 (see FIG. 3D). As a result, since the mixed melt 142 is likely to generate crystal nuclei of gallium nitride 21, microcrystals of high purity gallium nitride 21 are precipitated, and gaps between the microcrystals are reduced to form a high density aggregate. Do.
  • the added raw material melt 141 contains magnesium, the surface tension of the added raw material melt 141 is also lowered appropriately, and it is easily developed by the centrifugal force due to rotation, and efficiently with sodium 151.
  • the mixture is mixed to form a mixed melt 142, and the deposition of the gallium nitride microcrystals in the mixed melt 142 is promoted. As a result, it is possible to reduce the gap between the microcrystals at the time of crystal growth of the gallium nitride 21, and to obtain a high purity and high density gallium nitride microcrystalline aggregate.
  • a sixth step ST16 it is determined whether the addition of the raw material melt 141 in the crucible 13 has been repeated a predetermined number of times. If the supply of the raw material melt 141 is less than the predetermined number (Step ST16: No), the third step ST13 to the fifth step ST15 are executed again. Thereafter, by repeating the third step ST13 to the fifth step ST15 a predetermined number of times, as shown in FIG. 3G, it is possible to grow gallium nitride 21 to a desired thickness. Then, when the supply of the raw material melt 141 reaches a predetermined number of times or more, the process is ended (Step ST16: Yes).
  • FIG. 4 is a flowchart showing an outline of a method for producing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the second embodiment.
  • a pressure vessel is provided with a first step ST21 of supplying a raw material melt containing gallium and magnesium into the crucible in the pressure vessel;
  • the second step ST22 for replacing the internal gas and raising the temperature, the third step ST23 for supplying sodium into the pressure vessel, the fourth step ST24 for oscillatingly driving the crucible, and melting the raw material in the crucible within the pressure vessel
  • a fifth step ST25 of additionally supplying the liquid and a sixth step ST26 of determining whether the addition of the raw material melt has been performed a predetermined number of times are included.
  • each step will be described in detail focusing on the difference from the first embodiment described above.
  • 5A to 5F are explanatory views of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the second embodiment.
  • the crucible 13 in the pressure vessel 11 is nitrided in the same manner as the first step ST11 and the second step ST12 of the first embodiment described above.
  • the gas substitution in the pressure vessel 11 and the temperature rise are performed.
  • the control unit 17 opens the on-off valve 15V, and the alkali metal supply unit 15 supplies sodium 151 into the pressure vessel 11.
  • the alkali metal supply unit 15 may supply sodium 151 in liquid form or may supply in gaseous form.
  • the drive unit 18 swings and drives the mounting table 12.
  • the mixed melt 142 accumulated in the form of droplets at the central portion of the bottom surface 131 of the crucible 13 flows to one side of the crucible 13 due to surface tension and is collected, so the center of the bottom surface 131 in the mixed melt 142 A region where the liquid height H3 on the part side is low and a region outside the bottom surface 131 having a liquid height H4 relatively higher than the liquid height H3 occur, and a height distribution occurs in the mixed melt 142 Do.
  • the nitrogen-containing gas 161 is efficiently dispersed in the mixed melt 142 in a region having a relatively low liquid height H3 with respect to the portion of the mixed melt 142 having a high liquid height H4.
  • Nitrogen supersaturation increases.
  • microcrystals of gallium nitride 21 are formed on the central portion side of the bottom surface 131 of the crucible 13 where the nitrogen supersaturation degree is high in the mixed melt 142.
  • the crystallizing part gradually spreads to the outer peripheral part, and finally all of the raw material melt solution 141 extends over the bottom of the crucible 13 to form microcrystals of gallium nitride 21.
  • the raw material melt 141 is additionally supplied onto the microcrystals formed in the fourth step ST24.
  • the drive unit 18 may continue the rocking drive of the mounting table 12 or may stop it.
  • the raw material melt 141 is spread thinly on the microcrystals of gallium nitride 21 precipitated in the crucible 13, and the microcrystals of gallium nitride 21 are successively precipitated on the microcrystals of gallium nitride 21.
  • the added raw material melt 141 contains magnesium, microcrystals of gallium nitride 21 are efficiently precipitated on the microcrystals of gallium nitride 21 from the raw material melt 141 added. As a result, it is possible to reduce the gap between the microcrystals at the time of the microcrystal growth of the gallium nitride 21, and to obtain a high purity and high density microcrystalline aggregate of the gallium nitride 21.
  • a sixth step ST26 it is determined whether the addition of the raw material melt 141 in the crucible 13 has been repeated a predetermined number of times. If the supply of the raw material melt 141 is less than the predetermined number (Step ST26: No), the third step ST23 to the fifth step ST25 are executed again. Thereafter, by repeating the third step ST23 to the fifth step ST25 a predetermined number of times, it is possible to grow gallium nitride 21 to a desired thickness as shown in FIG. 5F. Then, when the supply of the raw material melt 141 reaches a predetermined number of times or more, the process ends (step ST26: Yes).
  • the raw material melt 141 containing gallium and magnesium is thinly spread on the bottom surface 131 of the crucible 13 by the rocking drive of the crucible 13.
  • the nitrogen-containing gas 161 is efficiently dispersed and mixed in a region where the liquid height in the raw material melt 141 is reduced, so that crystal nuclei of gallium nitride 21 are easily generated on the bottom surface 131 of the crucible 13.
  • FIG. 6 is a flow chart showing an outline of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to a third embodiment.
  • a first step ST31 of supplying a raw material melt containing gallium and magnesium into a crucible in a pressure vessel and the inside of the pressure vessel The second step ST32 for replacing the gas and raising the temperature, the third step ST33 for supplying sodium into the pressure vessel, the fourth step ST34 for rotationally driving with the crucible inclined, and the inside of the crucible in the pressure vessel
  • a sixth step ST36 for determining whether the addition of the raw material melt has been performed a predetermined number of times.
