WO2013058350A1 - 周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法、及び該製造方法により製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶 - Google Patents

周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法、及び該製造方法により製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶 Download PDF

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crystal
nitride semiconductor
growth
semiconductor crystal
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雄也 齋藤
純貴 伊藤
寺田　秀
博充 木村
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三菱化学株式会社
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    • H01L29/20—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIIBV compounds
    • H01L29/2003—Nitride compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal and a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal produced by the production method.
  • Periodic table Group 13 metal nitride semiconductors typified by gallium nitride have a large band gap, and the transition between bands is a direct transition type. It has been put to practical use as a light emitting element on the short wavelength side. In addition, with the recent development of crystal growth technology, the manufacture of gallium nitride substrates used in these devices has also been realized.
  • Silicon or oxygen is known as a dopant for making the Group 13 metal nitride semiconductor crystal of the periodic table n-type.
  • silicon is used. It is known that doping can be performed by supplying silane gas (SiH 4 ) or the like as a source and water or oxygen or the like as an oxygen source in a growth atmosphere.
  • silane gas SiH 4
  • the gallium nitride crystal obtained by C-plane growth has a large amount of silicon doping, and a gallium nitride crystal having a crystal plane other than the C-plane as a growth surface has been reported to have a large oxygen doping amount (patent) References 1 and 2).
  • a gallium nitride crystal having a crystal plane other than the C-plane as a growth surface has been reported to have a large oxygen doping amount (patent) References 1 and 2).
  • the oxygen doping amount is large in the facet growth region and the silicon doping amount is large in the C plane growth region. (See Patent Document 3).
  • the Group 13 metal nitride crystal of the periodic table when used as a light emitting element is required to emit light efficiently when used in a device.
  • defects in the crystal are required. Therefore, it is necessary to produce a crystal with a small amount of.
  • the group 13 metal nitride semiconductor crystal of the periodic table has a problem that the internal quantum efficiency is lowered due to the problem of spontaneous polarization and piezoelectric polarization.
  • JP 2000-044400 A JP 2006-240988 A JP 2010-070430 A JP 2010-030877 A JP 2011-178594 A
  • Periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystals obtained by vapor phase growth are prone to oxygen doping due to impurity oxygen contained in the growth atmosphere or raw material during crystal growth, resulting in a relatively large amount of oxygen doping. It tends to be.
  • Oxygen doping increases the extinction coefficient of the crystal, so when a device is formed using a crystal with a large amount of oxygen doping as the substrate, part of the light emitted from the device is absorbed by the substrate and the amount of light emission decreases. There is a problem of end up. In addition, in oxygen doping caused by impurity oxygen, it is difficult to precisely control the dopant concentration in the crystal.
  • a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal obtained by epitaxial growth on a main surface of a base substrate having a nonpolar plane and / or a semipolar plane as a main plane the dopant concentration in the crystal is set.
  • the inventors of the present invention have obtained a periodic table 13th obtained by epitaxial growth on the main surface of the base substrate whose main surface is a nonpolar surface and / or a semipolar surface.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal in which the oxygen concentration caused by impurity oxygen is suppressed and the Si concentration is made higher than the O concentration is suitable for a device substrate with a small extinction coefficient.
  • the present inventors have found that it is a high-quality crystal and that it is possible to precisely control the dopant concentration.
  • the present invention is as follows. (1) A periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal obtained by epitaxial growth on a base substrate having a nonpolar plane and / or a semipolar plane as a main surface, wherein the Si concentration in the crystal is higher than the O concentration A periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal characterized by being high. (2) A periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal obtained by epitaxial growth in which 92% or more of the growth surface becomes a nonpolar surface and / or a semipolar surface, and the Si concentration in the entire crystal is higher than the O concentration The periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal characterized by the above-mentioned.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal according to (1) which has dislocations extending in a direction perpendicular to a nonpolar plane or a semipolar plane.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal according to (3) wherein the dislocation density of the dislocation is 1.0 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 or less.
  • the ratio of emission intensity (BSF peak / NBE peak) of emission (BSF peak) at 3.41 eV to band edge emission (NBE peak) of the gallium nitride crystal growth layer measured by low-temperature PL measurement is 0.
  • the ratio (BSF peak / NBE peak) of the emission intensity (BSF peak) at 3.41 eV to the band edge emission (NBE peak) of the base substrate made of gallium nitride measured by low-temperature PL measurement is 0
  • the manufacturing method of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal characterized.
  • a high-quality periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal suitable for a substrate for device formation can be provided in which the dopant concentration in the crystal is precisely controlled and the extinction coefficient is small.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal and the method for producing the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to these contents unless contrary to the gist of the present invention. Is not to be done.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the “main surface” of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal is the widest surface in the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal, and the surface on which crystal growth is to be performed. Point to.
  • the polar face of a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal having a hexagonal crystal structure includes, for example, Examples of the (0001) plane and (000-1) plane, and nonpolar planes include (10-10) plane, (11-20) plane, and planes crystallographically equivalent to these planes. .
  • the semipolar plane is not particularly limited as long as both the periodic table group 13 metal element and the nitrogen element are present on the crystal plane, and the abundance ratio thereof is not 1: 1, for example, (20 ⁇ 21) plane, (20-2-1) plane, (10-11) plane, (10-1-1) plane, (10-12) plane, (10-1-2) plane, (11-21) ) Plane, (11-2-1) plane, (11-2-2) plane, (11-2-2) plane, (22-41) plane, (22-4-1 plane) and these planes Examples include crystal geometrically equivalent surfaces.
  • the (0001) plane and the (000-1) plane, that is, the polar plane may be abbreviated as “C plane”, and the (10-10) plane and a plane geometrically equivalent to this plane.
  • M-plane May be abbreviated as “M-plane”.
  • M-plane a plane within a range having an off-angle within 10 ° from each crystal axis measured with an accuracy within ⁇ 0.01 °. including.
  • the off angle is preferably within 5 °, more preferably within 3 °.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention is a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal obtained by epitaxial growth on a base substrate having a nonpolar plane and / or a semipolar plane as a main surface.
  • the Si concentration in the crystal is higher than the O concentration.
  • inside crystal means the whole crystal formed by epitaxial growth.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal obtained by epitaxial growth on a base substrate having, for example, a nonpolar plane and / or a semipolar plane as a main surface, other than C-plane growth, is attributable to impurity oxygen.
  • the present invention is a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal in which oxygen doping due to impurity oxygen is suppressed and Si concentration is higher than O concentration, and the dopant concentration can be precisely controlled by the doping amount of silicon. This is a high-quality periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal.
  • the dopant concentration is not particularly limited as long as the Si concentration in the crystal is higher than the O concentration, but usually 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3 or more, Preferably it is 1 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more, more preferably 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more, usually 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, more preferably 5 ⁇ 10 19 cm -3 or less If the dopant concentration is too high, the properties as a semiconductor may be impaired. If the dopant concentration is too low, the conductivity is low and the substrate having a high conductivity is preferably not suitable.
  • the carrier concentration of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention is not particularly limited as long as the Si concentration in the crystal is higher than the O concentration, but it is 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3 or more. 1 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more, more preferably 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more, usually 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, more preferably 5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less.
  • the carrier concentration is too high, the properties as a semiconductor may be impaired.
  • the carrier concentration is too low, the conductivity becomes low and the substrate having a high conductivity is preferably not suitable.
  • the O concentration and the Si concentration are not particularly limited, but the O concentration is usually 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3 or more, preferably 1 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more, and usually 3 ⁇ 10 18. cm ⁇ 3 or less, preferably 5 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less, more preferably 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less. If the O concentration is too large, the light absorption coefficient increases and the properties as a semiconductor may be impaired. If it is too small, the conductivity is preferably low and the conductivity is preferably high. It is not suitable for.
  • the Si concentration is usually 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3 or more, preferably 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more, usually 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, more preferably Is 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less.
  • the Si concentration is too high, the properties as a semiconductor may be impaired.
  • the conductivity becomes low and the substrate having a high conductivity is preferably not suitable.
  • the Na concentration is usually 1 ⁇ 10. It is 17 cm ⁇ 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less, more preferably 1 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 or less. If the Na concentration is too high, the properties as a semiconductor may be impaired.
  • a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal obtained by epitaxial growth has dislocations extending in parallel to the growth direction (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-84435). Strictly speaking, there are many dislocations whose main direction is not parallel to the growth direction but whose main direction is parallel to the growth direction. “Main direction” means the direction of the largest component when the direction in which dislocations extend is divided into a growth direction component and a component perpendicular to the growth direction. Referring to FIG.
  • the growth direction component 6 when the direction in which the dislocation 5 extends is divided into a growth direction component 6 and a growth direction component 7 perpendicular to the growth direction, the growth direction component 6 is larger, so the main direction is
  • the dislocation 5 is a dislocation whose main direction is parallel to the growth direction.
  • the description of the dislocation extending direction in the specification, claims, drawings, and abstract of the present application intends the “main direction” of dislocation, and the dislocation parallel to the growth direction is shown in FIG. In FIG. 2, not only dislocation 4 but also dislocation 5 is included.
  • the direction of dislocations in the crystal obtained by epitaxial growth is an index for determining which crystal plane of the base substrate is epitaxially grown as the main surface. This point will be described with reference to FIG.
  • a crystal epitaxially grown in the m-axis direction on the main surface of the base substrate whose main surface is the non-polar M-plane has threading dislocations parallel to the m-axis.
  • dislocations perpendicular to the M plane exist in the substrate having the M plane obtained by slicing parallel to the M plane.
  • dislocations extend in the c-axis direction, and dislocations perpendicular to the m-axis exist in the crystal, which is different from the crystal described above.
  • an M-plane substrate is obtained from a crystal epitaxially grown in the c-axis direction on a base substrate having a C-plane as a main surface
  • the c-axis direction is used.
  • Each of them needs to be grown to a thickness of 2 inches or 4 inches or more, and there is a problem that it is difficult to obtain a large substrate.
  • a substrate having a semipolar surface as a main surface is obtained, a semipolar surface or a nonpolar surface is used as a main surface, rather than epitaxial growth on a main surface of an underlying substrate having a C surface as a main surface. It is easier to obtain a large semipolar surface substrate by epitaxial growth on the main surface of the base substrate.
  • the dislocation direction and dislocation density of the Group 13 metal nitride semiconductor crystal of the periodic table of the present invention are not particularly limited, but are epitaxially grown on the main surface of the base substrate having a nonpolar plane and / or a semipolar plane as the main plane. Therefore, there is a tendency for dislocations extending in a direction perpendicular to the main surface of the base substrate (including dislocations whose main direction is parallel to the growth direction).
  • the dislocation density of threading dislocations extending in the direction perpendicular to the nonpolar plane or semipolar plane is usually 1 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 or less, preferably Is 1 ⁇ 10 7 cm ⁇ 2 or less, more preferably 1 ⁇ 10 6 cm ⁇ 2 or less.
  • the physical properties of the Group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention are not particularly limited as long as the Si concentration in the crystal is higher than the O concentration, but X-ray diffraction (100) diffraction is not particularly limited.
  • the full width at half maximum of the peak rocking curve is usually 500 arcsec or less, preferably 200 arcsec or less, more preferably 100 arcsec or less, and further preferably 50 arcsec or less.
  • the full width at half maximum of the rocking curve of the (300) diffraction peak of X-ray diffraction is usually 500 arcsec or less, preferably 200 arcsec or less, more preferably 100 arcsec or less, and even more preferably 50 arcsec or less.
  • the full width at half maximum of the rocking curve of the (102) diffraction peak of X-ray diffraction is usually 500 arcsec or less, preferably 200 arcsec or less, more preferably 100 arcsec or less. More preferably, it is 50 arcsec or less.
  • impurities such as oxygen enter crystal defects and the O concentration tends to be too high due to poor crystallinity.
  • the epitaxial growth was performed on the base substrate having the C plane as the main plane. Even when a crystal is grown without forming a C-plane in a direction parallel to the c-axis but growing with facets of a nonpolar plane and / or a semipolar plane (facet growth), this facet In the growth region, the oxygen doping amount increases and the extinction coefficient also increases.
  • the inventors of the present invention have proposed a Group 13 metal nitride of the periodic table obtained by epitaxial growth in which 92% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more of the growth surface is a facet of a nonpolar surface and / or a semipolar surface.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal in which oxygen doping caused by impurity oxygen is suppressed and the Si concentration is higher than the O concentration is suitable for a substrate for device formation with a small absorption coefficient. It has been found that high quality crystals can be obtained and that the dopant concentration can be precisely controlled. That is, it is a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal obtained by epitaxial growth in which 92% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more of the growth plane is a nonpolar plane and / or a semipolar plane facet. A periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal in which the Si concentration in the entire crystal is higher than the O concentration is also the present invention.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal obtained by epitaxial growth in which 92% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more of the growth surface is a facet of a nonpolar plane and / or a semipolar plane
  • a periodic table group 13 metal having a C-plane growth region and a facet growth region having a non-polar and / or semipolar facet as a growth surface on a base substrate having a C-plane (polar plane) as a main surface
  • Examples thereof include nitride semiconductor crystals.
  • the dopant concentration is not particularly limited as long as the Si concentration in the whole is higher than the O concentration, but it is usually 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3 or more, preferably 1 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more, more preferably 1 ⁇ . It is 10 17 cm ⁇ 3 or more, usually 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, more preferably 5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less. If the dopant concentration is too high, the properties as a semiconductor may be impaired. If the dopant concentration is too low, the conductivity is low and the substrate having a high conductivity is preferably not suitable.
  • the carrier concentration is not particularly limited, but is 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3 or more, preferably 1 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more, more preferably 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more, and usually 1 ⁇ 10 21. cm ⁇ 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, more preferably 5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less.
  • the carrier concentration is too high, the properties as a semiconductor may be impaired.
  • the carrier concentration is too low, the conductivity becomes low and the substrate having a high conductivity is preferably not suitable.
  • the O concentration in a region having a non-polar plane and / or a semipolar plane facet as a growth plane is usually 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3 or more, preferably Is 1 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more, usually 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less, preferably 5 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less, more preferably 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less.
  • the O concentration is too large, the light absorption coefficient increases and the properties as a semiconductor may be impaired. If it is too small, the conductivity is low and the conductivity is preferably high. Not suitable.
  • the Si concentration in the region having the growth facet of the nonpolar plane and / or the semipolar plane is usually 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3 or more, preferably 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more, usually 1 ⁇ . It is 10 21 cm ⁇ 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, more preferably 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less.
  • the O concentration of the entire crystal is usually 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3 or more, preferably 1 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 or more, and usually 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less, preferably 5 ⁇ 10 17 cm. ⁇ 3 or less, more preferably 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less.
  • the Si concentration of the whole crystal is usually 1 ⁇ 10 13 cm ⁇ 3 or more, preferably 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or more, usually 1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3. Hereinafter, it is more preferably 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less.
  • the concentration of other elements in the entire crystal is not particularly limited.
  • the Na concentration is usually 1 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less, preferably 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less, more preferably 1 ⁇ 10 15 cm. -3 or less. If the Na concentration is too high, the properties as a semiconductor may be impaired.
  • the type of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention is not particularly limited as long as it is a nitride semiconductor crystal containing a periodic table group 13 metal.
