JP2007169075A

JP2007169075A - 窒化物含有成型体及び単結晶窒化物の製造方法

Info

Publication number: JP2007169075A
Application number: JP2005364394A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kato; 雄一加藤
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2007-07-05

Abstract

【課題】アモノサーマル法による単結晶窒化物の製造において、原料としての窒化物含有成型体ならびにこれを用いた単結晶窒化物の製造方法を提供する。
【解決手段】周期表第１３族元素の窒化物と鉱化剤とを含有する窒化物含有組成物をプレス成型等により窒化物含有成型体Ｂを成型する。つづいて、該窒化物含有成型体Ｂと種結晶Ａとを、超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体（溶媒Ｃ）中に配置することにより、窒化物含有成型体Ｂを構成する窒化物含有組成物を超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体に溶解し、溶解した窒化物含有成型体Ｂを種結晶Ａに供給して結晶育成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、周期表第１３族元素の窒化物を含有する窒化物含有成型体、また、アモノサーマル法による単結晶窒化物の製造方法に関する。

近年、金属の窒化物が注目されており、中でも、単結晶窒化ガリウム（以下、窒化ガリウムのことをＧａＮと表記する。）は、発光ダイオード及びレーザーダイオード等の電子素子に適用されて特に注目されている。
ＧａＮ単結晶の製造方法としては、例えば、基板上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる方法が知られている。しかし、この方法ではＧａＮ格子欠陥の形成が避けられず、他の製造方法の開発が強く求められている。

単結晶ＧａＮの他の製造方法としては、例えば、非特許文献１に、高温、高圧で超臨界状態のアンモニアからなる溶媒中に原料ＧａＮと種結晶と結晶化のための鉱化剤であるＫＮＨ_２とを配置し、原料ＧａＮと鉱化剤を溶媒に溶解させ、溶解したＧａＮを種結晶に供給して結晶育成させるアモノサーマル法が報告されている。このアモノサーマル法で使用される原料ＧａＮとしては、特許文献１には、ＧａＮからなるペレットが記載され、特許文献２には、多結晶ＧａＮ粉末が記載されている。
また、焼結多結晶ＧａＮを原料ＧａＮとして用いる方法（特許文献３参照）や、冷間プレスして小さくしたＧａＮ粉末を用いる方法が提案されている（非特許文献２参照）。
特開２００４−１６８６５６号公報特表２００４−５３３９１号公報特表２００５−５０８８２２号公報アール・ドゥイリンスキ（R. Dwilinski）、「アクタフィジカポロニカエイ（ACTA PHYSICA POLONICA A）」、第８８号、１９９５年バルカス（Balkas）ら、「ジャーナルオブクリスタルグロース（Journal of Crystal Growth）」、第２０８号、２０００年、ｐ．１００

しかし、特許文献１のようなＧａＮペレットは、溶媒へのＧａＮの溶解度が低いため、結晶の成長速度が遅く、単結晶の生産性が低かった。工業的に利用価値の高い大きさの単結晶を得るためには数ヶ月を要するため、アモノサーマル法による単結晶の製造では、生産性が低いことは特に大きな問題である。
また、特許文献３のような焼結多結晶ＧａＮを製造することは非常に困難であり、量産性が低く、工業的ではなかった。例えば、特許文献３では、ＧａＮの粉末又は冷間圧縮ピルを容器に封入し、温度１１５０〜１３００℃、圧力１〜１０ｋｂａｒという高温高圧条件下で加圧して焼結多結晶ＧａＮを製造している。
また、非特許文献２に記載の方法で得られたＧａＮは見かけ密度が低く、多孔質であるため水分を吸着しやすく、保存性に欠けている上に、崩壊して元の粉末に戻りやすいため、工業的には使用困難であった。
そこで、本発明は、アモノサーマル法による単結晶の生産性が高く、工業的に利用可能な窒化物含有成型体を提供することを目的とする。また、アモノサーマル法において単結晶窒化物を高い生産性で製造でき、工業的である単結晶窒化物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の窒化物含有成型体は、周期表第１３族元素の窒化物と鉱化剤とを含有する窒化物含有組成物が成型されたことを特徴とする。
本発明の窒化物含有成型体においては、周期表第１３族元素の窒化物が、窒化ガリウムであることが好ましい。
本発明の窒化物含有成型体においては、窒化物含有組成物中の鉱化剤含有量が２質量％以上であることが好ましい。
また、本発明の窒化物含有成型体においては、鉱化剤がハロゲン化塩であることが好ましい。
本発明の単結晶窒化物の製造方法は、上述した窒化物含有成型体と種結晶とを、超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体中に配置し、
前記窒化物含有成型体を構成する窒化物含有組成物を超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体に溶解し、溶解した窒化物含有成型体を前記種結晶に供給して結晶育成することを特徴とする。

本発明の窒化物含有成型体は、アモノサーマル法での単結晶製造に用いた場合に単結晶の生産性が高く、工業的に利用可能である。
本発明の単結晶窒化物の製造方法によれば、アモノサーマル法において単結晶窒化物を高い生産性で製造できる。

（窒化物含有成型体）
本発明の窒化物含有成型体は、窒化物含有組成物が成型されたものであり、窒化物含有組成物は周期表第１３族元素の窒化物（以下、１３族窒化物と略す。）と鉱化剤とを含有するものである。
１３族窒化物としては、窒化アルミニウム、ＧａＮ、窒化インジウム、窒化タリウムが挙げられる。これらの中でも、発光ダイオード及びレーザーダイオード等の電子素子として特に有用であることから、ＧａＮが好ましい。また、本発明は、１３族窒化物がＧａＮである場合にとりわけ効果が発揮される。