  • Each step will be described in detail below. In the following, each step will be described in detail focusing on the difference from the first embodiment described above.
  • FIG. 7A to 7C are explanatory views of a method of manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to the third embodiment.
  • the first step ST31, the second step ST32 and the third step ST33 are the same as the first step ST21, the second step ST22 and the third step ST23 of the second embodiment described above.
  • sodium 151 is supplied into the pressure vessel 11.
  • the alkali metal supply unit 15 may supply sodium 151 in liquid form or may supply in gaseous form.
  • the driving unit 18 lifts one end of the mounting table 12 to incline the bottom surface 131 of the crucible 13 together with the mounting table 12 13 is driven to rotate.
  • the mixed melt 142 accumulated in the form of droplets at the center of the bottom surface 131 of the crucible 13 flows to one end of the crucible 13 by surface tension and is agitated by the rotational drive in a state of being accumulated.
  • a region where the liquid height H3 on the central portion side of the bottom surface 131 is low in the mixed melt 142 and a region outside the bottom surface 131 having a liquid height H4 relatively higher than the liquid height H3 are produced.
  • a height distribution occurs in the melt 142.
  • the mixed melt 142 is present at the other end side of the crucible 13 in both the region where the liquid height H4 is high and the region where the liquid height H3 is low in the mixed melt 142. It is developed and the liquid film becomes thin. Thereby, the nitrogen-containing gas 161 is efficiently dispersed in the mixed melt 142 on the other end side of the crucible 13 in the mixed melt 142, and the degree of nitrogenation saturation becomes high. As a result, as shown in FIGS. 7B and 7C, microcrystals of gallium nitride 21 are formed on the central portion side of the bottom surface 131 of the crucible 13 where the degree of nitrogenation saturation increases in the mixed melt 142.
  • the drive unit 18 can have a function of changing the inclination angle of the bottom surface 131 of the crucible 13. In that case, the drive unit 18 may change the inclination angle of the bottom surface 131 of the crucible 13 with time according to an instruction from the control unit 17.
  • the thickness distribution of the microcrystalline aggregate 21 becomes uniform without being biased in the radial direction of the bottom surface 131 of the crucible 13.
  • the control unit 17 opens the on-off valve 14V in the same manner as the fifth step ST25 in the second embodiment described above, and the raw material melt 141 is put in the weir 13 in the pressure vessel 11. Additional supply. As a result, the raw material melt 141 is spread thinly on the microcrystals of gallium nitride 21 precipitated in the crucible 13, and the microcrystals of gallium nitride 21 are successively precipitated on the microcrystals of gallium nitride 21.
  • the added raw material melt 141 contains magnesium, the surface tension is lowered and the raw material melt 141 is efficiently spread on the microcrystalline of the gallium nitride 21 from the added raw material melt 141. As a result, it is possible to reduce the gap between microcrystals at the time of crystal growth of gallium nitride 21, and to obtain a microcrystalline aggregate of high purity and high density gallium nitride 21.
  • a sixth step ST36 it is determined whether the addition of the raw material melt 141 in the crucible 13 has been repeated a predetermined number of times. If the supply of the raw material melt 141 is less than the predetermined number (Step ST36: No), the third step ST33 to the fifth step ST35 are executed again. Thereafter, by repeating the third step ST33 to the fifth step ST35 a predetermined number of times, it is possible to grow a gallium nitride microcrystalline aggregate to a desired thickness. Then, when the supply of the raw material melt 141 reaches a predetermined number of times or more, the process ends (step ST36: Yes).
  • the raw material melt 141 containing gallium and magnesium is thinly spread on the bottom surface 131.
  • the nitrogen-containing gas 161 is efficiently dispersed in the region where the liquid height in the raw material melt 141 is reduced, so that crystal nuclei of the gallium nitride 21 are easily generated.
  • the bottom surface 131 of the crucible 13 is a taper in which the central portion protrudes downward from the bottom surface 131 with respect to the outer edge. -It may be in the form. With such a shape of the bottom surface 131, liquid stock of the raw material melt 141 tends to be generated at the central portion of the bottom surface 131. Therefore, a region where the liquid level of the raw material melt 141 is reduced is an outer edge portion of the bottom surface 131. It becomes possible to easily grow the crystallites of gallium nitride 21.
  • the surface tension adjusting agent appropriately lowers the surface tension of the raw material melt, and the raw material melt is further stirred, rotated, shaken or a combination thereof.
  • the thin film By expanding the thin film, it is possible to easily deposit and grow the crystallites of gallium nitride 21.
  • the melt is spread thinly to a certain extent only by mechanical operations such as stirring, rotation, and rocking, and
  • a nucleation promoter in the melt, microcrystals of gallium nitride 21 are easily precipitated and grown.
  • the nucleation promoter is for promoting the generation of crystal nuclei of gallium in the raw material melt containing gallium.
  • the nucleation accelerator may be used in place of the above-described surface tension inhibitor, or may be used together with the surface tension regulator.
  • nucleation accelerator for example, aluminum, magnesium, indium, zinc, tin, bismuth, antimony, calcium, barium and lithium are used.
  • nucleation accelerator is preferably aluminum, magnesium, zinc, antimony and barium, and more preferably aluminum.
  • the concentration of the nucleation accelerator in the raw material melt the crystal nuclei of gallium nitride 21 are easily generated to reduce the gaps between the microcrystals at the time of crystal growth, and gallium nitride 21 having higher purity and higher density is obtained. It is preferable that it is 0.1 mol% or more and 15 mol% or less from a viewpoint obtained. Further, from the viewpoint of further improving the above-mentioned effects, the concentration of the nucleation accelerator in the raw material melt is more preferably 0.5 mol% or more and 12 mol% or less, and still more preferably 1.0 mol% or more and 10 mol% or less .