  • a periodic table group 13 metal gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN) ), Indium nitride (InN) and other types of periodic table group 13 metal nitride, as well as two or more types of periodic table group 13 such as gallium indium nitride (GaInN) and gallium aluminum nitride (GaAlN).
  • GaN gallium nitride
  • AlN aluminum nitride
  • InN Indium nitride
  • GaAlN gallium indium nitride
  • GaAlN gallium indium nitride
  • GaAlN gallium aluminum nitride
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention is a crystal obtained by epitaxial growth on a base substrate having a nonpolar plane and / or a semipolar plane as a main surface.
  • the type of substrate is not particularly limited. The type of the base substrate will be described later.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention is a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal obtained by epitaxial growth on a base substrate having a nonpolar plane and / or a semipolar plane as a main surface.
  • a gallium nitride crystal obtained by epitaxially growing a gallium nitride crystal growth layer on a base substrate made of gallium nitride whose main surface is a nonpolar plane or a semipolar plane.
  • the “gallium nitride crystal growth layer” means a crystal growth layer grown on a base substrate, and is particularly preferably a growth layer grown directly on the base substrate.
  • the growth layer grown immediately above the base substrate is a crystal growth layer grown in a direction normal to the main surface of the base substrate, and a crystal growth layer (so-called lateral growth portion) grown in a direction parallel to the main surface of the base substrate. Is excluded.
  • the present inventors obtained a gallium nitride crystal obtained by epitaxially growing a gallium nitride crystal growth layer on a base substrate made of gallium nitride having a nonpolar plane or a semipolar plane as a main surface by low-temperature PL measurement.
  • gallium nitride is an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present invention”). Also referred to as “gallium nitride”).
  • the present invention also referred to as “gallium nitride”.
  • Ratio of emission intensity (BSF peak / NBE peak) of emission (BSF peak) at 3.41 eV to band edge emission (NBE peak) of the gallium nitride crystal growth layer measured by low temperature PL measurement is 0.1 Less than. In other words, it is possible to measure the degree of impurities and defects present in the crystal by low-temperature PL measurement.
  • the emission intensity ratio of the band edge emission (NBE peak) of gallium nitride is derived from stacking faults.
  • the present inventors have found that when the ratio of emission intensity (BSF peak) to emission (BSF peak) at 3.41 eV is 0.1 or less, high-quality gallium nitride has very few stacking faults. Made clear. This will be described below with reference to the drawings.
  • FIG. 4 shows a GaN seed substrate used in the example of the present invention.
  • the GaN seed substrate was subjected to low-temperature PL measurement at four points (Point 1 to Point 4) shown in FIG. And the graph which plotted the spectrum obtained by the low temperature PL measurement of Point1 to Point4 in FIG. 5 is shown. From FIG. 5, the spectrum at each point has a sharp peak near 3.47 eV, and this peak is the band edge emission (NBE peak) of gallium nitride. And it has a gentle peak in the vicinity of 3.41 eV, and this peak is a BSF peak considered to be derived from stacking faults present in the crystal.
  • NBE peak band edge emission
  • the low temperature PL measurement is performed using a He—Cd laser having a central wavelength of 325 nm as an excitation light source.
  • the measurement temperature is not strictly limited, but it is preferable to perform the measurement at 20K or less.
  • an apparatus capable of performing PL measurement under such conditions for example, a combination of Omnichrome series 74 He-Cd laser, Acton SpectraPro 2300 i spectrometer, Princeton Instruments PI-MAX1024HQ-Blu CCD detector can be mentioned.
  • a crystal having a high carrier concentration in the crystal cannot obtain a sufficient PL spectrum intensity and cannot be evaluated.
  • undoped GaN is stacked on the surface of the crystal to be measured by using the MOCVD method or the like, and measurement is performed after reducing the influence of carriers during low-temperature PL measurement.
  • the thickness of the i-GaN layer to be laminated is usually 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 0.5 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, more preferably It is 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. If the thickness of the laminated i-GaN layer is too thin, the influence of carriers cannot be sufficiently reduced, and if it is too thick, the influence of defects generated in the laminated i-GaN layer is detected.
  • the ratio (BSF peak / NBE peak) of emission intensity (BSF peak) at 3.41 eV to band edge emission (NBE peak) of the gallium nitride crystal growth layer in the gallium nitride crystal according to the present invention is preferably 0.1. Below, more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.01 or less. Note that in a gallium nitride crystal, the degree of stacking fault may vary depending on the position in the crystal.
  • the ratio of the emission intensity of the emission (BSF peak) at 3.41 eV to the band edge emission (NBE peak) measured by the low temperature PL measurement (BSF peak / NBE peak) in at least a part of the crystal it is preferable that the portions satisfying the ratio of the emission intensity are continuously present in a range of 10 mm 2 or more, and more preferably in a range of 100 mm 2 or more.
  • examples include gallium nitride crystals having a ratio (BSF peak / NBE peak) of 0.1 or more.
  • the gallium nitride crystal of the present invention does not propagate stacking faults existing in the underlying substrate, the amount of stacking faults is maintained or reduced, and a crystal growth layer with few stacking faults can be obtained in the first place. That is, it is preferable that the ratio of the emission intensity in the crystal growth layer is 0.1 or less even when the ratio of the emission intensity measured by low-temperature PL measurement with respect to the base substrate is 0.1 or more.
  • the ratio of the emission intensity by the low-temperature PL measurement on the base substrate may be larger than 0.1 or 0.5 or more.
  • the thickness of the gallium nitride crystal growth layer is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the crystal growth layer can be used as a substrate for manufacturing a light emitting element or a substrate for manufacturing a semiconductor device.
  • the thickness of the growth layer is more preferably 50 ⁇ m or more, and further preferably 100 ⁇ m or more.
  • the main surface of the gallium nitride base substrate according to the present invention is a nonpolar surface or a semipolar surface, but is preferably a nonpolar surface, and particularly preferably an M surface.
  • the manufacturing method will not be specifically limited, A hydride vapor phase growth method (HVPE method), metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), metal organic chloride vapor phase growth method (MOC method), vapor phase growth method such as sublimation method, or melt growth, high pressure solution method, flux method, Known growth methods and conditions such as a liquid phase growth method such as a thermal method can be appropriately employed.
  • HVPE method hydride vapor phase growth method
  • MOCVD method metal organic chemical vapor deposition method
  • MOC method metal organic chloride vapor phase growth method
  • vapor phase growth method such as sublimation method
  • melt growth high pressure solution method, flux method
  • Known growth methods and conditions such as a liquid phase growth method such as a thermal method can be appropriately employed.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention is characterized in that the Si concentration in the crystal is higher than the O concentration, and in order to obtain such a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal.
  • (B) Employing a growth method in which epitaxial growth proceeds by an equilibrium reaction that generates a by-product, and performing epitaxial growth while adjusting the concentration of the by-product in the atmosphere.
  • (C) Epitaxial growth using a solution or melt in which the Si-containing component is easily dissolved.
  • the above (A) is set to remove and / or collect impurity oxygen and / or oxygen-containing compounds in the growth atmosphere that cause oxygen doping.
  • oxygen doping can occur due to impurity oxygen and / or oxygen-containing compounds present in the growth atmosphere, and components for removing and / or collecting impurity oxygen and / or oxygen-containing compounds can be used.
  • By including it in the growth atmosphere it is possible to easily form a crystal having a Si concentration higher than the O concentration.
  • the type of component for removing and / or collecting impurity oxygen and / or oxygen-containing compounds is not particularly limited, but hydrogen; ammonia; hydrocarbons such as CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 ; carbon; Metals such as alkali metals, alkaline earth metals, transition metals (Cu, Ti, etc.); alloys of the metals; nitrides of the metals; carbides of the metals.
  • a component for removing and / or collecting such impurity oxygen and / or oxygen-containing compounds is sequentially supplied to the gas phase and / or liquid phase in the growth atmosphere, or a necessary amount is put in the reaction vessel in advance. In this case, impurity oxygen and oxygen-containing compounds can be removed and / or collected.
  • the “growth method in which epitaxial growth proceeds by an equilibrium reaction that generates a by-product” in the above (B) is, for example, an alkali metal (group 1 metal of the periodic table) and / or an alkaline earth metal (group 2 metal of the periodic table).
  • the growth method to use is mentioned.
  • Such a growth method contains a periodic table group 13 metal and a periodic table group 1 metal and / or a periodic table group 2 metal in order to relax the growth conditions of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal. It is characterized by going through a composite nitride.
  • crystal growth proceeds by a reaction represented by the following formula (1), and as a by-product, a periodic table group 1 metal and / or a periodic table group 2 metal is used. Nitride is formed.
  • the formation and decomposition of the Group 13 metal nitride semiconductor crystal of the periodic table are reversible, so that the growth rate can be appropriately adjusted, and crystal defects such as dislocations, voids, stacking faults, and the like. It is possible to form a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal with little. A crystal defect has a characteristic that it easily takes in a dopant such as oxygen, and a crystal with many defects inevitably tends to have a high O concentration. Therefore, by employing the growth method as described above, it is possible to easily form a crystal having a Si concentration higher than the O concentration.
  • a method for adjusting the concentration of the by-product is not particularly limited, and a method for adjusting the concentration of the by-product by supplying a component that decomposes the by-product into the growth atmosphere can be given.
  • Examples of the solution or melt in which the Si-containing component is easily dissolved include a basic solution or a basic melt.
  • Examples of the basic solution or the basic melt include a molten salt in which a nitride of the Group 1 metal of the periodic table and / or a metal of the Group 2 metal of the periodic table is dissolved, a combined financial liquid, and the like.
  • the periodic table group 13 in which the Si concentration in the crystal is higher than the O concentration
  • a specific example of a liquid phase growth method considering at least one point selected from the group consisting of (A) to (C) will be described below.
  • Such a production method is capable of producing the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention efficiently and with high quality, and is one aspect of the present invention.
  • the manufacturing method of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention includes the following steps (1) and (2), and the raw material is the periodic table. It is a composite nitride of Group 1 metal and / or Group 2 metal of the periodic table and Group 13 metal of the periodic table.
  • the process of producing the solution or melt containing a raw material and a solvent (2) A growth step of epitaxially growing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal in a liquid phase in the presence of a liquid phase that is a solution or a melt and a gas phase having hydrogen molecules and / or hydrides.
  • the manufacturing method of the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention may include the following steps (1 ′) and (2 ′).
  • the step of producing a solution or melt containing a raw material and a solvent in the production method of the present invention is a step of preparing a liquid phase solution or melt used for epitaxial growth as a pre-stage of a growth step for forming crystals.
  • a liquid phase solution or melt used for epitaxial growth as a pre-stage of a growth step for forming crystals.
  • an operation of dissolving a raw material in a solvent or an operation of preparing a melt by heating or the like when the compound serving as a solvent is solid at room temperature is also included in the step of preparing the solution or the melt.
  • the solution or melt containing the raw material and the solvent does not need to be completely dissolved in the solvent, and may be a heterogeneous system in which the solid raw material is dispersed or present in the solution as a solid.
  • this process can be performed in the apparatus of FIG. 3 used for the growth process.
  • a raw material and a compound serving as a solvent are placed in the reaction vessel 104, and the reaction tube 103 is heated in the electric furnace 102 to prepare the solution or melt 108.
  • a growth step of epitaxially growing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal in a liquid phase in the presence of a liquid phase that is a solution or a melt and a gas phase having hydrogen molecules and / or hydrides in the production method of the present invention is a growth process using a liquid phase growth method in which a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal is epitaxially grown in a region surrounded by a liquid phase, Further, it means that the reaction system has a gas phase having hydrogen molecules and / or hydrides, and the growth process uses hydrogen molecules and / or hydrides for the reaction in epitaxial growth.
  • gas phase having hydrogen molecules and / or hydrides means that the hydrogen phase contains at least hydrides such as hydrogen molecules (H 2 ) or ammonia (NH 3 ). For example, it means that components other than hydrogen molecules such as nitrogen molecules (N 2 ) and hydrides may be included.
  • the growth step of epitaxially growing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal in the liquid phase in the presence of a liquid phase that is a solution or melt and a gas phase having hydrogen in the production method of the present invention is a liquid phase.
  • a growth process using a liquid phase growth method in which a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal is epitaxially grown in a region surrounded by a phase, and further having a gas phase containing hydrogen and nitrogen in the reaction system It means a growth process using nitrogen for the reaction in epitaxial growth.
  • the “liquid phase that is a solution or a melt” in the growth step according to the present invention is not necessarily intended to be the same as the “solution or melt” in the above-described step of producing the solution or melt. .
  • the “solution or melt” in the process of preparing the solution or melt is prepared for use in the growth process, but the “solution or melt” in the growth process includes a by-product generated by the reaction of epitaxial growth. This is because the composition may not be the same as the initial composition (before the start of epitaxial growth).
  • FIG. 3 a conceptual diagram of an apparatus used for the growth process and an example of manufacturing gallium nitride.
  • 3, 104 denotes a reaction vessel
  • 108 denotes a LiCl molten salt as a solvent
  • 106 denotes a Li 3 GaN 2 composite nitride (solid) as a raw material
  • 105 denotes a gallium nitride crystal as a base substrate.
  • the growth process according to the present invention is characterized in that 109 gas phases containing hydrogen and nitrogen and 108 liquid phases comprising a solution or a melt exist.
  • Li 3 GaN 2 composite nitride Li 3 GaN 2 composite nitride (Li 3 GaN 2 composite nitride is considered to form a complex salt with Li 3 N and dissolve) in the “liquid phase that is a solution or melt” is also present in the liquid phase. It reaches the surface of the base substrate, and crystal growth proceeds by an equilibrium reaction represented by the following formula (2).
  • hydrogen molecules or hydrides in the “gas phase having hydrogen molecules and / or hydrides” are dissolved directly or in the liquid phase to hydrogenate Li 3 N produced by the above formula (2) (liquid In some cases, nitriding occurs in combination with a nitrogen source contained in the phase or gas phase to produce lithium hydride, lithium imide, or lithium amide.
  • hydrogen and nitrogen in the “gas phase having hydrogen and nitrogen” are dissolved directly or in the liquid phase to hydrogenate and / or nitride the Li 3 N produced by the above formula (2), thereby hydrogenating Lithium, lithium imide, or lithium amide may be produced.
  • lithium amide (LiNH 2 ) is produced by the reaction represented by the following formula (3) and / or (4).
  • An increase in the Li 3 N concentration in the vicinity of the gallium nitride crystal causes a decrease in the growth rate, and an abrupt decrease in the Li 3 N concentration also leads to rapid GaN formation, leading to the generation of miscellaneous crystals and a decrease in crystallinity.
  • Hydrogen molecules or hydrides play a role in appropriately adjusting the growth rate, and are particularly important for obtaining a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal in which the Si concentration is higher than the O concentration.
  • Hydrogen and nitrogen also play a role in appropriately adjusting the growth rate, and are particularly important for obtaining a semiconductor crystal in which the Si concentration is higher than the O concentration.
  • lithium hydride, lithium imide, the reaction of lithium amide is produced is both equilibrium reaction, it is possible to adjust the Li 3 N concentration by the concentration of hydrogen molecules, or hydride, similarly, the concentration of hydrogen and nitrogen Can also adjust the Li 3 N concentration.