  • the gallium nitride microcrystalline aggregate manufactured by the method for manufacturing a gallium nitride microcrystalline aggregate according to each of the above embodiments can be suitably used as, for example, a sputtering target for manufacturing gallium nitride.
  • the gaps between microcrystals during crystal growth are reduced, and the above-mentioned gallium nitride microcrystalline aggregate has high purity and high density, the gaps become abnormal discharge points during sputtering and film formation becomes unstable,
  • the atmosphere gas at the time of production of the gallium nitride microcrystalline aggregate does not remain in the air gap, and the atmosphere gas is not mixed in the gallium nitride microcrystalline produced by the sputtering method to cause the deterioration of the crystal quality.
  • the said gallium nitride microcrystalline aggregate is not limited to a sputtering target, You may use for what kind of use.

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Abstract

窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、ガリウムと、ガリウムの融液の表面張力を調整する表面張力調整剤とを含有する原料融液中にアルカリ金属及び窒素含有ガスを供給し、ガリウムと窒素含有ガスとを反応させて窒化ガリウム微結晶を製造する窒化ガリウム微結晶製造工程を含む。

Description

窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法及び窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置
　本開示の種々の側面及び実施の形態は、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法及び窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置に関する。
　高純度な窒化ガリウム結晶の製造方法として、ナトリウム（Ｎａ）蒸気及び窒素ガスをガリウム（Ｇａ）に供給して窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を析出するＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この結晶成長方法では、ガリウム及びナトリウムを予め融液として融液保持容器中に保持した後、アジ化ナトリウムが分解して発生した窒素ガスを気相から融液に溶解して供給する。そして、雰囲気ガス中のナトリウムの圧力を調整することにより、融液中のナトリウム量比を一定にして、融液保持容器内で窒化ガリウムを結晶成長させる。
特開２００５－２４７６５７号公報
　窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ：Light　Emitting　Diode）素子、青色レーザーダイオード（ＬＤ:　Laser　Diode）素子及び各種パワーデバイスの材料として用いられている。窒化ガリウム薄膜の製造方法として、有機金属化学気相成長法やスパッタリング法がある。窒化ガリウム微結晶集合体をスパッタリングターゲットとして用いたスパッタリング法による窒化ガリウム薄膜成長において、スパッタリング時の異常放電を防いで安定した成膜を行うために、高純度かつ高密度に窒化ガリウムの微結晶を成長させる必要がある。しかしながら、従来のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法では、窒化ガリウムの結晶成長時の微結晶間の隙間を十分に低減することができず、必ずしも十分に高純度かつ高密度に窒化ガリウムが得られない場合がある。
　開示する窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、１つの実施態様において、ガリウムと、前記ガリウムの融液の表面張力を調整する表面張力調整剤とを含有する原料融液中にアルカリ金属及び窒素含有ガスを供給し、ガリウムと窒素含有ガスとを反応させて窒化ガリウム微結晶を製造する窒化ガリウム微結晶製造工程を含む。
　開示する窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法及び窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置によれば、結晶成長時の微結晶間の隙間を低減でき、高純度かつ高密度な窒化ガリウム微結晶凝集体が得られるという効果を奏する。
図１は、実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置の一例を示す模式図である。 図２は、第１の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の概略を示すフロー図である。 図３Ａは、第１の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図３Ｂは、第１の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図３Ｃは、第１の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図３Ｄは、第１の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図３Ｅは、第１の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図３Ｆは、第１の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図３Ｇは、第１の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図４は、第２の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の概略を示すフロー図である。 図５Ａは、第２の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図５Ｂは、第２の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図５Ｃは、第２の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図５Ｄは、第２の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図５Ｅは、第２の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図５Ｆは、第２の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図６は、第３の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の概略を示すフロー図である。 図７Ａは、第３の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図７Ｂは、第３の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。 図７Ｃは、第３の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。
　以下、本願の開示する窒化ガリウム微結晶体の製造方法及び窒化ガリウム微結晶体の製造装置の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を付すこととする。
　窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法は、ガリウムと、前記ガリウムの融液の表面張力を調整する表面張力調整剤とを含有する原料融液中にアルカリ金属及び窒素含有ガスを供給し、ガリウムと窒素含有ガスとを反応させて窒化ガリウム微結晶を製造する窒化ガリウム微結晶製造工程を含む。
　表面張力調整剤としては、ガリウムの原料融液の表面張力を調整して窒化ガリウムの結晶核を生じやすくさせることができるものであれば、特に制限はない。表面張力調整剤は、ガリウムの原料融液の表面張力を低下させ、同じ体積でも表面積を大きくさせる。すなわち、表面張力調整剤は、原料融液を坩堝底面で展開しやすくさせるので、原料融液と窒素及びアルカリ金属蒸気との接触の機会が多くなり、窒化ガリウムの結晶核が生じやすくなる。原料融液は、展開しやすくなると同じ体積でも融液の高さが低くなる。
　表面張力調整剤としては、窒化ガリウムの結晶核を生じやすくさせて結晶成長時の微結晶間の隙間を低減し、より一層高純度かつ高密度な窒化ガリウム微結晶凝集体が得られる観点から、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。表面張力調整剤としては、上述した効果がより一層向上する観点から、マグネシウム、亜鉛、アンチモン及びバリウムが好ましく、マグネシウムがより好ましい。
　原料融液中における表面張力調整剤の濃度としては、表面張力を適度に低下させ窒化ガリウムの結晶核を生じやすくさせて結晶成長時の微結晶間の隙間を低減し、より一層高純度かつ高密度な窒化ガリウム微結晶凝集体が得られる観点から、０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、上述した効果がより一層向上する観点から、原料融液中における表面張力調整剤の濃度としては、０．５ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
　窒化ガリウム微結晶製造工程においては、原料融液を撹拌による遠心力によって展開しながら窒化ガリウム微結晶を成長させることが好ましい。
　また、窒化ガリウム微結晶製造工程においては、原料融液の入った容器を揺動させることによって原料融液に融液高さ分布を設けて窒化ガリウムを成長させることが好ましい。
　また、窒化ガリウム微結晶製造工程においては、原料融液を傾斜させた状態で撹拌しながら窒化ガリウムを成長させることが好ましい。
　図１は、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置の一例を示す模式図である。図１に示すように、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置１は、圧力容器１１と、圧力容器１１内に設けられた載置台１２と、載置台１２上に配置される保持容器としての坩堝１３とを備える。載置台１２は、坩堝１３が配置される台部及び台部から延びる軸部を有しており、軸部の一端部が、圧力容器１１の外部に配置される。窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置１においては、圧力容器１１内の坩堝１３内に外部からガリウム及び表面張力調整剤を含む原料融液を供給すると共に、圧力容器１１内に窒素含有ガス及びアルカリ金属を導入することにより、坩堝１３内で窒化ガリウムを成長させて窒化ガリウム微結晶凝集体を製造する。
　また、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置１は、圧力容器１１の外部に設けられた原料供給部１４と、アルカリ金属供給部１５と、窒素含有ガス供給部１６とを備える。原料供給部１４は、圧力容器１１の外部から圧力容器１１内の坩堝１３にガリウム及び表面張力調整剤を含む原料融液を供給する。原料供給部１４から圧力容器１１内へのガリウム及び表面張力調整剤を含む原料融液の供給は、開閉弁１４Ｖによって制御される。表面張力調整剤としては、例えば、マグネシウム、インジウム、亜鉛、錫、ビスマス、アンチモン、カルシウム、バリウム及びリチウムなどが用いられる。これらの表面張力調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この表面張力調整剤とガリウムとを混合することにより、原料融液の表面張力が適度に下がるので、同じ体積でも原料融液の表面積が大きくなり、原料融液中から窒化ガリウムの結晶核を生じやすくさせることができる。