  • Hydrogen or hydride in the “gas phase having hydrogen molecules and / or hydride” corresponds to the component (A) that collects impurity oxygen, and functions to decompose and remove the impurity oxygen. Further, the hydrogen molecule or hydride functions to adjust the concentration of the by-product of (B) as shown in the above formula (3) or (4).
  • the “gas phase having hydrogen molecules and / or hydrides” in the growth process is an important factor for producing the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention in which the Si concentration is higher than the O concentration. It can be said that there is.
  • the molten salt in which Li 3 N is dissolved is a solution or melt in which the Si-containing component is easily dissolved, and serves as (C).
  • hydrogen in the “gas phase containing hydrogen and nitrogen” corresponds to the component (A) for collecting impurity oxygen and functions to decompose and remove impurity oxygen. Further, hydrogen and oxygen function to adjust the concentration of the by-product of (B) as shown in the above formula (3).
  • the “gas phase containing hydrogen and nitrogen” in the growth process is an important factor for producing the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal of the present invention in which the Si concentration is higher than the O concentration.
  • the molten salt in which Li 3 N is dissolved is a solution or melt in which the Si-containing component is easily dissolved and functions as (C).
  • the raw material used in the production method of the present invention can be appropriately set according to the target periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal, but, for example, as described above Li 3 GaN 2 composite nitride, A compound nitride of a periodic table group 1 metal and / or a periodic table group 2 metal and a periodic table group 13 metal can be exemplified as a preferable example.
  • Group 13 metal of the periodic table in addition to Ga, Al, In, GaAl, GaIn and the like are used.
  • Group 1 metal and / or Group 2 metal of the periodic table include Li, Na, Ca, in addition to Li. , Sr, Ba, Mg and the like.
  • the composite nitride containing a periodic table group 13 metal and a periodic table group 1 metal and / or a periodic table group 2 metal is, for example, a periodic table group 13 metal nitride powder, a periodic table group 1 metal, and / Or a method of mixing a periodic table group 2 metal nitride powder (for example, Li 3 N, Ca 3 N 2 ) and then raising the temperature to cause a solid phase reaction;
  • An alloy containing a group metal and / or a group 2 metal of the periodic table can be prepared and heated in a nitrogen atmosphere.
  • Li 3 GaN 2 can be produced by heat-treating a Ga—Li alloy at 600 to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the solid raw material does not need to be completely dissolved in the solvent. Even when a part is not dissolved but is present in the reaction vessel, the amount consumed by crystal growth is supplied to the solvent as needed. Further, the amount of the raw material with respect to the solvent is not particularly limited and can be appropriately set according to the purpose. These are usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. Within the above range, the efficiency for continuous production can be increased, and a space in the reaction vessel can be secured.
  • the growth process according to the present invention is characterized in that it is carried out in the “in the presence of a gas phase having hydrogen molecules and / or hydrides”, but a specific type of hydride, hydrogen molecules in the gas phase and / or The concentration of hydride is not particularly limited.
  • the hydride include ammonia (NH 3 ), methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ) and the like, and ammonia (NH 3 ) is particularly preferable.
  • the gas phase may contain components other than hydrogen molecules and hydrides, for example, nitrogen molecules (N 2 ) and the like.
  • the H 2 concentration in the gas phase is usually 0.001 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, usually 99.9 mol% or less, Preferably it is 99 mol% or less, More preferably, it is 90 mol% or less.
  • the NH 3 concentration in the gas phase is usually 0.001 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, and usually 99.9 mol% or less. , Preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • nitrogen molecules (N 2 ) are contained, the N 2 concentration in the gas phase is usually 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and usually 100 mol% or less, preferably 99.9 mol. % Or less, more preferably 99 mol% or less.
  • these components may be supplied in advance during the crystal growth, in addition to being previously contained in the gas phase.
  • the supply flow rate is an amount converted to normal temperature and normal pressure, and is usually 0.0001 L / min or more, preferably 0.001 L / min or more, more preferably 0.01 L / min or more. It is usually 10 L / min or less, preferably 5 L / min or less, more preferably 1 L / min or less.
  • ammonia gas (NH 3 ) is sequentially supplied, it is usually 0.0001 L / min or more, preferably 0.001 L / min or more, more preferably 0.01 L / min or more, and usually 10 L / min or less, preferably 5 L. / Min or less, more preferably 1 L / min or less.
  • the supply flow rate is an amount converted to normal temperature and normal pressure, and is usually 0.001 L / min or more, preferably 0.01 L / min or more, more preferably 0.1 L / min or more. Usually, it is 100 L / min or less, preferably 50 L / min or less, more preferably 10 L / min or less.
  • a mixed gas of hydrogen gas (H 2 ) and nitrogen gas (N 2 ) when H 2 is 10 vol%), usually 0.001 L / min or more, preferably 0.01 L / min or more, more preferably Is 0.1 L / min or more, usually 100 L / min or less, preferably 50 L / min or less, more preferably 10 L / min or less.
  • solvent used for the manufacturing method of this invention is not specifically limited,
  • the solvent which has a metal salt as a main component is preferable.
  • the content of the metal salt is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • a molten salt obtained by melting a metal salt is preferably used as a solvent.
  • the type of the metal salt is not particularly limited as long as it does not inhibit the crystal growth, but alkali metal salts such as Li, Na and K and / or halides and carbonates of alkaline earth metal salts such as Mg, Ca and Sr. Examples thereof include salts, nitrates, and sulfides. Specifically, LiCl, KCl, NaCl, CaCl 2, BaCl 2, CsCl, LiBr, KBr, CsBr, LiF, KF, NaF, LiI, NaI, metal halides such as CaI 2, BaI 2 preferably, LiCl, KCl, NaCl, CsCl, CaCl 2 and BaCl 2 are more preferable.
  • alkali metal salts such as Li, Na and K and / or halides and carbonates of alkaline earth metal salts such as Mg, Ca and Sr. Examples thereof include salts, nitrates, and sulfides.
  • the type of metal salt is not limited to one type, and a plurality of types of metal salts may be used in appropriate combination. Among these, it is more preferable to use lithium halide and a metal salt other than this together.
  • the content of lithium halide is preferably 30% or more, more preferably 80% or more, based on the total amount of the metal salt.
  • a nitride of a periodic table group 1 metal such as 3 N 2 , Sr 3 N 2 , or Ba 3 N 2 or a nitride of a periodic table group 2 metal is included in the solvent.
  • ⁇ Metal salt generally contains a lot of moisture because it is highly hygroscopic.
  • the purification method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a reactive gas is blown into a solvent using an apparatus described in JP-A-2007-084422.
  • a metal salt that is solid at room temperature when used as a solvent, it is melted by heating to hydrogen chloride, hydrogen iodide, hydrogen bromide, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, chlorine, bromine, or iodine. Impurities such as moisture can be removed by bubbling with a reactive gas such as. It is particularly preferable to use hydrogen chloride for the molten salt of chloride.
  • reaction vessel The form of the reaction vessel used for maintaining the liquid phase is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the purpose.
  • the material of the reaction vessel is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction in the production method of the present invention, but the main component is a thermally and chemically stable metal, oxide, nitride, or carbide. Is preferred.
  • a metal containing a Group 4 element (Ti, Zr, Hf) of the periodic table is suitable, and Ti is preferably used.
  • the material of the reaction vessel is preferably a material rich in workability and mechanical durability, and more preferably 90% by mass or more of a metal which is the Group 4 element. More preferably, 99% by mass or more of a metal that is the Group 4 element is used.
  • the surfaces of these reaction vessels are preferably made of nitrides of Group 4 elements of the periodic table, and it is preferable to form nitrides beforehand by a nitriding method as described later.
  • nitriding a member In addition to the reaction vessel described above, members used in the growth process for epitaxially growing a periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal, such as a stirring blade, a seed crystal holding rod, a seed crystal holding table, a baffle, a gas introduction pipe, a valve, etc. It is preferable to form a strong and stable nitride on the surface in contact with the solution or melt by performing a nitriding treatment described below. In order to maintain workability and mechanical durability, the nitride may be formed in the form of a nitride film.
  • the nitriding treatment method is not particularly limited as long as the nitride formed on the surface is stable.
  • the member of the reaction vessel is heated and held in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. or higher, so that stable nitriding is performed on the surface of the member.
  • a film can be formed.
  • the surface of the member can be nitrided using an alkali metal nitride or an alkaline earth metal nitride as a nitriding agent at a high temperature, preferably an alkali metal halide or an alkaline earth metal halide.
  • a stable nitride film can be formed by holding it in a mixed melt with the alkali metal nitride or alkaline earth metal nitride.
  • the nitriding treatment can be easily performed by holding the member under the same conditions as the actual crystal growth conditions.
  • Base substrate In the liquid phase in which the epitaxial growth proceeds, it is preferable to install a base substrate in order to obtain crystals of industrially sufficient size.
  • a target periodic table group 13 metal nitride crystal such as gallium nitride (GaN), indium gallium nitride (InGaN), and aluminum gallium nitride (AlGaN) is used, as well as sapphire and zinc oxide (ZnO).
  • Metal oxides such as beryllium oxide (BeO), silicon-containing materials such as silicon carbide (SiC) and silicon (Si), GaAs, and the like can be used.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal is most preferable.
  • the shape of the base substrate is not particularly limited, and may be a flat plate shape or a rod shape.
  • a bulk crystal can be produced by first growing on the base substrate portion and then performing crystal growth in the vertical direction while also performing crystal growth in the horizontal direction.
  • a miscellaneous crystal is a crystal having a small particle diameter that grows on other than the base substrate.
  • the group 13 metal nitride component of the periodic table in the liquid phase is grown on the base substrate and the miscellaneous crystal. Therefore, the growth rate of the group 13 metal nitride semiconductor crystal on the periodic table cannot be sufficiently obtained.
  • the growth temperature when the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal is grown in the reaction vessel is usually 200 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, Usually, it is 1000 ° C. or lower, preferably 850 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower.
  • the pressure in the reaction vessel for growing the periodic table group 13 metal nitride crystal can be appropriately selected depending on the conditions, but is not particularly limited.
  • it Since it can be produced advantageously, it is usually 10 MPa or less, preferably 3 MPa or less, more preferably 0.3 MPa or less, more preferably 0.11 MPa or less, and usually 0.01 MPa or more, preferably 0.09 MPa or more. .
  • the growth rate of crystal growth can be adjusted by the temperature, pressure, etc., and is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ m / h or more, preferably 1 ⁇ m / h or more, 10 ⁇ m / h or more. Yes, usually 1000 ⁇ m / h or less.
  • the growth rate in this invention can be calculated
  • the stirring method is not particularly limited, and examples thereof include a method of rotating and stirring the seed crystal, a method of rotating and stirring the seed crystal, a method of bubbling the liquid phase with gas, and a method of stirring with a liquid feed pump.
  • a technique used in a liquid phase growth method such as a flux method may be appropriately adopted and applied to the growth process of the present invention.
  • the temperature difference (Gradient Transport) method the slow cooling method, the temperature cycling method, the accelerated crucible rotation method, the top seed, which are mainly used in the flux method.
  • Examples thereof include a (Top-Seeded Solution Growth) method, a solvent transfer method, a solvent transfer floating zone method that is a modification thereof, a evaporation method, and a method in which these methods are arbitrarily combined.
  • the manufacturing method of the present invention may include a slicing step for slicing the obtained crystal to a desired size, a surface polishing step for polishing the surface, and the like in addition to the steps described above.
  • Specific examples of the slicing step include wire slicing and inner peripheral edge slicing.
  • As the surface polishing step for example, an operation of polishing the surface using abrasive grains such as diamond abrasive grains, CMP (chemical mechanical polishing). An operation of etching a damaged layer by RIE after mechanical polishing can be mentioned.
  • the periodic table group 13 metal nitride semiconductor crystal according to the present invention can be used for various applications.
  • semiconductor devices such as electronic devices It is also useful as a substrate.
  • Li 3 GaN 2 (solid) 2.16 g and LiCl 28.8 g which is a solvent previously ground in a tungsten carbide mortar, are subjected to nitriding treatment with an outer diameter of 34 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 200 mm.
  • Li 3 GaN 2 was selected by using a sieve having a particle size of 710 ⁇ m or more and 2 mm or less.
  • the nitriding treatment of the Ti reaction vessel was performed by previously putting 45 g of LiCl and 4.5 g of Li 3 GaN 2 in a Ti reaction vessel and heating them at 745 ° C. for 60 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction vessel 104 made of Ti was set in the quartz reaction tube 103, and the gas inlet 100 and the gas exhaust port 101 of the quartz reaction tube were closed. All these operations were performed in an Ar box.
  • the quartz reaction tube 103 was taken out of the Ar box and set in the electric furnace 102.
  • the gas introduction port 100 of the quartz reaction tube is opened to reduce the pressure inside the quartz reaction tube 103 and then a hydrogen-nitrogen mixed gas ( The pressure was restored to atmospheric pressure with 5 vol% of hydrogen, and the quartz reaction tube 103 was filled with a hydrogen-nitrogen mixed gas atmosphere.
  • the gas exhaust port 101 of the quartz reaction tube 103 is opened, and a hydrogen / nitrogen mixed gas (hydrogen 5 vol%) is circulated at 0.3 L / min (converted value at 20 ° C. and 1 atm) in an amount converted to normal temperature and normal pressure. (Continued to be distributed until the end of the experiment).
  • the seed is a GaN substrate (thickness 800 ⁇ m, size 5 ⁇ 8 mm plate shape) having a (10-10) plane that is a nonpolar plane and a (10-11) plane that is a semipolar plane.
  • a GaN substrate (a plate having a thickness of 320 ⁇ m and a size of 5 ⁇ 8 mm) was used.
  • a (10-10) plane substrate was installed at the top and a (10-11) plane substrate was installed at the bottom.
  • Li 3 GaN 2 in an amount exceeding the solubility of the solution was present at the bottom of the reaction vessel 104 in a solid state.
  • the seed 105 was lifted from the solution 108 and then the heating of the furnace was stopped, and the quartz reaction tube 103 was gradually cooled.
  • (7) When the seed 105 was taken out from the quartz reaction tube 103, a GaN crystal having a GaN growth layer formed on the seed was obtained.
  • the obtained GaN crystal was poured into warm water to dissolve the salt adhering to the crystal.
  • the mass of the GaN crystal is 4.8 wt% of the GaN substrate having the (10-10) plane as the main surface and the semipolar plane (10-11) plane as compared to the mass of the seed before crystal growth.
  • the mass of the GaN substrate as a surface increased by 5.8 wt%, and a GaN growth layer made of GaN crystal was formed on the main surface of the seed.
  • the thickness of the formed GaN growth layer was 38 ⁇ m for the GaN substrate having the (10-10) plane as the main surface and 19 ⁇ m for the GaN substrate having the (10-11) plane as the semipolar plane as the main surface.
  • the obtained GaN growth layer was colorless and transparent.
  • the Si concentration was 1.8 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3
  • the O concentration was below the detection lower limit (actual measurement value: 2.5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 , lower limit: 3 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 )
  • Na concentration is 3.2 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3
  • the growth layer grown on the (10-11) plane Si concentration is 3.5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3
  • O concentration is below detection limit (actual value: 2.9 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 , lower limit value: 3 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 )
  • Na concentration is 2 It was 2 ⁇ 10 15 cm ⁇ 3 .
  • the full width at half maximum of the rocking curve of the (100) diffraction peak of the X-ray diffraction of the growth layer obtained by growing on the (10-10) plane is 22 arcsec when the X-ray is incident in the direction parallel to the c-axis. It was 29 arcsec when X-rays were incident in a direction perpendicular to the axis.
  • the half-width of the rocking curve of the (300) diffraction peak measured by incidence of X-rays perpendicular to the c-axis was 70 arcsec, and measured by incidence of X-rays perpendicular to the c-axis (102) rocking of diffraction peaks.
  • the half width of the curve was 32 arcsec, and all the results showed that the crystallinity of the obtained growth layer was extremely good.
  • the full width at half maximum of the rocking curve of the (101) diffraction peak of the (101) diffraction peak of the growth layer obtained by growing on the (10-11) plane is 29 arcsec when the X-ray is incident in the direction parallel to the c-axis. It was 30 arcsec when X-rays were incident in a direction perpendicular to the axis.
  • the half width of the rocking curve of the (100) diffraction peak measured by incidence of X-rays in the direction perpendicular to the c-axis is 46 arcsec, and the crystallinity of the obtained growth layer is extremely good. Was showing.
  • the obtained growth surface was a nonpolar surface or a semipolar surface.
  • 97% of the obtained growth surface was a nonpolar surface or a semipolar surface.
  • the generated GaN crystal growth layer had a PL intensity ratio (BSF peak / NBE peak) due to stacking faults in the vicinity of 3.41 eV with respect to the band edge PL intensity of 0.008.
  • the surface of the GaN crystal growth layer was smooth, the area of the flat portion in the crystal growth layer was 45 mm 2 as a whole, and the range of the continuous flat portion was 45 mm 2 .
  • Example 2 (1) Put 1.5 g of solid Li 3 GaN 2 into a titanium (Ti) reaction vessel having an outer diameter of 34 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 200 mm, and then add 45 g of LiCl as a solvent to tungsten carbide. After pulverizing with a mortar, it was put in a reaction vessel. Solid Li 3 GaN 2 having a particle size of 710 ⁇ m or more and 2 mm or less was selected and used using a sieve. The nitriding treatment of the Ti reaction vessel was performed by heating at 800 ° C. for 60 hours in a nitrogen atmosphere.
  • a tungsten seed holding rod fitted with a reaction vessel and a GaN seed was set in a quartz reaction tube, and the gas inlet and the gas exhaust port of the reaction tube were closed. All these operations were performed in an Ar box.
  • the reaction tube was taken out from the Ar box and set in an electric furnace. After connecting the gas introduction tube to the reaction tube and reducing the pressure in the introduction tube, the gas introduction port of the reaction tube is further opened to reduce the pressure in the reaction tube, and then the ammonia nitrogen mixed gas (ammonia 2.7 vol%) is used to reach atmospheric pressure. The pressure was restored, and the atmosphere in the reaction tube was changed to an ammonia nitrogen mixed atmosphere.
  • ammonia nitrogen mixed gas (hydrogen 2.7 vol%) was circulated at a flow meter set value of 0.1 L / min (converted value at 20 ° C. and 1 atm).
  • Heating of the electric furnace was started, and the temperature was raised in 1 hour until the inside of the reaction vessel reached from room temperature to 750 ° C., and LiCl as a salt was melted.
  • the seed attached to the tip of the seed holding rod was put into the solution (melt) in the reaction vessel to start crystal growth.
  • a GaN substrate (thickness 300 ⁇ m, size 5 ⁇ 10 mm plate shape) having a (20-21) plane as a main surface was used.
  • the seed was lifted from the solution and then the furnace was turned off and the quartz reaction tube was cooled. After cooling, the seed was taken out from the reaction tube, and the salt adhering to the seed was dissolved in water.
  • the mass of the GaN crystal increased by 4.4 wt% compared to the mass of the seed before crystal growth, and a GaN growth layer made of GaN crystal was formed on the main surface of the seed.
  • the thickness of the formed GaN growth layer was 15 ⁇ m. As a result of visual observation, the obtained GaN growth layer was colorless and transparent.
  • the Si concentration was 5.0 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3
  • the O concentration was below the detection lower limit (actual measurement value: 2.0 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 , lower limit value: 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 ) and the Na concentration was 1.6 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 .
  • the FWHM of the rocking curve of the (201) diffraction peak of X-ray diffraction of the obtained GaN growth layer is 47 arcsec, indicating that the obtained GaN growth layer has good crystallinity. Further, 97% of the obtained growth surface was a nonpolar surface or a semipolar surface.
  • Low temperature PL measurement was performed using a He—Cd laser having a central wavelength of 325 nm as an excitation light source at a measurement temperature of 4K. The result is shown in FIG.
  • the produced GaN growth layer had a PL intensity ratio (BSF peak / NBE peak) due to stacking faults in the vicinity of 3.41 eV with respect to the band edge PL intensity of 0.003.
  • the surface of the GaN growth layer was smooth, the area of the flat portion in the crystal growth layer was 60 mm 2 as a whole, and the range of continuous flat portions was also 60 mm 2 .
  • Comparative Example 1 The details of Comparative Example 1 will be described with reference to the conceptual diagram of the manufacturing apparatus shown in FIG. (1) Li 3 GaN 2 (solid) 1.44 g and a mixture of LiCl 10.1 g and NaCl 4.3 g as a solvent pulverized and mixed in a tungsten carbide mortar with an outer diameter of 34 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 200 mm It was put in a reaction vessel made of Ti subjected to nitriding treatment. Li 3 GaN 2 was selected by using a sieve having a particle size of 710 ⁇ m or more and 2 mm or less.
  • Nitriding treatment of the Ti reaction vessel was performed by previously putting 45 g of LiCl and 4.5 g of Li 3 GaN 2 in a Ti reaction vessel and heating them at 745 ° C. for 60 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction vessel 104 made of Ti was set in the quartz reaction tube 103, and the gas inlet 100 and the gas exhaust port 101 of the quartz reaction tube were closed. All these operations were performed in an Ar box.
  • the quartz reaction tube 103 was taken out of the Ar box and set in the electric furnace 102.
  • the quartz reaction tube 103 is connected to a gas introduction tube, and the pressure inside the introduction tube is reduced.
  • the gas introduction port 100 of the quartz reaction tube is opened to reduce the pressure inside the quartz reaction tube 103, and then the atmospheric pressure is applied with nitrogen gas.
  • the pressure inside the quartz reaction tube 103 was changed to a nitrogen gas atmosphere.
  • the gas exhaust port 101 of the quartz reaction tube 103 was opened, and nitrogen gas was circulated at an amount converted to normal temperature and normal pressure at 0.1 L / min (continue to circulate until the end of the experiment).
  • Heating of the electric furnace is started, the temperature is raised in one hour until the inside of the reaction vessel 104 made of Ti reaches room temperature to 745 ° C., and LiCl is melted to form a molten salt. Some Li 3 GaN 2 dissolved to form a solution. (5) After holding at 745 ° C.
  • the seed 105 attached to the tip of the seed holding rod 107 was immersed in the solution 108 in the reaction vessel 104, and the seed was rotated at 100 rpm to start crystal growth.
  • a GaN substrate thinness 320 ⁇ m, size 5 ⁇ 10 mm plate
  • Li 3 GaN 2 in an amount exceeding the solubility of the solution was present at the bottom of the reaction vessel 104 in a solid state.
  • the seed 105 was pulled up from the solution 108 and then the heating of the furnace was stopped, and the quartz reaction tube 103 was gradually cooled.
  • the Si concentration was 2.2 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3
  • the O concentration was 4.9 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3
  • the Na concentration was 7.4 ⁇ 10 18 cm ⁇ . It was 3 .
  • the full width at half maximum of the rocking curve of the (100) diffraction peak of the X-ray diffraction of the obtained growth layer is 46 arcsec when X-ray is incident in the direction parallel to the c-axis, and X-ray is incident in the direction perpendicular to the c-axis. It was 85 arcsec.
  • the half-value width of the rocking curve of the (300) diffraction peak measured by injecting X-rays in the direction perpendicular to the c-axis was 101 arcsec, and measured by injecting X-rays in the direction perpendicular to the c-axis (102) rocking of the diffraction peaks.
  • the half width of the curve was 44 arcsec, and all the results showed that the crystallinity of the obtained growth layer was slightly low. Further, 60% of the obtained growth surface was a nonpolar surface or a semipolar surface.
  • Comparative Example 2 The details of Comparative Example 2 will be described with reference to the conceptual diagram of the manufacturing apparatus shown in FIG. (1) 5.4 g of Li 3 GaN 2 (solid) and a mixture of 37.8 g of LiCl and 16.2 g of NaCl as a solvent pulverized and mixed in a tungsten carbide mortar with an outer diameter of 62 mm, an inner diameter of 58 mm, and a height of 200 mm It was put in a reaction vessel made of Ti subjected to nitriding treatment. Li 3 GaN 2 was selected by using a sieve having a particle size of 710 ⁇ m or more and 2 mm or less.
  • the Ti reaction vessel was nitrided in advance by placing 54 g of LiCl and 5.4 g of Li 3 GaN 2 in a Ti reaction vessel and heating them at 745 ° C. for 60 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction vessel 104 made of Ti was set in the quartz reaction tube 103, and the gas inlet 100 and the gas exhaust port 101 of the quartz reaction tube were closed. All these operations were performed in an Ar box.
  • the quartz reaction tube 103 was taken out of the Ar box and set in the electric furnace 102.
  • the quartz reaction tube 103 is connected to a gas introduction tube, and the pressure inside the introduction tube is reduced.
  • the gas introduction port 100 of the quartz reaction tube is opened to reduce the pressure inside the quartz reaction tube 103, and then the atmospheric pressure is applied with nitrogen gas.
  • the pressure inside the quartz reaction tube 103 was changed to a nitrogen gas atmosphere.
  • the gas exhaust port 101 of the quartz reaction tube 103 was opened, and nitrogen gas was circulated at an amount converted to normal temperature and normal pressure at 0.1 L / min (continue to circulate until the end of the experiment).
  • a GaN substrate (thickness 320 ⁇ m, size 5 ⁇ 10 mm plate shape) having a (10-11) plane as a semipolar plane as a main surface was used.
  • the seed 105 was pulled up from the solution 108 and then the heating of the furnace was stopped, and the quartz reaction tube 103 was gradually cooled.
  • the seed 105 was taken out from the quartz reaction tube 103, a GaN crystal having a GaN growth layer formed on the seed was obtained.
  • the obtained GaN crystal was poured into warm water to dissolve the salt adhering to the crystal.
  • the mass of the GaN crystal increased by 52.1 wt% compared to the mass of the seed before crystal growth, and a GaN growth layer made of GaN crystal was formed on the main surface of the seed.
  • the obtained GaN growth layer was yellowish brown. Further, 50% of the obtained growth surface was a nonpolar surface or a semipolar surface.
  • the Si concentration was 1.3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3
  • the O concentration was 1.6 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3
  • the Na concentration was 1.1 ⁇ 10 19 cm ⁇ . It was 3 .
  • the full width at half maximum of the rocking curve of the (101) diffraction peak of X-ray diffraction of the obtained growth layer is 63 arcsec when X-rays are incident in the direction parallel to the c-axis, and when X-rays are incident in the direction perpendicular to the c-axis. 78 arcsec.
  • the half width of the rocking curve of the (100) diffraction peak measured with X-rays incident in the direction perpendicular to the c-axis is 108 arcsec, and both results show that the crystallinity of the obtained growth layer is slightly low. It was.
  • Example 3 A GaN crystal grown by the HVPE method was prepared, and this was used as a seed substrate for a GaN substrate (thickness 300 ⁇ m, size 5 ⁇ 20 mm) having a (10-10) plane as a main surface. .
  • low-temperature PL measurement was performed at four points (Point 1 to Point 4) shown in FIG. The result is shown in FIG.
  • the low temperature PL measurement was performed using a He—Cd laser with a central wavelength of 325 nm as the excitation light source at a measurement temperature of 4K.
  • the seed substrate used has a PL intensity ratio (BSF peak / NBE peak) near 0.14 to 0.87 due to stacking faults in the vicinity of 3.41 eV with respect to the band edge PL intensity of GaN, and contains a large amount of stacking faults.
  • Met. (1) Put 4.5 g of solid Li 3 GaN 2 into a reaction vessel made of titanium (Ti) having an outer diameter of 34 mm, an inner diameter of 30 mm, and a height of 200 mm, and then pulverize 45 g of LiCl as a solvent in a tungsten carbide mortar. Into the reaction vessel. Solid Li 3 GaN 2 having a particle size of 710 ⁇ m or more and 2 mm or less was selected and used using a sieve.
  • a tungsten seed holding rod to which a reaction vessel and a GaN seed substrate were attached was set in a quartz reaction tube, and the gas inlet and the gas exhaust port of the reaction tube were closed. All these operations were performed in an Ar box.
  • the reaction tube was taken out from the Ar box and set in an electric furnace. After connecting the gas introduction pipe to the reaction pipe and reducing the pressure inside the introduction pipe, the gas introduction port of the reaction pipe is further opened to reduce the pressure inside the reaction pipe, and then the pressure is restored to atmospheric pressure with a hydrogen nitrogen mixed gas (hydrogen 10 vol%).
  • the inside of the reaction tube was a hydrogen / nitrogen mixed atmosphere.
  • a GaN substrate (thickness 300 ⁇ m, size 5 ⁇ 10 mm, same as the left half in FIG. 4 of the substrate used in the evaluation of the seed substrate) is used as the main surface of the (10-10) plane. It was. (5) After growing at 750 ° C. for 89.5 hours, the seed substrate was lifted from the solution, and then the heating of the furnace was stopped and the quartz reaction tube was cooled. After cooling, the seed substrate was taken out from the reaction tube, and the salt adhering to the seed substrate was dissolved with water. A GaN crystal growth layer made of GaN crystals was formed on the main surface of the seed substrate, and the thickness was 23 ⁇ m. As a result of visual observation, the obtained GaN growth layer is colorless and transparent. As in Examples 1 and 2, the O concentration in the GaN growth layer is sufficiently low, and the Si concentration is considered to be higher than the O concentration.
  • PL measurement was performed using a He—Cd laser having a central wavelength of 325 nm as an excitation light source at a measurement temperature of 4K.
  • the low-temperature PL measurement is performed on Point 5 and Point 6 shown in FIG. 6, and the result is shown in FIG.
  • the PL intensity ratio (BSF peak / NBE peak) due to stacking faults near 3.41 eV with respect to the band edge PL intensity is 0.005, and the stacking faults are greatly reduced. was confirmed to exist.
  • the growth surface of the region where stacking faults were reduced was smooth, and the area of the flat portion in the crystal growth layer was 13 mm 2 as a whole, and was continuously 10 mm 2 .
  • the PL intensity ratio (BSF peak / NBE peak) due to stacking faults near 3.41 eV with respect to the band edge PL intensity was 0.18.