　アルカリ金属供給部１５は、圧力容器１１の外部から圧力容器１１内にアルカリ金属を供給する。アルカリ金属供給部１５から圧力容器１１内へのアルカリ金属の供給は、開閉弁１５Ｖによって制御される。アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらのアルカリ金属は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　窒素含有ガス供給部１６は、圧力容器１１の外部から圧力容器１１内に窒素含有ガスを供給する。この窒素含有ガスの供給により、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置１は、圧力容器１１内で窒素ガスをガリウム、アルカリ金属及び表面張力調整剤を含む混合融液に溶解させて窒化ガリウム微結晶の育成原料とすることが可能となる。窒素含有ガスとしては、圧力容器１１内を窒素ガス（Ｎ２）を含む雰囲気にできるものであれば特に制限はない。窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス、窒素分子、窒素化合物などを含むガスが挙げられる。また、窒素含有ガスとしては、反応圧力を低減できる観点から、アンモニアガス（ＮＨ３）などの窒素含有ガスを用いてもよい。さらに、窒素含有ガスとしては、例えば、酸素含有ガスを窒素含有ガスと混合して用いてもよい。窒素含有ガス供給部１６から圧力容器１１内への窒素含有ガスの供給は、開閉弁１６Ｖによって制御される。
　また、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置１は、開閉弁１４Ｖ，１５Ｖ，１６Ｖの開度を制御する制御部１７と、圧力容器１１内の載置台１２の軸部に接続された駆動部１８とを備える。制御部１７は、坩堝１３内のガリウムの残存量、圧力容器１１内のアルカリ金属及び窒素含有ガスの濃度に基づいて開閉弁１４Ｖ，１５Ｖ，１６Ｖの開度を制御する。駆動部１８は、載置台１２と共に坩堝１３を回転駆動することにより、坩堝１３内のガリウム及び表面張力調整剤を含む原料融液を撹拌しながら坩堝１３内に展開する。また、駆動部１８は、載置台１２と共に坩堝１３を揺動駆動することにより、坩堝１３内のガリウム及び表面張力調整剤の原料融液を撹拌しながら坩堝１３内に展開する。さらに、駆動部１８は、載置台１２と共に坩堝１３を傾斜させた状態で載置台１２と共に坩堝１３を回転駆動することにより、坩堝１３内のガリウム及び表面張力調整剤の原料融液を撹拌しながら坩堝１３内に展開する。
　次に、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置１を用いた窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の各実施の形態は適宜組み合わせて実施可能である。また、以下においては、マグネシウムを表面張力調整剤として用いる例について説明するが、表面張力調整剤は、上述したものに適宜変更可能である。同様に、ナトリウムをアルカリ金属として用いる例について説明するが、アルカリ金属は、上述したものに適宜変更可能である。
（第１の実施の形態）
　図２は、第１の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の概略を示すフロー図である。図２に示すように、第１の実施の形態に係る微結晶凝集体の製造方法は、圧力容器内の坩堝内にガリウム及びマグネシウムを混合した原料融液を供給する第１ステップＳＴ１１と、圧力容器内のガス置換及び昇温をする第２ステップＳＴ１２と、坩堝を回転駆動する第３ステップＳＴ１３と、圧力容器内にナトリウムを供給する第４ステップＳＴ１４と、圧力容器内の坩堝内に原料融液を追加供給する第５ステップＳＴ１５と、原料融液の追加が所定回数実行されたか否かを判定する第６ステップＳＴ１６とを含む。以下、各工程について詳細に説明する。
　図３Ａ～図３Ｇは、第１の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。図３Ａに示すように、第１ステップＳＴ１１では、制御部１７が、開閉弁１４Ｖを開放し、原料供給部１４がガリウム及びマグネシウムを含む原料融液１４１を坩堝１３内に供給する。この原料融液１４１は、窒化ガリウムの種結晶を含有しないものである。坩堝１３内に供給された原料融液１４１は、坩堝１３の底面１３１から所定液高さＨ１を有する液滴状態となる。ここでは、表面張力調整剤としてのマグネシウムは、ガリウムを含む原料融液の表面張力を低下させるので、原料融液１４１が坩堝１３の底面１３１で展開しやすくなる。この結果、原料融液１４１は、マグネシウムを含まない場合と比較して、同じ体積でも原料融液１４１の液高さＨ１が低くなる。制御部１７は、所定量の原料融液１４１を坩堝１３に供給した後、開閉弁１４Ｖを閉止する。
　次に、図３Ｂに示すように、第２ステップＳＴ１２では、制御部１７が、開閉弁１４Ｖ，１５Ｖを閉止した状態で開閉弁１６Ｖを開放し、窒素含有ガス供給部１６が、圧力容器１１内に窒素含有ガス１６１を供給する。これにより、圧力容器１１内の空気が窒素含有ガス１６１によって押し出され、圧力容器１１内の気体が窒素含有ガス１６１に置換される。また、第２ステップＳＴ１２では、圧力容器１１内の気体が窒素含有ガス１６１に置換された後に、加熱部（不図示）により圧力容器１１が加熱されて圧力容器１１の内部が昇温されることが好ましい。昇温により供給された原料融液１４１が置換される前の残留空気との反応など問題を生じない温度範囲であれば、原料融液や窒素含有ガスの供給と共に昇温を開始しても構わない。
　第２ステップＳＴ１２における圧力容器１１内の圧力としては、圧力１００Ｐａ以上２０ＭＰａ以下が好ましく、圧力０．０１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がより好ましく、圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が更に好ましく、圧力０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下がより更に好ましい。また、圧力容器１１の温度としては、温度１００℃以上１５００℃以下が好ましく、温度３００℃以上１２００℃以下がより好ましく、温度５００℃以上１０００℃以下が更に好ましく、温度７００℃以上９００℃以下がより更に好ましい。
　続いて、図３Ｃに示すように、第３ステップＳＴ１３では、駆動部１８が載置台１２と共に坩堝１３を回転駆動する。ここでは、原料融液１４１が、ガリウムの金属融液の表面張力を調整するマグネシウムを含むので、原料融液１４１の表面張力が適度に低下している。この結果、坩堝１３中の原料融液１４１が遠心力により坩堝１３の底面１３１に容易に展開されるので、原料融液１４１の液高さＨ２が、坩堝１３の回転駆動前の液高さＨ１に対して相対的に低くなる。
　次に、図３Ｄに示すように、第４ステップＳＴ１４では、制御部１７が、開閉弁１５Ｖを開放し、アルカリ金属供給部１５が圧力容器１１内にナトリウム１５１を供給する。ここでは、アルカリ金属供給部１５は、ナトリウム１５１を液体状態で供給してもよく、気体状態で供給してもよい。これにより、図３Ｅに示すように、原料融液１４１から窒化ガリウム２１の微結晶が坩堝１３の底面１３１に析出する。ここでは、窒素含有ガス１６１が、坩堝１３の底面１３１に展開されて、液高さＨ２が低減された原料融液１４１と接触するので、原料融液と窒素及びアルカリ金属蒸気との接触の機会が多くなり、原料融液１４１内に窒素含有ガス１６１が効率良く分散されて混合融液１４２（図３Ｄ参照）となる。この結果、混合融液１４２は、窒化ガリウム２１の結晶核が生じやすくなるので、高純度の窒化ガリウム２１の微結晶が析出すると共に、微結晶間の隙間が低減され高密度な凝集体を形成する。