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Abstract

非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板上でのエピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶において、吸光係数が小さく、デバイスに好適に用いることができ、さらに結晶内のドーパント濃度が制御された高品質な半導体結晶を提供すること、並びにかかる半導体結晶を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。不純物に起因した酸素ドーピングを抑制し、Ｏ濃度よりもＳｉ濃度を高めることによって、ドーパント濃度の精密な制御がなされていて、さらに吸光係数が小さくデバイスに好適な高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することができる。

Description

周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法、及び該製造方法により製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶
　本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法、及び該製造方法により製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関する。
　窒化ガリウムに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオード、半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。また、近年の結晶成長技術の発達により、これらの素子に用いられる窒化ガリウム基板の製造も実現している。
　周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をｎ型にするドーパントとしては、ケイ素や酸素が知られており、気相成長法によって周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する場合は、ケイ素源としてシランガス（ＳｉＨ4）等を、酸素源として水や酸素等を成長雰囲気中に供給することによりドーピングすることができることが知られている。ただし、窒化ガリウムへの酸素のドーピングは、面選択性があることが報告されており、Ｃ面を成長面とするエピタキシャル成長では酸素が取り込まれにくく、充分な酸素ドーピングを行うことができないことが知られている（特許文献１参照）。そのため、Ｃ面成長によって得られた窒化ガリウム結晶は、ケイ素ドープ量が多く、Ｃ面以外の結晶面を成長面とする窒化ガリウム結晶では、酸素ドープ量が多くなる結果が報告されている（特許文献１、２参照）。
　また、Ｃ面を主面とする下地基板上にファセット成長させて得られる窒化ガリウム結晶では、ファセット成長領域では酸素ドープ量が多く、Ｃ面成長領域ではケイ素ドープ量が多くなる結果が報告されている（特許文献３参照）。
　一方、発光素子として用いる際の周期表第１３族金属窒化物結晶には、デバイスに用いた際に効率良く発光し得るものが求められており、発光効率向上のためには、結晶中の欠陥が少ない結晶を製造することが必要となる。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、自発分極の問題や圧電分極が生じることで、内部量子効率が低下するという問題がある。周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の非極性面上に結晶を形成することができれば、内部量子効率が低下する等の問題を解決することができるが、非極性面上又は半極性面上に積層欠陥密度の低い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させることは非常に難しいのが現状である。
　この問題に対しては、例えば炭素とアルミニウムとを含む中間層を基板上に形成することが提案されている（特許文献４参照）。
　また、半極性面をシードの主面とし、溶融塩中に窒素元素と周期表第１３族金属とを含む溶液において、シード上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることで、表面の凹凸が少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する方法が提案されている（特許文献５参照）。
特開２０００－０４４４００号公報 特開２００６－２４０９８８号公報 特開２０１０－０７０４３０号公報 特開２０１０－０３０８７７号公報 特開２０１１－１７８５９４号公報
　気相成長法によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶成長中に成長雰囲気又は原料に含まれる不純物酸素に起因した酸素ドーピングが生じ易く、結果酸素ドープ量が比較的多い結晶となる傾向にある。酸素ドーピングによって結晶の吸光係数は大きくなるため、酸素ドープ量の多い結晶を基板として用いてデバイス形成を行った場合、デバイスから発せられた光の一部が基板に吸収されて、発光量が減少してしまうという問題がある。また、不純物酸素に起因した酸素ドーピングでは、結晶中のドーパント濃度を精密に制御することは困難である。
　Ｃ面を成長面とするエピタキシャル成長では、酸素が取り込まれにくい傾向にあり、上記問題点は必然的に解消され得るが、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の場合、上記問題が品質上重要になる。また、非極性面上又は半極性面上にエピタキシャル成長させた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、積層欠陥が多く発生してしまうことも重要な問題である。
　即ち、本発明は、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶において、結晶内のドーパント濃度を精密に制御し、吸光係数が小さく、デバイス用基板として特に好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶、さらに好ましくは積層欠陥の少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供すること、並びにかかる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非極面及び／又は半極面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶において、不純物酸素に起因した酸素ドーピングを抑制してＯ濃度よりもＳｉ濃度を高めた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が、吸光係数が小さくデバイス用基板に好適な高品質な結晶であり、さらにドーパント濃度の精密な制御が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち本発明は以下のとおりである。
（１） 非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であって、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高いことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（２） 成長面の９２％以上が非極性面及び／又は半極性面となるエピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であって、結晶全体におけるＳｉ濃度がＯ濃度よりも高いことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（３） 非極性面又は半極性面の垂直方向に伸びる転位を有する、（１）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（４） 前記転位の転位密度が１．０×１０8ｃｍ-2以下である、（３）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（５） 前記Ｓｉ濃度が１×１０１３ｃｍ－３以上である、（１）～（４）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（６） 前記Ｏ濃度が３×１０１８ｃｍ－３以下である、（１）～（５）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（７） 結晶内のＮａ濃度が１×１０１７ｃｍ－３以下である、（１）～（６）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（８） 非極性面又は半極性面を主面とする窒化ガリウムからなる下地基板上に、窒化ガリウム結晶成長層をエピタキシャル成長させて得られた窒化ガリウム結晶である、（１）～（７）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（９） 低温ＰＬ測定により測定された、前記窒化ガリウム結晶成長層のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下である、（８）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（１０） 低温ＰＬ測定により測定された、前記窒化ガリウムからなる下地基板のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以上である、（８）又は（９）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（１１） 前記窒化ガリウム結晶成長層の成長厚みが１０μｍ以上である、（８）～（１０）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（１２） 前記窒化ガリウムからなる下地基板の主面が非極性面である、（８）～（１１）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
（１３）原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含み、前記原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（１４）前記溶媒が金属塩を主成分とする溶媒である、（１３）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
　本発明によれば、結晶内のドーパント濃度が精密に制御され、さらに吸光係数が小さくデバイス形成用基板に好適な高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することができる。
転位の伸びる方向を表す概念図である。 スライスされた結晶の転位の方向を表す概念図である。 本発明の製造方法に使用する製造装置の概念図である。 本発明の実施例に用いたシード基板である（図面代用写真）。 本発明の実施例に用いたシード基板に対する低温ＰＬ測定の結果を示すグラフである。 実施例３で成長させたＧａＮ結晶成長層の表面を光学顕微鏡で観察した図である（図面代用写真）。 実施例３で成長させたＧａＮ結晶成長層に対する低温ＰＬ測定の結果を示すグラフである。 実施例１で成長させたＧａＮ結晶成長層に対する低温ＰＬ測定の結果を示すグラフである。 実施例２で成長させたＧａＮ結晶成長層に対する低温ＰＬ測定の結果を示すグラフである。
　本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶、及び周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法ついて以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
　なお、本明細書において「～」を用いてあらわされる数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の「主面」とは、当該周期表第１３族金属窒化物半導体結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。
　本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に係る発明であるが、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の極性面としては、例えば（０００１）面及び（０００－１）面等が、非極性面としては、（１０－１０）面、（１１－２０）面及びこれらの面と結晶幾何学的に等価な面等が挙げられる。また、半極性面としては、結晶面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１でない面であれば特に限定されないが、例えば、（２０－２１）面、（２０－２－１）面、（１０－１１）面、（１０－１－１）面、（１０－１２）面、（１０－１－２）面、（１１－２１）面、（１１－２－１）面、（１１－２－２）面、（１１－２－２）面、（２２－４１）面、（２２－４－１面）及びこれらの面と結晶幾何学的に等価な面等が挙げられる。
　本願明細書において、（０００１）面及び（０００－１）面、即ち極性面を「Ｃ面」と略する場合があり、（１０－１０）面及びこの面と結晶幾何学的に等価な面を「Ｍ面」と略す場合がある。
　なお、本明細書においてＣ面、Ｍ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶＞
　本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であり、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高いことを特徴とする。ここで「結晶内」とはエピタキシャル成長によって形成された結晶全体を意味する。前述のようにＣ面成長以外、例えば非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、不純物酸素に起因した酸素ドーピングが生じ易く、ドーパント濃度を精密に制御することが困難であり、さらに吸光係数が大きくなってしまうため（結晶が着色する）、品質の観点から改善が必要であった。本発明は、不純物酸素に起因した酸素ドーピングを抑制し、Ｏ濃度よりもＳｉ濃度を高めた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であり、ケイ素のドープ量によってドーパント濃度の精密な制御が可能な高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶である。
　本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い結晶であれば、そのドーパント濃度は特に限定されないが、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。ドーパント濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
　また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い結晶であれば、そのキャリア濃度は特に限定されないが、１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。キャリア濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
　また、Ｏ濃度及びＳｉ濃度の具体的な値は特に限定されないが、Ｏ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上であり、通常３×１０18ｃｍ-3以下、好ましくは５×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０16ｃｍ-3以下である。Ｏ濃度が大きすぎる場合には、光の吸収係数が大きくなると共に半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
　Ｓｉ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下である。Ｓｉ濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
　本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い結晶であれば、その他の元素濃度は特に限定されないが、例えばＮａ濃度は、通常１×１０１７ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０１６ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０１５ｃｍ-3以下である。Ｎａ濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性がある。
　エピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、その成長方向と平行に伸びる転位が存在することが知られている（特開２００７－８４４３５参照）。厳密には成長方向と完全な平行ではなく、主たる方向が成長方向と平行である転位が多い傾向にある。「主たる方向」とは、転位の伸びる方向を、成長方向の成分と、成長方向と垂直方向の成分に分割した場合に、一番大きい成分の方向を意味する。図１を参照して説明すると、転位５の伸びる方向を、成長方向の成分６と、成長方向と垂直方向の成分７に分割した場合、成長方向の成分６の方が大きいため、主たる方向は成長方向となり、転位５は主たる方向が成長方向と平行である転位となる。本願の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書における転位の伸びる方向についての記載は、便宜上、転位の「主たる方向」を意図することとし、成長方向と平行な転位とは、図１において転位４のみならず、転位５も含まれることとする。
　エピタキシャル成長によって得られた結晶内の転位の方向は、下地基板のどの結晶面を主面としてエピタキシャル成長させたかについて判断する指標となる。かかる点について、図２を参照して説明する。例えば、非極性面であるＭ面を主面とする下地基板の主面上にｍ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶は、ｍ軸に平行な貫通転位が存在することになるため、図２の上側に示されるようにＭ面と平行にスライスして得られるＭ面を主面とする基板内には、Ｍ面と垂直な転位が存在することになる。一方、Ｃ面を主面とする下地基板上にｃ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶を、図２の下側に示されるようにＭ面と平行にスライスして得られるＭ面を主面とする基板内では、転位はｃ軸方向に延び、かかる結晶内にはｍ軸と垂直な転位が存在することになるため、上記した結晶とは異なることになる。
　Ｍ面を主面とする下地基板の主面上にｍ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶から、Ｍ面とを主面とするＭ面基板を得る場合には、下地基板の大きさと得られる基板の大きさが近くなるため、大型のＭ面基板を得られやすい。
　一方でＣ面を主面とした下地基板上にｃ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶からＭ面基板を得る際には、例えば２インチ、４インチのＭ面基板を得るためにはｃ軸方向にそれぞれ２インチ、４インチ以上の厚さの成長を行う必要があり、大型基板が得られにくい課題がある。
　同様の理由で半極性面を主面とする基板を得る際にも、Ｃ面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させるよりも、半極性面又は非極性面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させる方が大型の半極性面基板が得られやすい。
　本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の転位の方向及び転位密度は、特に限定されないが、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させて得られる結晶であるため、下地基板の主面と垂直方向に伸びる転位が存在する（主たる方向が成長方向と平行である転位も含む）傾向がある。非極性面又は半極性面と垂直方向に伸びる貫通転位の転位密度（非極性面側又は半極性面側から測定した場合の転位密度）は、通常１×１０8ｃｍ-2以下であり、好ましくは１×１０7ｃｍ-2以下、より好ましくは１×１０6ｃｍ-2以下である。
　また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い結晶であれば、その他の物性は特に限定されないが、Ｘ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は通常５００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
　さらに、Ｘ線回折の（３００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は、通常５００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
　なお、Ｘ線回折の（１０２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は通常５００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下である。さらに好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
　Ｘ線回折の回折ピークのロッキングカーブの半値幅が大きすぎる場合には、結晶性が悪いことに起因して、結晶欠陥に酸素等の不純物が入ってＯ濃度が高くなりすぎる傾向がある。
　前述のように、非極性面及び／又は半極性面を成長面とするエピタキシャル成長では、不純物酸素に起因した酸素ドーピングが生じ易いため、例えば、Ｃ面を主面とする下地基板上に成長させた結晶であっても、ｃ軸と平行方向にＣ面を形成させながら成長させるのではなく、非極性面及び／又は半極性面のファセットを形成させながら成長（ファセット成長）させた場合、このファセット成長領域において酸素ドープ量が多くなり、吸光係数も大きくなる。特に非極性面及び／又は半極性面のファセットを成長面とする領域（ファセット成長領域）の割合が大きい結晶、例えば成長面の５０％以上がファセット成長領域の場合、結晶全体の品質の観点から改善が必要である。
　本発明者らは、成長面の９２％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上が非極性面及び／又は半極性面のファセットとなるエピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶においても、不純物酸素に起因した酸素ドーピングを抑制し、Ｏ濃度よりもＳｉ濃度を高めた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が、吸光係数が小さくデバイス形成用の基板に好適な高品質な結晶となり、さらにドーパント濃度の精密な制御が可能となることを見出した。
　即ち、成長面の９２％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上が非極性面及び／又は半極性面のファセットとなるエピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であって、結晶全体におけるＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶もまた本発明である。
　成長面の９２％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上が非極性面及び／又は半極性面のファセットとなるエピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶としては、例えば、Ｃ面（極性面）を主面とする下地基板上に、Ｃ面成長領域と非極性面及び／又は半極性面のファセットを成長面とするファセット成長領域を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が挙げられる。
　成長面の９２％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上が非極性面及び／又は半極性面のファセットとなるエピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶全体におけるＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い結晶であれば、そのドーパント濃度は特に限定されないが、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。ドーパント濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
　また、そのキャリア濃度は特に限定されないが、１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。キャリア濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