　次に、図３Ｆに示すように、第５ステップＳＴ１５では、制御部１７は、開閉弁１４Ｖを開放し、原料供給部１４は、圧力容器１１内の坩堝１３内にガリウム及びアルミニウムの原料融液１４１を追加供給する。この時、駆動部１８が載置台１２を回転駆動した状態でも停止した状態でもよい。この結果、坩堝１３内に析出した窒化ガリウム２１の微結晶上に原料融液１４１が薄く展開され、窒化ガリウム２１の微結晶上に順次窒化ガリウム２１を析出する。ここでは、追加された原料融液１４１がマグネシウムを含有するので、追加された原料融液１４１の表面張力も適度に低下しており、回転による遠心力により容易に展開し、ナトリウム１５１と効率良く混合されて混合融液１４２となり、混合融液１４２内での窒素ガリウムの微結晶の析出が促進される。この結果、窒化ガリウム２１の結晶成長時の微結晶間の隙間を低減でき、高純度かつ高密度な窒化ガリウム微結晶凝集体が得られる。
　次に、第６ステップＳＴ１６では、坩堝１３中に原料融液１４１の追加が所定回数繰り返したか否かを判定する。原料融液１４１の供給が所定回数未満の場合には（ステップＳＴ１６：Ｎｏ）、再び第３ステップＳＴ１３から第５ステップＳＴ１５を実行する。以降、所定の回数まで第３ステップＳＴ１３から第５ステップＳＴ１５を繰り返すことにより、図３Ｇに示すように、所望の厚さまで窒化ガリウム２１を成長させることが可能となる。そして、原料融液１４１の供給が所定回数以上となった場合に終了する（ステップＳＴ１６：Ｙｅｓ）。
　以上説明したように、上記実施の形態によれば、坩堝１３の回転駆動による撹拌によって、ガリウム及びマグネシウムを含む原料融液１４１が、回転駆動によって発生した遠心力により坩堝１３の底面１３１上に薄く展開される。これにより、原料融液１４１中に窒素含有ガス１６１が効率良く分散されるので、原料融液１４１中の液高さが減少した領域で窒化ガリウムの結晶核が生じやすくなる。この結果、坩堝１３の底面１３１に析出する窒化ガリウム２１の微結晶の結晶成長時の微結晶間の隙間を低減でき、高純度かつ高密度な窒化ガリウム微結晶凝集体を得ることが可能となる。
（第２の実施の形態）
　図４は、第２の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の概略を示すフロー図である。図４に示すように、第２の実施の形態に係る微結晶凝集体の製造方法は、圧力容器内の坩堝内にガリウム及びマグネシウムを含む原料融液を供給する第１ステップＳＴ２１と、圧力容器内のガス置換及び昇温をする第２ステップＳＴ２２と、圧力容器内にナトリウムを供給する第３ステップＳＴ２３と、坩堝を揺動駆動する第４ステップＳＴ２４と、圧力容器内の坩堝内に原料融液を追加供給する第５ステップＳＴ２５と、原料融液の追加が所定回数実行されたか否かを判定する第６ステップＳＴ２６とを含む。以下においては、上述した第１の実施の形態との相違点を中心に、各工程について詳細に説明する。
　図５Ａ～図５Ｆは、第２の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。第２の実施の形態では、第１ステップＳＴ２１及び第２ステップＳＴ２２は、上述した第１の実施の形態の第１ステップＳＴ１１及び第２ステップＳＴ１２と同様に、圧力容器１１内の坩堝１３に窒化ガリウムの種結晶を含有しない原料融液１４１を供給した後、圧力容器１１内のガス置換及び昇温する。
　次に、図５Ａに示すように、第３ステップＳＴ２３では、制御部１７は開閉弁１５Ｖを開放し、アルカリ金属供給部１５が圧力容器１１内にナトリウム１５１を供給する。ここでは、アルカリ金属供給部１５は、上述した第１の実施の形態における第４ステップＳＴ１４と同様に、ナトリウム１５１を液体状で供給してもよく、気体状で供給してもよい。
　次に、図５Ｂに示すように、第４ステップＳＴ２４では、駆動部１８が載置台１２を揺動駆動する。これにより、表面張力によって坩堝１３の底面１３１の中央部で液滴状に溜まっていた混合融液１４２が坩堝１３の一方の側面側に流れて溜まるので、混合融液１４２中で底面１３１の中央部側の液高さＨ３が低い領域と、液高さＨ３に対して相対的に高い液高さＨ４を有する底面１３１の外側の領域とが生じ、混合融液１４２中に高さ分布が発生する。これにより、混合融液１４２中で高い液高さＨ４を有する部分に対して、相対的に低い液高さＨ３を有する領域では、混合融液１４２中に窒素含有ガス１６１が効率良く分散されて窒素過飽和度が高くなる。図５Ｃ及び図５Ｄに示すように、混合融液１４２中で窒素過飽和度が高くなる坩堝１３の底面１３１の中央部側で窒化ガリウム２１の微結晶が形成される。更に同じ揺動駆動を継続することで結晶する部分が次第に外周部に拡がり、最終的に原料融液１４１の全部が坩堝１３底部に渡って窒化ガリウム２１の微結晶が形成される。
　次に、第５ステップＳＴ２５では、図５Ｅに示すように、第４ステップＳＴ２４で形成された微結晶の上に原料融液１４１を追加供給する。原料融液１４１の供給中、駆動部１８は、載置台１２の揺動駆動を継続してもよく、停止してもよい。これにより、坩堝１３内に析出した窒化ガリウム２１の微結晶上に原料融液１４１が薄く展開され、窒化ガリウム２１の微結晶上に順次窒化ガリウム２１の微結晶を析出する。ここでは、追加された原料融液１４１がマグネシウムを含有するので、追加された原料融液１４１から効率良く窒化ガリウム２１の微結晶上に窒化ガリウム２１の微結晶が析出する。この結果、窒化ガリウム２１の微結晶成長時の微結晶間の隙間を低減でき、高純度かつ高密度な窒化ガリウム２１の微結晶凝集体が得られる。
　次に、第６ステップＳＴ２６では、坩堝１３中に原料融液１４１の追加が所定回数繰り返したか否かを判定する。原料融液１４１の供給が所定回数未満の場合には（ステップＳＴ２６：Ｎｏ）、再び第３ステップＳＴ２３から第５ステップＳＴ２５を実行する。以降、所定の回数まで第３ステップＳＴ２３から第５ステップＳＴ２５を繰り返すことにより、図５Ｆに示すように所望の厚さまで窒化ガリウム２１を成長させることが可能となる。そして、原料融液１４１の供給が所定回数以上となった場合に終了する（ステップＳＴ２６：Ｙｅｓ）。
　以上説明したように、第２の実施の形態によれば、坩堝１３の揺動駆動によりガリウム及びマグネシウムを含む原料融液１４１が、坩堝１３の底面１３１上に薄く展開される。これにより、原料融液１４１中の液高さが減少した領域で窒素含有ガス１６１が効率良く分散混合されるので、坩堝１３の底面１３１に窒化ガリウム２１の結晶核が生じやすくなる。この結果、窒化ガリウム２１の微結晶の結晶成長時の微結晶間の隙間を低減でき、高純度かつ高密度な窒化ガリウム微結晶凝集体を得ることが可能となる。
（第３の実施の形態）