　また、Ｏ濃度及びＳｉ濃度の具体的な値は特に限定されないが、非極性面及び／又は半極性面のファセットを成長面とする領域のＯ濃度は通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上であり、通常３×１０18ｃｍ-3以下、好ましくは５×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０16ｃｍ-3以下である。Ｏ濃度が大きすぎる場合には光の吸収係数が大きくなると共に半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
　また、非極性面及び／又は半極性面のファセットを成長面とする領域のＳｉ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下である。また、結晶全体としてのＯ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上であり、通常３×１０18ｃｍ-3以下、好ましくは５×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０16ｃｍ-3以下である。
　結晶全体としてのＳｉ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下である。
　また、結晶全体としてのその他の元素濃度は特に限定されないが、例えばＮａ濃度は、通常１×１０１７ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０１６ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０１５ｃｍ-3以下である。Ｎａ濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性がある。
　本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、周期表第１３族金属を含む窒化物半導体結晶であればその種類は特に限定されないが、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物の他に、窒化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる混晶が挙げられる。なお、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板上にエピタキシャル成長させて得られる結晶であるが、エピタキシャル成長に使用する下地基板の種類も特に限定されない。下地基板の種類については後述するものとする。
　本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であるが、具体的な態様としては、非極性面又は半極性面を主面とする窒化ガリウムからなる下地基板上に、窒化ガリウム結晶成長層をエピタキシャル成長させて得られる窒化ガリウム結晶が挙げられる。なお、「窒化ガリウム結晶成長層」とは、下地基板上に成長させた結晶成長層を意味するものであるが、特に下地基板直上に成長した成長層であることが好ましい。下地基板直上に成長した成長層とは、下地基板主面に対する法線方向に成長した結晶成長層であり、下地基板主面に対して平行方向に成長した結晶成長層（いわゆる横方向成長部）を除くものである。
　そして、本発明者らは、非極性面又は半極性面を主面とする窒化ガリウムからなる下地基板上に、窒化ガリウム結晶成長層をエピタキシャル成長させて得られる窒化ガリウム結晶について、低温ＰＬ測定により得られた結果が下記の特定の条件を満たす場合に、積層欠陥が極めて少ない高品質な窒化ガリウムとなることを見出しており、かかる窒化ガリウムを本発明の一態様とする（以下、「本発明に係る窒化ガリウム」ともいう。）。
　条件：低温ＰＬ測定により測定された、前記窒化ガリウム結晶成長層のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下。
　即ち、低温ＰＬ測定により、結晶中に存在する不純物や欠陥の程度を測定することが可能であるが、窒化ガリウムのバンド端発光（ＮＢＥピーク）の発光強度比に対して、積層欠陥に由来すると考えられる３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下である場合に、積層欠陥が極めて少ない高品質な窒化ガリウムとなることを本発明者らは明らかとしたのである。以下、図を用いて説明する。
　図４は、本発明の実施例に用いたＧａＮシード基板である。該ＧａＮシード基板について、図４に示す４箇所（Ｐｏｉｎｔ１乃至Ｐｏｉｎｔ４）の低温ＰＬ測定を行った。そして、図５にＰｏｉｎｔ１乃至Ｐｏｉｎｔ４の低温ＰＬ測定で得られたスペクトルをプロットしたグラフを示す。
　図５から、各Ｐｏｉｎｔにおけるスペクトルは、３．４７ｅＶ付近にシャープなピークを有し、このピークが窒化ガリウムのバンド端発光（ＮＢＥピーク）である。そして、３．４１ｅＶ付近にはなだらかなピークを有し、このピークが結晶中に存在する積層欠陥に由来すると考えられるＢＳＦピークである。
　低温ＰＬ測定は、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄレーザを用いて行う。測定温度は厳密には限定されないが、２０Ｋ以下で測定を行うことが好ましい。このような条件でＰＬ測定が可能な装置としては、例えばOmnichrome社 series 74 He-Cdレーザ、Acton社 SpectraPro 2300 i 分光器、Princeton Instruments社　PI-MAX1024HQ-Blu CCD検出器の組み合わせが挙げられる。
　なお、低温ＰＬ測定に際し、結晶中のキャリア濃度が高い結晶では、ＰＬスペクトルの強度が十分に得られず評価できない場合も存在する。このような場合には、測定対象の結晶表面にＭＯＣＶＤ法などを用いてアンドープＧａＮ（ｉ－ＧａＮ）を積層することで低温ＰＬ測定の際にキャリアの影響を低減させた上で、測定する。積層するｉ－ＧａＮ層の厚さは、通常０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。積層するｉ－ＧａＮ層の厚みが薄すぎると十分にキャリアの影響を低減することができず、厚すぎると積層したｉ－ＧａＮ層中に発生した欠陥の影響を検出してしまう。
　本発明に係る窒化ガリウム結晶における窒化ガリウム結晶成長層のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０１以下である。
　なお、窒化ガリウム結晶においては、結晶中の位置により積層欠陥の程度が異なる場合がある。本発明の態様では、結晶中の少なくとも一部において、上記低温ＰＬ測定により測定されたバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）を充足すればよいが、上記発光強度の比を充足する箇所が連続して１０ｍｍ２以上の範囲で存在することが好ましく、１００ｍｍ２以上の範囲で存在することがより好ましい。
　本発明に係る窒化ガリウム結晶のより好ましい態様としては、低温ＰＬ測定により測定された、窒化ガリウムからなる下地基板のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以上である窒化ガリウム結晶が挙げられる。
　下地基板が積層欠陥を有している場合には、従来ではその上に結晶成長させると、成長した結晶層に積層欠陥が伝播することから、通常、結晶成長層での積層欠陥は下地基板における積層欠陥よりも増加する。本発明の窒化ガリウム結晶は、下地基板において存在する積層欠陥を伝播せず、積層欠陥の量が現状維持またはその量を低減して、そもそも積層欠陥の少ない結晶成長層が得られるものであり、即ち下地基板に対する低温ＰＬ測定により測定された上記発光強度の比が０．１以上であっても、結晶成長層における上記発光強度の比が０．１以下である態様が好ましい。
　下地基板における低温ＰＬ測定による発光強度の比は０．１よりも大きくてもよく、０．５以上であってもよい。
　本発明に係る窒化ガリウムでは、窒化ガリウム結晶成長層の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。結晶成長層の厚みが１０μｍ以上であることで、発光素子を製造するための基板や半導体デバイスを製造するための基板として使用することが可能となる。成長層の厚みは５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましい。
　また、本発明に係る窒化ガリウムの下地基板の主面は非極性面または半極性面であるが、非極性面であることが好ましく、特にＭ面であること好ましい。
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
　本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、前述したような特徴を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であれば、その製造方法は特に限定されず、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、昇華法等の気相成長法、或いは融液成長、高圧溶液法、フラックス法、安熱法等の液相成長法等の公知の成長方法及び条件を適宜採用することができる。但し、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高いことを特徴としており、このような周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得るためには、例えば以下の（Ａ）～（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの点を考慮して、成長方法及び条件を採用・設定することが好ましい。
　（Ａ）周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる雰囲気中に、不純物として存在する酸素（Ｏ2）及び／又は含酸素化合物（例えばＨ2Ｏ、ＳｉＯ2）を除去及び／又は捕集する成分を含ませること。
　（Ｂ）副生成物を生じる平衡反応によってエピタキシャル成長が進行する成長方法を採用し、雰囲気中の副生成物の濃度を調節しながらエピタキシャル成長させること。
　（Ｃ）含Ｓｉ成分が溶解し易い溶液または融液を用いてエピタキシャル成長させること。
　上記（Ａ）は、即ち、酸素ドーピングの原因となる成長雰囲気中の不純物酸素及び／又は含酸素化合物を除去及び／又は捕集するために設定されるものである。前述のように、酸素ドーピングは成長雰囲気中に存在する不純物酸素及び／又は含酸素化合物に起因して生じ得るものであり、不純物酸素及び／又は含酸素化合物を除去及び／又は捕集する成分を成長雰囲気中に含ませることによって、Ｏ濃度よりもＳｉ濃度が高い結晶を形成し易くすることができる。不純物酸素及び／又は含酸素化合物を除去及び／又は捕集する成分の種類は、特に限定されないが、水素；アンモニア；ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素類；炭素；アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属（Ｃｕ、Ｔｉ等）；前記金属の合金；前記金属の窒化物；前記金属の炭化物等が挙げられる。かかる不純物酸素及び／又は含酸素化合物を除去及び／又は捕集するための成分を、成長雰囲気中の気相及び／又は液相に逐次供給する或いは反応容器内に予め必要な量を投入しておくことにより、不純物酸素及び含酸素化合物を除去及び／又は捕集することができる。
　上記（Ｂ）の「副生成物を生じる平衡反応によってエピタキシャル成長が進行する成長方法」は、例えばアルカリ金属（周期表第１族金属）及び／又はアルカリ土類金属（周期表第２族金属）を利用する成長方法が挙げられる。かかる成長方法は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長条件を緩和するために、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物を経由することを特徴としており、例えば下記式（１）に示されるような反応で結晶成長が進み、副生成物として周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属の窒化物が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（Ｍ1：周期表第１属金属、Ｍ13：周期表第１３族金属）
　かかる成長方法のように、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の形成と分解が可逆的であることによって、成長速度を適度に調節することができ、転位やボイドや積層欠陥等の結晶欠陥の少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を形成することができる。結晶欠陥は酸素等のドーパントを取り込みやすい特徴があり、欠陥の多い結晶は必然的にＯ濃度も高くなる傾向にある。従って、前述のような成長方法を採用することによって、Ｏ濃度よりもＳｉ濃度が高い結晶を形成し易くすることができる。「雰囲気中の副生成物の濃度を調節」するとは、即ち、副生成物（例えば、Ｍ1 3Ｎ）の濃度を調節することによって、成長速度を調節することを意味している。副生成物の濃度を調節する方法は、特に限定されないが、成長雰囲気中に副生成物を分解する成分を供給して、副生成物の濃度を調節する方法を挙げることができる。
　（Ｃ）含Ｓｉ成分が溶解し易い溶液または融液として、塩基性溶液または塩基性融液が挙げられる。塩基性溶液または塩基性融液の例としては、周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属の窒化物が溶解した溶融塩、合金融液等が挙げられる。
　（Ａ）～（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの点を考慮して、成長方法及び条件を採用・設定することにより、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることができる旨を前述したが、（Ａ）～（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの点を考慮した液相成長法の具体例を以下に挙げて説明する。かかる製造方法は、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率的かつ品質よく製造することができるものであり、また本発明の態様の１つである。
　本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、以下の（１）及び（２）の工程を含み、原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物であることを特徴とする。
（１）原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程。
（２）溶液又は融液である液相並びに水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下、液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程。
　また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、以下の（１’）及び（２’）の工程を含むことを特徴とするものであってもよい。
（１’）原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作成する工程。
（２’）溶液又は融液である液相並びに水素及び窒素を有する気相の存在下、液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程。
　本発明の製造方法における原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程とは、結晶を形成する成長工程の前段階として、エピタキシャル成長に使用する液相用の溶液又は融液を調製する工程を意味する。例えば、原料を溶媒に溶かす操作、又は溶媒となる化合物が常温で固体である場合、加熱等を行って融液を調製する操作も、溶液又は融液を作製する工程に含まれる。ただし、原料及び溶媒を含む溶液又は融液とは、原料が溶媒に完全に溶解されている必要はなく、固体原料が分散又は固形物として溶液中に存在する不均一系であってもよい。また、かかる工程は、成長工程に使用する図３の装置内で行うことができる。例えば、反応容器１０４内に原料及び溶媒となる化合物を入れておき、電気炉１０２で反応管１０３を加熱することによって、溶液又は融液１０８を作製することが挙げられる。
　本発明の製造方法における溶液又は融液である液相並びに水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下、液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」ともいう）とは、即ち液相に取り囲まれた領域で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法を利用した成長工程であり、さらに反応系中に水素分子及び／又は水素化物を有する気相を有し、水素分子及び／又は水素化物をエピタキシャル成長における反応に利用した成長工程であることを意味する。また、「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」とは、気相中に水素分子（Ｈ２）、或いはアンモニア（ＮＨ３）等の水素化物が少なくとも含まれることを意味するものであり、例えば窒素分子（Ｎ２）等の水素分子、水素化物以外の成分が含まれてもよいことを意味する。なお、本発明の製造方法における溶液又は融液である液相並びに水素を有する気相の存在下、液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とは、即ち液相に取り囲まれた領域で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法を利用した成長工程であり、さらに反応系中に水素及び窒素を有する気相を有し、水素及び窒素をエピタキシャル成長における反応に利用した成長工程であることを意味する。また、本発明に係る成長工程における「溶液又は融液である液相」とは、前述した溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」と必ずしも同一のものを意図するものではない。溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」は、成長工程に使用するために作製されるが、成長工程における「溶液又は融液」には、エピタキシャル成長の反応によって生じた副生成物等が含まれる場合があり、初期（エピタキシャル成長開始前）の組成と同一とは限らないためである。
　本発明に係る成長工程について、成長工程に使用する装置の概念図（図３）を参照し、窒化ガリウムの製造例を挙げて以下詳細に説明する。図３中の１０４は反応容器、１０８は溶媒であるＬｉＣｌ溶融塩、１０６は原料となるＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物（固体）、１０５は下地基板である窒化ガリウム結晶を表している。本発明に係る成長工程では、水素及び窒素を含む１０９の気相と、溶液又は融液からなる１０８の液相が存在することを特徴とする。
　「溶液又は融液である液相」中のＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物（Ｌｉ3ＧａＮ2複合窒化物は、Ｌｉ3Ｎと錯塩を作り溶解すると考えられる）が、同じく液相中に存在する下地基板表面に到達し、下記式（２）に示される平衡反応により結晶成長が進行する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」中の水素分子又は水素化物が、直接又は液相中に溶解して、上記式（２）で生成したＬｉ3Ｎを水素化（液相中又は気相中に含まれる窒素源と共に作用して窒化する場合もある。）し、水素化リチウム、リチウムイミド、又はリチウムアミドを生成させる。なお、「水素及び窒素を有する気相」中の水素及び窒素が、直接又は液相中に溶解して、上記式（２）で生成したＬｉ３Ｎを水素化及び／又は窒化し、水素化リチウム、リチウムイミド、又はリチウムアミドを生成させてもよい。例えばリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）は、下記式（３）及び／又は（４）に示される反応によって生成する。窒化ガリウム結晶近傍のＬｉ3Ｎ濃度の上昇は、成長速度の低下を招き、また急激なＬｉ3Ｎ濃度の低下も急激なＧａＮ生成に繋がり、雑晶の発生や結晶性の低下を招く。水素分子又は水素化物は成長速度を適度に調節する役割を果たし、Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得るために特に重要である。また、水素及び窒素も成長速度を適度に調節する役割を果たし、Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高い半導体結晶を得るために特に重要である。なお、水素化リチウム、リチウムイミド、リチウムアミドが生成する反応は何れも平衡反応であり、水素分子又は水素化物の濃度によってＬｉ3Ｎ濃度を調節することができ、同様に、水素及び窒素の濃度によってもＬｉ3Ｎ濃度を調節することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得るための成長方法及び条件について前述したが、本発明に係る成長工程は前述した（Ａ）～（Ｃ）の何れの観点も満たすものである。「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」中の水素又は水素化物は、（Ａ）の不純物酸素を捕集する成分に該当し、不純物酸素を分解除去する働きをしている。また、水素分子又は水素化物は、上記式（３）又は（４）に示されるように（Ｂ）の副生成物の濃度を調節する働きをしている。即ち、成長工程における「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」は、Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高い本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造するための重要な要素であると言える。またＬｉ3Ｎが溶解した溶融塩は含Ｓｉ成分が溶解しやすい溶液又は融液であり（Ｃ）の働きをしている。同様に、「水素及び窒素を有する気相」中の水素は、（Ａ）の不純物酸素を捕集する成分に該当し、不純物酸素を分解除去する働きをしている。また、水素及び酸素は、上記式（３）に示されるように（Ｂ）の副生成物の濃度を調節する働きをしている。即ち、成長工程における「水素及び窒素を有する気相」は、Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高い本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造するための重要な要素であると言える。またＬｉ３Ｎが溶解した溶融塩は含Ｓｉ成分が溶解しやすい溶液または融液であり（Ｃ）の働きをしている。
［原料］
　本発明の製造方法に使用する原料は、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に応じて適宜設定することができるが、例えば、前述したＬｉ３ＧａＮ２複合窒化物のように、周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物を好適なものとして例示することができる。周期表第１３族金属としては、Ｇａの他にＡｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等が、原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属としては、Ｌｉの他にＮａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等が挙げられる。即ち、周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2の他に、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4等が挙げられる。周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物は、例えば周期表第１３族金属窒化物粉体と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後、温度を上げて固相反応させる方法；周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調製することができる。例えばＬｉ3ＧａＮ2は、Ｇａ－Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００～８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
　原料が成長工程における条件下で固体である場合には、かかる固体原料は溶媒に完全に溶解している必要はない。一部が溶解せずに反応容器内に存在する場合であっても、結晶成長により消費された分が、随時、溶媒中に供給されることとなる。また、溶媒に対する原料の量は、特に限定されず目的に応じて適宜設定することができるが、液相に対して、通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、連続生産のための効率性を高めることができ、さらに反応容器内のスペースを確保できる。