　図６は、第３の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の概略を示すフロー図である。図６に示すように、第３の実施の形態に係る微結晶凝集体の製造方法は、圧力容器内の坩堝内にガリウム及びマグネシウムを含む原料融液を供給する第１ステップＳＴ３１と圧力容器内のガス置換及び昇温をする第２ステップＳＴ３２と、圧力容器内にナトリウムを供給する第３ステップＳＴ３３と、坩堝を傾斜させた状態で回転駆動する第４ステップＳＴ３４と、圧力容器内の坩堝内に原料融液を追加供給する第５ステップＳＴ３５と、原料融液の追加が所定回数実行されたか否かを判定する第６ステップＳＴ３６とを含む。以下、各工程について詳細に説明する。以下においては、上述した第１の実施の形態との相違点を中心に、各工程について詳細に説明する。
　図７Ａ～図７Ｃは、第３の実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法の説明図である。第３の実施の形態では、第１ステップＳＴ３１、第２ステップＳＴ３２及び第３ステップＳＴ３３は、上述した第２の実施の形態の第１ステップＳＴ２１、第２ステップＳＴ２２及び第３ステップＳＴ２３と同様に、圧力容器１１内の坩堝１３に原料融液１４１を供給し、圧力容器１１内のガス置換及び昇温した後、圧力容器１１内にナトリウム１５１を供給する。ここでは、アルカリ金属供給部１５は、上述した第１の実施の形態における第４ステップＳＴ１４と同様に、ナトリウム１５１を液体状で供給してもよく、気体状で供給してもよい。
　次に、図７Ａに示すように、第４ステップＳＴ３４では、駆動部１８は、載置台１２の一方の端部を持ち上げることにより、坩堝１３の底面１３１を傾斜させた状態で載置台１２と共に坩堝１３を回転駆動する。これにより、表面張力によって坩堝１３の底面１３１の中央部で液滴状に溜まっていた混合融液１４２が坩堝１３の一方の端部に流れて溜まった状態で回動駆動により撹拌されるので、混合融液１４２中で底面１３１の中央部側の液高さＨ３が低い領域と、液高さＨ３に対して相対的に高い液高さＨ４を有する底面１３１の外側の領域とが生じ、混合融液１４２中に高さ分布が発生する。さらに、坩堝１３が回転駆動されるので、混合融液１４２中で液高さＨ４が高い領域及び液高さＨ３低い領域の何れにおいても坩堝１３の他方の端部側では、混合融液１４２が展開されて液膜の薄が薄い状態となる。これにより、混合融液１４２中の坩堝１３の他方の端部側で、混合融液１４２中に窒素含有ガス１６１が効率良く分散されて窒素化飽和度が高くなる。この結果、図７Ｂ及び図７Ｃに示すように、混合融液１４２中で窒素化飽和度が高くなる坩堝１３の底面１３１の中央部側で窒化ガリウム２１の微結晶が形成される。駆動部１８は坩堝１３の底面１３１の傾斜角度を変更する機能を持ちうる。その場合、制御部１７の指示によって駆動部１８は坩堝１３の底面１３１の傾斜角度を時間と伴に変化させても良い。融液が比較的多い初期では比較的大きな傾斜角度で坩堝１３を回転させ、次いで融液が減少するにつれて傾斜角度を小さくして坩堝１３が垂直に立つようにすることで、形成される窒化ガリウム２１の微結晶凝集体の厚さ分布が坩堝１３の底面１３１の半径方向に偏らず均一になる。
　次に、第５ステップＳＴ３５では、上述した第２の実施の形態の第５ステップＳＴ２５と同様に、制御部１７が開閉弁１４Ｖを開放し、圧力容器１１内の坩堝１３に原料融液１４１を追加供給する。これにより、坩堝１３内に析出した窒化ガリウム２１の微結晶上に原料融液１４１が薄く展開され、窒化ガリウム２１の微結晶上に順次窒化ガリウム２１の微結晶を析出する。ここでは、追加された原料融液１４１がマグネシウムを含有するので、表面張力が低下して追加された原料融液１４１から効率良く窒化ガリウム２１の微結晶上に展開される。この結果、窒化ガリウム２１の結晶成長時の微結晶間の隙間を低減でき、高純度かつ高密度な窒化ガリウム２１の微結晶凝集体が得られる。
　次に、第６ステップＳＴ３６では、坩堝１３中に原料融液１４１の追加が所定回数繰り返したか否かを判定する。原料融液１４１の供給が所定回数未満の場合には（ステップＳＴ３６：Ｎｏ）、再び第３ステップＳＴ３３から第５ステップＳＴ３５を実行する。以降、所定の回数まで第３ステップＳＴ３３から第５ステップＳＴ３５を繰り返すことにより、所望の厚さまで窒化ガリウム微結晶凝集体を成長させることが可能となる。そして、原料融液１４１の供給が所定回数以上となった場合に終了する（ステップＳＴ３６：Ｙｅｓ）。
　以上説明したように、第３の実施の形態によれば、坩堝１３を傾斜した状態で回転駆動するので、ガリウム及びマグネシウムを含む原料融液１４１が底面１３１上に薄く展開される。これにより、原料融液１４１中の液高さが減少した領域で窒素含有ガス１６１が効率良く分散されるので、窒化ガリウム２１の結晶核が生じやすくなる。この結果、坩堝１３の底面１３１に析出する窒化ガリウム２１の微結晶の結晶成長時の微結晶間の隙間を低減でき、高純度かつ高密度な窒化ガリウム微結晶凝集体を得ることが可能となる。
　なお、上記各実施の形態においては、平坦な底面１３１を有する坩堝１３を用いる例について説明したが、坩堝１３の底面１３１は、外縁部に対して中央部が底面１３１から下方側に突出したテーパ―状にしてもよい。このような底面１３１の形状とすることにより、底面１３１の中央部に原料融液１４１の液溜まりが生じやすくなるので、原料融液１４１の液高さが低減された領域を底面１３１の外縁部に設けやすくなり、窒化ガリウム２１の微結晶を容易に成長させることが可能となる。
（第４の実施の形態）
　上述した第１の実施の形態から第３の実施の形態においては、表面張力調整剤により原料融液の表面張力を適度に低下させ、更に撹拌、回転、揺動又はこれらの組合せにより原料融液を薄く展開することにより、窒化ガリウム２１の微結晶を容易に析出させ成長させることができた。
　第４の実施の形態では、上述した第１の実施の形態から第３の実施の形態のように、撹拌、回転、揺動など機械的操作のみによって融液を一定程度薄く展開させると共に、原料融液に核発生促進剤を含有させることにより、窒化ガリウム２１の微結晶を容易に析出させ成長させる。この核発生促進剤は、ガリウムを含有する原料融液中におけるガリウムの結晶核の発生を促進するものである。核発生促進剤は、上述した表面張力抑制剤に代えて用いてもよく、表面張力調整剤と共に用いてもよい。
　核発生促進剤としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、亜鉛、錫、ビスマス、アンチモン、カルシウム、バリウム及びリチウムなどが用いられる。これらの核発生促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。核発生促進剤としては、上述した効果がより一層向上する観点から、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、アンチモン及びバリウムが好ましく、アルミニウムがより好ましい。
　原料融液中における核発生促進剤の濃度としては、窒化ガリウム２１の結晶核を生じやすくさせて結晶成長時の微結晶間の隙間を低減し、より一層高純度かつ高密度な窒化ガリウム２１が得られる観点から、０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、上述した効果がより一層向上する観点から、原料融液中における核発生促進剤の濃度としては、０．５ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
　上記各実施の形態に係る窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法により製造される窒化ガリウム微結晶凝集体は、例えば、窒化ガリウム製造用のスパッタリングターゲットとして好適に用いることができる。特に、上記窒化ガリウム微結晶凝集体は、結晶成長時の微結晶間の隙間が低減され、高純度かつ高密度であるので、スパッタリング時に空隙が異常放電箇所となり製膜が不安定になったり、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造時の雰囲気ガスが空隙内に残留し、スパッタリング法により製造された窒化ガリウム微結晶中に雰囲気ガスが混入して結晶品質低下の原因になったりすることがない。なお、上記窒化ガリウム微結晶凝集体は、スパッタリングターゲットには限定されず、どのような用途に用いてもよい。
　１　窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置
　１１　圧力容器
　１２　載置台
　１３　坩堝
　１３１　底面
　１４　原料供給部
　１４１　原料融液
　１４２　混合融液
　１４Ｖ　開閉弁
　１５　アルカリ金属供給部
　１５１　ナトリウム
　１５Ｖ　開閉弁
　１６　窒素含有ガス供給部
　１６１　窒素含有ガス
　１６Ｖ　開閉弁
　１７　制御部
　１８　駆動部

Claims (16)

  1. 　ガリウムと、前記ガリウムの融液の表面張力を調整する表面張力調整剤とを含有する原料融液中にアルカリ金属及び窒素含有ガスを供給し、ガリウムと窒素含有ガスとを反応させて窒化ガリウム微結晶を製造する窒化ガリウム微結晶製造工程を含むことを特徴とする、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  2. 　前記窒化ガリウム微結晶製造工程において、前記原料融液を撹拌による遠心力によって展開しながら窒化ガリウムを成長させる、請求項１に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  3. 　前記窒化ガリウム微結晶製造工程において、前記原料融液の入った容器を揺動させることによって前記原料融液に融液高さ分布を設けて窒化ガリウムを成長させる、請求項１に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  4. 　前記窒化ガリウム微結晶製造工程において、前記原料融液を傾斜させた状態で撹拌しながら窒化ガリウムを成長させる、請求項１に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  5. 　前記表面張力調整剤は、マグネシウム、インジウム、亜鉛、錫、ビスマス、アンチモン、カルシウム、バリウム及びリチウムからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  6. 　前記原料融液中の前記表面張力調整剤の濃度が、０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  7. 　ガリウムと、前記ガリウムの核発生を促進する核発生促進剤とを含有する原料融液中にアルカリ金属及び窒素含有ガスを供給し、ガリウムと窒素含有ガスとを反応させて窒化ガリウム微結晶を製造する窒化ガリウム微結晶製造工程を含むことを特徴とする、窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  8. 　前記窒化ガリウム微結晶製造工程において、前記原料融液を撹拌による遠心力によって展開しながら窒化ガリウムを成長させる、請求項７に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  9. 　前記窒化ガリウム微結晶製造工程において、前記原料融液の入った容器を揺動させることによって前記原料融液に融液高さ分布を設けて窒化ガリウムを成長させる、請求項７に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  10. 　前記窒化ガリウム微結晶製造工程において、前記原料融液を傾斜させた状態で撹拌しながら窒化ガリウムを成長させる、請求項７に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  11. 　前記核発生促進剤が、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、亜鉛、錫、ビスマス、アンチモン、カルシウム、バリウム及びリチウムからなる群から選択された少なくとも１種を含有する、請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  12. 　前記核発生促進剤の濃度が、０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である、請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造方法。
  13. 　ガリウムと、前記ガリウムの融液の表面張力を調整する表面張力調整剤及び核発生を促進する核発生促進剤の少なくとも一方とを含有する原料融液を保持する保持容器と、
    　前記保持容器内に前記原料融液を供給する原料供給部と、
    　前記原料融液に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給部と、
    　前記原料融液にアルカリ金属を供給するアルカリ金属供給部と、
    　を具備することを特徴とする窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置。
  14. 　前記保持容器を揺動駆動する駆動部を備えた、請求項１３に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置。
  15. 　前記保持容器を回転駆動させる駆動部を備えた、請求項１３に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置。
  16. 　前記駆動部は、前記保持容器を傾斜させて状態で回転駆動する、請求項１５に記載の窒化ガリウム微結晶凝集体の製造装置。
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