　本発明に係る成長工程は、「水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下」で行われることを特徴としているが、水素化物の具体的種類、気相中の水素分子及び／又は水素化物の濃度等は特に限定されない。水素化物としては、アンモニア（ＮＨ３）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）等が挙げられるが、アンモニア（ＮＨ３）が特に好ましい。また、前述のように気相中には水素分子、水素化物以外の成分が含まれてもよく、例えば窒素分子（Ｎ２）等が含まれてもよい。以下、水素分子（Ｈ２）を含む場合、アンモニア（ＮＨ３）を含む場合、窒素（Ｎ２）を含む場合のそれぞれの濃度等の条件について詳細に説明する。
　水素分子（Ｈ２）を含む場合、気相中のＨ２濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
　アンモニア（ＮＨ３）を含む場合、気相中のＮＨ３濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
　窒素分子（Ｎ２）を含む場合、気相中のＮ２濃度は通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下である。
　さらにこれらの成分については、予め気相に含ませておくほか、結晶成長中に逐次供給してもよい。
　水素ガス（Ｈ２）を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。
　アンモニアガス（ＮＨ３）を逐次供給する場合、通常０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。
　窒素分子（Ｎ２）を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
　水素ガス（Ｈ２）と窒素ガス（Ｎ２）の混合ガスを逐次供給する場合（Ｈ２：１０ｖｏｌ％の場合）、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
　アンモニアガス（ＮＨ３）と窒素ガス（Ｎ２）の混合ガスを逐次供給する場合（ＮＨ３：２．７ｖｏｌ％の場合）、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
　上記範囲であると、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率良く製造することができる。
［溶媒］
　本発明の製造方法に使用する溶媒は、特に限定されないが、金属塩を主成分とする溶媒が好ましい。金属塩の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。
　金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属塩のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
　また、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2などの周期表第１族金属又は周期表第２族金属の窒化物等が溶媒に含まれていることが好ましい。
　金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造するためには、水分等の酸素源となり得る不純物をできるだけ取り除いておくことが必要であり、即ち溶媒を予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７－０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
［反応容器］
　液相を保持するために用いる反応容器の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。また、反応容器の材質は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物を主成分とすることが好ましい。周期表第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好適であり、好ましくはＴｉを用いる場合である。
　また、反応容器の材質は、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく９０質量％以上が前記第４族元素である金属を用いることがより好ましい。さらに好ましくは、９９質量％以上が前記第４族元素である金属を用いることである。さらに、これらの反応容器の表面は、周期表第４族元素の窒化物からなることが好ましく、後述するような窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。
［部材の窒化処理方法］
　前述した反応容器のほか、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程に使用する部材、例えば撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等については、以下に説明する窒化処理を行って、溶液又は融液に接触する表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくことが好ましい。加工性や機械的耐久性を保つために、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
　窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
　更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。
［下地基板（シード）］
　エピタキシャル成長を進行させる液相には、工業的に十分なサイズの結晶を得るために、下地基板を設置することが好ましい。下地基板は、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶を用いる他、サファイア、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）等の金属酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ケイ素（Ｓｉ）等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは周期表第１３族金属窒化物半導体結晶である。下地基板の形状も特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。棒状の下地基板を用いる場合には、最初に下地基板部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。下地基板上に効率よく周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるためには、下地基板周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とは下地基板上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶が下地基板付近に存在すると液相中の周期表第１３族金属窒化物成分を下地基板上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、下地基板上の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長速度が十分に得られない。
［温度・圧力その他の条件］
　成長工程において、反応容器内にて周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる際の成長温度は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。また、前記成長工程において、周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる際の反応容器内の圧力は、条件によって適宜選択することができ特に限定されないが、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。
　結晶成長の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ／ｈ以上、好ましくは１μｍ／ｈ以上、１０μｍ／ｈ以上であり、通常１０００μｍ／ｈ以下である。なお、本発明における成長速度は、成長した結晶の増加質量を換算して算出した厚みを、成長工程で実施した時間で除することで求めることができる。
　また、原料を液相内に均一に分布させるために、液相を攪拌することが望ましい。攪拌方法は特に限定されないが、種結晶を回転させて攪拌する方法、攪拌翼を入れ回転させて攪拌させる方法、ガスで液相をバブリングする方法、送液ポンプで攪拌する方法等が挙げられる。
　本発明に係る成長工程についてのその他の条件は特に限定されず、フラックス法等の液相成長法に用いられる手法を適宜採用して、本発明の成長工程に適用してもよい。具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ　Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｃｒｕｃｉｂｌｅ　Ｒｏｔａｔｉｏｎ）法、トップシード（Ｔｏｐ－Ｓｅｅｄｅｄ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｇｒｏｗｔｈ）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ－Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｆｌｏａｔｉｎｇ－Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。
　本発明の製造方法は前述した工程のほか、得られた結晶を目的の大きさにするスライスするスライス工程、表面を研磨する表面研磨工程等が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
　本発明に係る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外～青色の発光ダイオード又は半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色～赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
　以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
＜実施例１＞
　実施例１の詳細については、図３に示される製造装置の概念図を参照して説明する。
（１）Ｌｉ3ＧａＮ2（固体） ２．１６ｇと、予め炭化タングステン製乳鉢で粉砕した溶媒となるＬｉＣｌ ２８．８ｇを、外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの窒化処理を施したＴｉ製の反応容器に入れた。Ｌｉ3ＧａＮ2は篩を使用して、７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は、事前に４５ｇのＬｉＣｌと４．５ｇのＬｉ3ＧａＮ2をＴｉ製反応容器に入れて窒素雰囲気下で７４５℃、６０時間熱することにより施した。
（２）Ｔｉ製の反応容器１０４を石英製反応管１０３内にセットし、石英製反応管のガス導入口１００およびガス排気口１０１を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（３）石英製反応管１０３をＡｒボックスから取り出し、電気炉１０２にセットした。この石英製反応管１０３にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、石英製反応管のガス導入口１００を開いて石英製反応管１０３内を減圧にしてから水素窒素混合ガス（水素５ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、石英製反応管１０３内を水素窒素混合ガス雰囲気とした。その後、石英製反応管１０３のガス排気口１０１を開き、水素窒素混合ガス（水素５ｖｏｌ％）を常温常圧に換算した量で０．３Ｌ／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた（実験終了まで流通させ続けた）。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製の反応容器１０４の内部が室温から７４５℃になるまで１時間で昇温し、ＬｉＣｌを溶融させて溶融塩とし、該溶融塩に原料１０６であるＬｉ3ＧａＮ2が溶解して溶液を形成した。
（５）７４５℃で７時間保持した後、シード保持棒１０７の先端に取り付けたシード１０５を反応容器１０４中の溶液１０８に浸漬し、シードを１００ｒｐｍにて回転させて結晶成長を開始した。シードには非極性面である（１０－１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ８００μｍ、大きさ５×８ｍｍの板状）と半極性面である（１０－１１）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ３２０μｍ、大きさ５×８ｍｍの板状）を用いた。基板は１０５のように上部に（１０－１０）面基板を、下部に（１０－１１）面基板を設置した。反応容器１０４の底には、溶液の溶解度を越えている分のＬｉ3ＧａＮ2が固体状で存在していた。
（６）７４５℃にて４０時間結晶成長させた後、シード１０５を溶液１０８から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管１０３を徐冷した。
（７）シード１０５を石英製反応管１０３から取り出したところ、シード上にＧａＮ成長層が形成されたＧａＮ結晶が得られた。
（８）得られたＧａＮ結晶を温水に投入し、結晶に付着している塩を溶解させた。ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前のシードの質量に比べて（１０－１０）面を主面とするＧａＮ基板の質量が４．８ｗｔ％、半極性面である（１０－１１）面を主面とするＧａＮ基板の質量が５．８ｗｔ％増加し、シードの主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。形成したＧａＮ成長層の厚みは（１０－１０）面を主面とするＧａＮ基板が３８μｍ、半極性面である（１０－１１）面を主面とするＧａＮ基板が１９μｍであった。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は無色透明であった。
　得られた成長層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、（１０－１０）面上に成長した成長層では、Ｓｉ濃度が１．８×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度が検出下限以下（実測値：２．５×１０16ｃｍ-3、下限値：３×１０16ｃｍ-3）、Ｎａ濃度が３．２×１０15ｃｍ-3であり、（１０－１１）面上に成長した成長層では、Ｓｉ濃度が３．５×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度が検出下限以下（実測値：２．９×１０16ｃｍ-3、下限値：３×１０16ｃｍ-3）、Ｎａ濃度が２．２×１０15ｃｍ-3であった。
　（１０－１０）面上に成長して得られた成長層のＸ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅はｃ軸と平行方向にＸ線を入射した場合２２ａｒｃｓｅｃであり、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射した場合２９ａｒｃｓｅｃであった。またｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（３００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は７０ａｒｃｓｅｃ、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（１０２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は３２ａｒｃｓｅｃであり、いずれの結果も得られた成長層の結晶性が極めて良好であることを示していた。
　（１０－１１）面上に成長して得られた成長層のＸ線回折の（１０１）回折ピークのロッキングカーブの半値幅はｃ軸と平行方向にＸ線を入射した場合２９ａｒｃｓｅｃであり、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射した場合３０ａｒｃｓｅｃであった。またｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は４６ａｒｃｓｅｃであり、いずれの結果も得られた成長層の結晶性が極めて良好であることを示していた。また得られた成長面の９７％が非極性面又は半極性面であった。
（９）測定温度１３Ｋにて、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄレーザを用い、半極性面である（１０－１１）面を主面とするＧａＮ基板の低温ＰＬ測定を実施した。その結果を図８に示す。生成したＧａＮ結晶成長層はバンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）は０．００８であった。また、光学顕微鏡で観察した結果、ＧａＮ結晶成長層表面は平滑であり、結晶成長層における平坦部の面積は全体で４５ｍｍ２であり、連続した平坦部の範囲も４５ｍｍ２であった。
＜実施例２＞
（１）固体のＬｉ3ＧａＮ2　１．５ｇを外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの窒化処理を施したチタン（Ｔｉ）製の反応容器に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ　４５ｇを、炭化タングステン製乳鉢で粉砕してから反応容器に入れた。固体のＬｉ3ＧａＮ2は、篩を使用して７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は、窒素雰囲気下で８００℃、６０時間熱することにより施した。次に反応容器とＧａＮシードを取り付けたタングステン製シード保持棒を石英製反応管内にセットし、反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（２）反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口を開いて反応管内を減圧にしてからアンモニア窒素混合ガス（アンモニア２．７ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、反応管内をアンモニア窒素混合雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口を開き、アンモニア窒素混合ガス（水素２．７ｖｏｌ％）を流量計設定値０．１Ｌ／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた。
（３）電気炉の加熱を開始し、反応容器の内部が室温から７５０℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた。
（４）７５０℃で２時間保持した後、シード保持棒の先端に取り付けたシードを反応容器中の溶液（融液）中に投入し、結晶成長を開始した。シードには（２０－２１）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３００μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状）を用いた。
（５）７５０℃で２０時間成長させた後、シードを溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管を冷却した。冷却後、反応管からシードを取り出し、シードに付着した塩を水で溶かした。ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前のシードの質量に比べて４．４ｗｔ％増加し、シードの主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。形成したＧａＮ成長層の厚みは１５μｍであった。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は無色透明であった。
　得られたＧａＮ成長層のＳＩＭＳ分析を実施したところ、Ｓｉ濃度は５．０×１０17ｃｍ-3、Ｏ濃度は検出下限以下（実測値：２．０×１０16ｃｍ-3、下限値：５×１０16ｃｍ-3）、Ｎａ濃度は１．６×１０14ｃｍ-3であった。
　得られたＧａＮ成長層のＸ線回折の（２０１）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は４７ａｒｃｓｅｃであり、得られたＧａＮ成長層の結晶性が良好であることを示している。また得られた成長面の９７％が非極性面又は半極性面であった。
（６）測定温度４Ｋにて、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄレーザを用い、低温ＰＬ測定を実施した。その結果を図９に示す。生成したＧａＮ成長層はバンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）は０．００３であった。光学顕微鏡で観察した結果、ＧａＮ成長層表面は平滑であり、結晶成長層における平坦部の面積は全体で６０ｍｍ２であり、連続した平坦部の範囲も６０ｍｍ２であった。
＜比較例１＞
　比較例１の詳細については、図３に示される製造装置の概念図を参照して説明する。
（１）Ｌｉ3ＧａＮ2（固体）１．４４ｇと、炭化タングステン製乳鉢で粉砕混合した溶媒となるＬｉＣｌ １０．１ｇとＮａＣｌ ４．３ｇの混合物を、外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの窒化処理を施したＴｉ製の反応容器に入れた。Ｌｉ3ＧａＮ2は篩を使用して、７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は事前に４５ｇのＬｉＣｌと４．５ｇのＬｉ3ＧａＮ2をＴｉ製反応容器に入れて窒素雰囲気下で７４５℃、６０時間熱することにより施した。
（２）Ｔｉ製の反応容器１０４を石英製反応管１０３内にセットし、石英製反応管のガス導入口１００およびガス排気口１０１を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（３）石英製反応管１０３をＡｒボックスから取り出し、電気炉１０２にセットした。この石英製反応管１０３にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、石英製反応管のガス導入口１００を開いて石英製反応管１０３内を減圧にしてから窒素ガスで大気圧まで復圧し、石英製反応管１０３内を窒素ガス雰囲気とした。その後、石英製反応管１０３のガス排気口１０１を開き、窒素ガスを常温常圧に換算した量で０．１Ｌ／ｍｉｎで流通させた（実験終了まで流通させ続けた）。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製の反応容器１０４の内部が室温から７４５℃になるまで１時間で昇温し、ＬｉＣｌを溶融させて溶融塩とし、該溶融塩に原料１０６であるＬｉ3ＧａＮ2が溶解して溶液を形成した。
（５）７４５℃で７時間保持した後、シード保持棒１０７の先端に取り付けたシード１０５を反応容器１０４中の溶液１０８に浸漬し、シードを１００ｒｐｍにて回転させて結晶成長を開始した。シードには非極性面である（１０－１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ３２０μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状）を用いた。反応容器１０４の底には、溶液の溶解度を越えている分のＬｉ3ＧａＮ2が固体状で存在していた。
（６）７４５℃にて９３時間結晶成長させた後、シード１０５を溶液１０８から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管１０３を徐冷した。
（７）シード１０５を石英製反応管１０３から取り出したところ、シード上にＧａＮ成長層が形成されたＧａＮ結晶が得られた。
（８）得られたＧａＮ結晶を温水に投入し、結晶に付着している塩を溶解させた。ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前のシードの質量に比べて２１．７ｗｔ％増加し、シードの主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は淡黄色であった。
　得られた成長層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓｉ濃度が２．２×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度が４．９×１０18ｃｍ-3、Ｎａ濃度が７．４×１０18ｃｍ-3であった。
　得られた成長層のＸ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅はｃ軸と平行方向にＸ線を入射した場合４６ａｒｃｓｅｃであり、ｃ軸と垂直方向にX線を入射した場合８５ａｒｃｓｅｃであった。またｃ軸と垂直方向にX線を入射して測定した（３００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は１０１ａｒｃｓｅｃ、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（１０２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は４４ａｒｃｓｅｃであり、いずれの結果も得られた成長層の結晶性がやや低いことを示していた。また得られた成長面の６０％が非極性面又は半極性面であった。
＜比較例２＞
　比較例２の詳細については、図３に示される製造装置の概念図を参照して説明する。
（１）Ｌｉ3ＧａＮ2（固体） ５．４ｇと、炭化タングステン製乳鉢で粉砕混合した溶媒となるＬｉＣｌ ３７．８ｇとＮａＣｌ １６．２ｇの混合物を、外径６２ｍｍ、内径５８ｍｍ、高さ２００ｍｍの窒化処理を施したＴｉ製の反応容器に入れた。Ｌｉ3ＧａＮ2は篩を使用して、７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は事前に５４ｇのＬｉＣｌと５．４ｇのＬｉ3ＧａＮ2をＴｉ製反応容器に入れて窒素雰囲気下で７４５℃、６０時間熱することにより施した。
（２）Ｔｉ製の反応容器１０４を石英製反応管１０３内にセットし、石英製反応管のガス導入口１００およびガス排気口１０１を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（３）石英製反応管１０３をＡｒボックスから取り出し、電気炉１０２にセットした。この石英製反応管１０３にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、石英製反応管のガス導入口１００を開いて石英製反応管１０３内を減圧にしてから窒素ガスで大気圧まで復圧し、石英製反応管１０３内を窒素ガス雰囲気とした。その後、石英製反応管１０３のガス排気口１０１を開き、窒素ガスを常温常圧に換算した量で０．１Ｌ／ｍｉｎで流通させた（実験終了まで流通させ続けた）。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製の反応容器１０４の内部が室温から７４５℃になるまで３．５時間で昇温し、ＬｉＣｌとＮａＣｌを溶融させて溶融塩とし、該溶融塩に原料１０６であるＬｉ3ＧａＮ2が溶解して溶液を形成した。
（５）７４５℃で７時間保持した後、シード保持棒１０７の先端に取り付けたシード１０５を反応容器１０４中の溶液１０８に浸漬し、シードを１００ｒｐｍにて回転させて結晶成長を開始した。反応容器１０４の底には、溶液の溶解度を越えている分のＬｉ3ＧａＮ2が固体状で存在していた。シードには半極性面である（１０－１１）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ３２０μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状）を用いた。
（６）７４５℃にて１０１時間結晶成長させた後、シード１０５を溶液１０８から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管１０３を徐冷した。
（７）シード１０５を石英製反応管１０３から取り出したところ、シード上にＧａＮ成長層が形成されたＧａＮ結晶が得られた。
（８）得られたＧａＮ結晶を温水に投入し、結晶に付着している塩を溶解させた。ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前のシードの質量に比べて５２．１ｗｔ％増加し、シードの主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は黄褐色であった。また得られた成長面の５０％が非極性面又は半極性面であった。
　得られた成長層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓｉ濃度が１．３×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度が１．６×１０19ｃｍ-3、Ｎａ濃度が１．１×１０19ｃｍ-3であった。
　得られた成長層のＸ線回折の（１０１）回折ピークのロッキングカーブの半値幅はｃ軸と平行方向にＸ線を入射した場合６３ａｒｃｓｅｃであり、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射した場合７８ａｒｃｓｅｃであった。またｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は１０８ａｒｃｓｅｃであり、いずれの結果も得られた成長層の結晶性がやや低いことを示していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例３＞
（０）ＨＶＰＥ法により成長させたＧａＮ結晶を準備し、これを（１０－１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３００μｍ、大きさ５×２０ｍｍの板状）とし、シード基板として用いた。このシード基板について図４に示す４箇所（Ｐｏｉｎｔ１乃至Ｐｏｉｎｔ４）に対し、低温ＰＬ測定を行った。その結果を図５に示す。なお、低温ＰＬ測定は、測定温度４Ｋにて、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄレーザを用い、ＰＬ測定を実施した。用いたシード基板は、ＧａＮのバンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１７～０．８７であり、積層欠陥を多量に含むものであった。
（１）固体のＬｉ３ＧａＮ２　４．５ｇを外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍのチタン（Ｔｉ）製の反応容器に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ　４５ｇを、炭化タングステン製乳鉢で粉砕してから反応容器に入れた。固体のＬｉ３ＧａＮ２は、篩を使用して７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。次に反応容器とＧａＮのシード基板を取り付けたタングステン製シード保持棒を石英製の反応管内にセットし、反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（２）反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口を開いて反応管内を減圧にしてから水素窒素混合ガス（水素１０ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、反応管内を水素窒素混合雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口を開き、水素窒素混合ガス（水素１０ｖｏｌ％）を流量計設定値０．３Ｌ／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた。
（３）電気炉の加熱を開始し、反応容器の内部が室温から７５０℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた溶融塩を溶媒とした。
（４）７５０℃で２時間保持した後、シード保持棒の先端に取り付けたシード基板を反応容器中の溶液（融液）中に投入し、結晶成長を開始した。シード基板には（１０－１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３００μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状、上記シード基板の評価で用いた基板の図４における左半分と同一）を用いた。
（５）７５０℃で８９．５時間成長させた後、シード基板を溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管を冷却した。冷却後、反応管からシード基板を取り出し、シード基板に付着した塩を水で溶かした。シード基板の主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ結晶成長層が形成されており、厚みは２３μｍであった。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は無色透明であり、実施例１及び２と同様に、ＧａＮ成長層中のＯ濃度は十分に少なく、Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高いと考えられる。
（６）測定温度４Ｋにて、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄレーザを用い、ＰＬ測定を実施した。低温ＰＬ測定は、図６に示すＰｏｉｎｔ５、及びＰｏｉｎｔ６に対し行い、その結果を図７に示す。生成したＧａＮ結晶成長層のうち、Ｐｏｉｎｔ５については、バンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．００５と積層欠陥が大幅に減少した領域が存在することが確認された。光学顕微鏡で観察した結果、積層欠陥が減少した領域は成長表面が平滑であり、結晶成長層における平坦部の面積は全体で１３ｍｍ２であり、連続して１０ｍｍ２であった。
　一方、Ｐｏｉｎｔ６については、バンド端ＰＬ強度に対する３．４１ｅＶ付近の積層欠陥起因のＰＬ強度比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１８であった。
１　下地基板
２　エピタキシャル成長によって形成した成長層
３　成長方向
４　成長方向と平行な貫通転位
５　主たる方向が成長方向と平行な貫通転位
６　貫通転位の方向の成長方向の成分（主たる方向）
７　貫通転位の方向の成長方向と垂直方向の成分
８　下地基板
９　エピタキシャル成長によって形成した成長層
１０　成長方向
１１　貫通転位
１２　スライスした結晶
１００　ガス導入口
１０１　ガス排気口
１０２　電気炉
１０３　石英製反応管
１０４　反応容器
１０５　シード（下地基板）
１０６　原料
１０７　シード保持棒
１０８　溶液又は融液（液相）
１０９　気相

Claims (14)

  1. 非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であって、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高いことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  2. 成長面の９２％以上が非極性面及び／又は半極性面となるエピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であって、結晶全体におけるＳｉ濃度がＯ濃度よりも高いことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  3. 非極性面又は半極性面の垂直方向に伸びる転位を有する、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  4. 前記転位の転位密度が１．０×１０8ｃｍ-2以下である、請求項３に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  5. 前記Ｓｉ濃度が１×１０１３ｃｍ－３以上である、請求項１～４の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  6. 前記Ｏ濃度が３×１０１８ｃｍ－３以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  7. 結晶内のＮａ濃度が１×１０１７ｃｍ－３以下である、請求項１～６の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  8. 非極性面又は半極性面を主面とする窒化ガリウムからなる下地基板上に、窒化ガリウム結晶成長層をエピタキシャル成長させて得られる窒化ガリウム結晶である、請求項１～７の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  9. 低温ＰＬ測定により測定された、前記窒化ガリウム結晶成長層のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以下である、請求項８に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  10. 低温ＰＬ測定により測定された、前記窒化ガリウムからなる下地基板のバンド端発光（ＮＢＥピーク）に対する３．４１ｅＶにおける発光（ＢＳＦピーク）の発光強度の比（ＢＳＦピーク／ＮＢＥピーク）が０．１以上である、請求項８又は９に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  11. 前記窒化ガリウム結晶成長層の成長厚みが１０μｍ以上である、請求項８～１０の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  12. 前記窒化ガリウムからなる下地基板の主面が非極性面である、請求項８～１１の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。
  13. 原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程と、前記溶液又は融液である液相並びに水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下、前記液相中で周期表第１３族金属窒化物結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とを含み、前記原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物であることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
  14. 前記溶媒が金属塩を主成分とする溶媒である、請求項１３に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015040169A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 三菱化学株式会社 周期表第１３族金属窒化物結晶

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102069277B1 (ko) * 2015-01-22 2020-01-22 식스포인트 머터리얼즈 인코퍼레이티드 감소된 크랙의 iii족 질화물 벌크 결정용 씨드 선택 및 성장 방법
IL302108A (en) 2017-10-25 2023-06-01 Ac Immune Sa Preparations of phosphorylated tau peptides and uses thereof
CN111118604A (zh) * 2019-11-18 2020-05-08 东莞理工学院 一种GaN晶体生长装置
US20230100683A1 (en) * 2020-02-27 2023-03-30 Mie University Nitride semiconductor substrate, semiconductor element, and method for manufacturing nitride semiconductor substrate

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044400A (ja) 1998-05-28 2000-02-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム単結晶基板及びその製造方法
JP2006240988A (ja) 2001-04-12 2006-09-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法と酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板
JP2007084435A (ja) 2006-11-13 2007-04-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 単結晶ＧａＮ基板の製造方法と単結晶ＧａＮ基板
JP2007084422A (ja) 2005-08-24 2007-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 第１３族金属窒化物結晶の製造方法、半導体デバイスの製造方法、およびこれらの製造方法に用いる溶液と融液
JP2009269816A (ja) * 2006-03-13 2009-11-19 Tohoku Univ 窒化ガリウム系材料及びその製造方法
JP2010030877A (ja) 2008-07-03 2010-02-12 Furukawa Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物半導体基板およびその製造方法
JP2010509178A (ja) * 2006-11-13 2010-03-25 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 窒化ガリウム結晶及びウェハ並びに製造方法
JP2010070430A (ja) 2008-09-22 2010-04-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 導電性窒化物半導体基板並びにその製造方法
JP2010105903A (ja) * 2008-08-21 2010-05-13 Mitsubishi Chemicals Corp 第１３族金属窒化物結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP2011178594A (ja) 2010-02-26 2011-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 第１３族金属窒化物結晶の製造方法、該製造方法により得られる第１３族金属窒化物結晶および半導体デバイスの製造方法
JP2011230955A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ基板および発光デバイス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW428331B (en) 1998-05-28 2001-04-01 Sumitomo Electric Industries Gallium nitride single crystal substrate and method of producing the same
US8633093B2 (en) 2001-04-12 2014-01-21 Sumitomo Electric Industries Ltd. Oxygen doping method to gallium nitride single crystal substrate
US6773504B2 (en) 2001-04-12 2004-08-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Oxygen doping method to gallium nitride single crystal substrate and oxygen-doped N-type gallium nitride freestanding single crystal substrate
US7098487B2 (en) 2002-12-27 2006-08-29 General Electric Company Gallium nitride crystal and method of making same
JP4187175B2 (ja) 2006-03-13 2008-11-26 国立大学法人東北大学 窒化ガリウム系材料の製造方法
JP5332168B2 (ja) * 2006-11-17 2013-11-06 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP2009126723A (ja) 2007-11-20 2009-06-11 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の成長方法、ｉｉｉ族窒化物半導体結晶基板の製造方法およびｉｉｉ族窒化物半導体結晶基板
US8647967B2 (en) 2008-05-28 2014-02-11 The Regents Of The University Of California Hexagonal wurtzite type epitaxial layer possessing a low alkali-metal concentration and method of creating the same
JP5447289B2 (ja) 2009-08-19 2014-03-19 三菱化学株式会社 窒化物半導体結晶およびその製造方法
DE102010011895B4 (de) * 2010-03-18 2013-07-25 Freiberger Compound Materials Gmbh Verfahren zur Herstellung eines semipolaren Gruppe III-Nitrid-Kristalls, Substrat, freistehendes semipolares Substrat und Verwendung der Substrate
US8253162B2 (en) 2010-04-27 2012-08-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. GaN substrate and light-emitting device

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044400A (ja) 1998-05-28 2000-02-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム単結晶基板及びその製造方法
JP2006240988A (ja) 2001-04-12 2006-09-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法と酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板
JP2007084422A (ja) 2005-08-24 2007-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 第１３族金属窒化物結晶の製造方法、半導体デバイスの製造方法、およびこれらの製造方法に用いる溶液と融液
JP2009269816A (ja) * 2006-03-13 2009-11-19 Tohoku Univ 窒化ガリウム系材料及びその製造方法
JP2007084435A (ja) 2006-11-13 2007-04-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 単結晶ＧａＮ基板の製造方法と単結晶ＧａＮ基板
JP2010509178A (ja) * 2006-11-13 2010-03-25 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 窒化ガリウム結晶及びウェハ並びに製造方法
JP2010030877A (ja) 2008-07-03 2010-02-12 Furukawa Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物半導体基板およびその製造方法
JP2010105903A (ja) * 2008-08-21 2010-05-13 Mitsubishi Chemicals Corp 第１３族金属窒化物結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP2010070430A (ja) 2008-09-22 2010-04-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 導電性窒化物半導体基板並びにその製造方法
JP2011178594A (ja) 2010-02-26 2011-09-15 Mitsubishi Chemicals Corp 第１３族金属窒化物結晶の製造方法、該製造方法により得られる第１３族金属窒化物結晶および半導体デバイスの製造方法
JP2011230955A (ja) * 2010-04-27 2011-11-17 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ基板および発光デバイス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2770089A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015040169A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 三菱化学株式会社 周期表第１３族金属窒化物結晶

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