１３族窒化物は、容易に入手できることから、多結晶体であることが好ましい。多結晶体の中でも、より高品質の単結晶窒化物が得られることから、微結晶の多結晶体であることが好ましい。
１３族窒化物は、平均粒径は５００μｍ以下の粉体であることが好ましく、５０μｍ以下の粉体であることがより好ましく、１０μｍ以下の粉体であることが特に好ましい。平均粒径が小さい程、１３族窒化物の比表面積が大きくなり、単結晶窒化物製造時に超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体との相溶性が向上し、溶解速度がより速くなる。ただし、１３族窒化物の平均粒径は１μｍ以上であることが好ましい。１３族窒化物の平均粒径が１μｍ未満であると、溶解しなかった１μｍ未満の１３族窒化物が熱対流により種結晶上に供給され、種結晶上に付着して単結晶の育成を阻害するおそれがある。

１３族窒化物中の酸素含有量は０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。１３族窒化物中の酸素含有量が０．２質量％を超えると得られる単結晶窒化物中の酸素含有量が多くなるため、純度が低下する傾向にある。
また、１３族窒化物の形態としては特に限定されず、例えば、凝集体でもよいし、凝集体を粉砕したものでもよい。

１３族窒化物の製造方法としては特に制限されない。以下に、１３族窒化物の製造方法の一例として、多結晶ＧａＮの製造方法を示す。
本例の多結晶ＧａＮの製造方法では、まず、横型管状炉に原料である金属Ｇａを充填し、この横型管状炉中にアンモニアガスを連続的に流通させながら、９００〜１１００℃まで昇温する。そして、その温度を保ったまま１〜５時間反応させた後、常温まで降温して、多結晶ＧａＮを得る。この製造方法は、多結晶ＧａＮ中の酸素含有量を容易に０．１質量％以下にできるという利点を有するため好ましいが、この製造方法以外の方法で多結晶ＧａＮを製造しても構わない。

（鉱化剤）
鉱化剤は、超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体中において、１３族窒化物と錯体を形成して溶解を促進させるものである。また、本発明では、鉱化剤は１３族窒化物のバインダとしての役割を果たす。
鉱化剤の具体例としては、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、ヒドラジン塩酸塩などのハロゲン化塩などが挙げられる。
また、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドや、Ｌｉ_３Ｎ、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｎａ_３Ｎ等の窒化アルカリ金属又は窒化アルカリ土類金属、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化ケイ素、窒化亜鉛、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
これらの中でも、１３族窒化物との錯体形成能が高く、溶媒溶解性が高いことから、ハロゲン化塩が好ましく、特に、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムがより好ましい。

窒化物含有組成物中に含まれる鉱化剤は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。ただし、窒化物含有成型体をアモノサーマル法による単結晶窒化物の製造に用いる場合には、使用する超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体の種類や結晶育成条件に合わせて適切な鉱化剤を選択することが好ましい。適切な鉱化剤を選択することにより、超臨界状態における窒化物含有成型体の溶解速度及び結晶成長速度をより速くすることができる。

窒化物含有組成物中に含まれる鉱化剤の量は、１３族窒化物をより結着できることから、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。ただし、原料ＧａＮの量を充分に確保できる点から、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

窒化物含有成型体の製造方法としては特に制限されず、例えば、１３族窒化物と鉱化剤を混合して窒化物含有組成物を得た後、その窒化物含有組成物を金型に充填し、加圧プレスなどの成型器で圧縮する方法（プレス成型法）などが挙げられる。
上記プレス成型法における温度は鉱化剤の沸点もしくは昇華点以下であることが好ましい。
上記プレス成型法を行う雰囲気の相対湿度は７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。相対湿度が７０％を超えると鉱化剤が吸湿するため、水分が混入した状態でアモノサーマルにより結晶成長させることになり、単結晶の純度が低下する傾向にある。
上記プレス成型法における雰囲気は、単結晶の純度を高くするため酸素が少ないことが好ましい。そのため、例えば、不活性ガスで置換したボックス内でプレス成型を行うことが好ましい。不活性ガスで置換したボックス内でプレス成型すれば、１３族窒化物中の酸素含有量を容易に０．２質量％以下にできる。
プレス成型時の圧力は、得られる窒化物含有成型体の圧縮強度が高くなることから、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上であることがより好ましい。しかし、本発明では、バインダとしての役割を果たす鉱化剤を含有するため、プレス成型時の圧力は１００ＭＰａ以下であればよく、特に６０ＭＰａ以下であっても構わない。プレス成型時の圧力が低いほど、量産性が高くなる。
加圧時間は１分〜１０時間であることが好ましく、３〜３０分であることがより好ましい。

窒化物含有成型体は、室温下、相対湿度が好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下の雰囲気で保存するとよい。また、空気雰囲気下では組成が変化することがあるため、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス中に保存することが好ましい。

窒化物含有成型体の形状は特に限定されず、例えば、円柱状、球状、角柱状などが挙げられる。窒化物含有成型体の大きさは、単結晶窒化物を製造する際に使用するオートクレーブの径に応じた大きさであればよく、例えば、外径１００ｍｍのオートクレーブに対しては、直径９０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状の窒化物含有成型体を使用すればよい。

本発明の窒化物含有成型体は、１３族窒化物だけでなく、鉱化剤を含んでおり、アモノサーマル法による単結晶窒化物製造時に窒化物含有成型体を超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体中に配置した際に、１３族窒化物の周囲に鉱化剤が高濃度に存在することになる。その結果、１３族窒化物と鉱化剤とが錯体を形成しやすくなり、超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体に溶解しやすくなるため、結晶の成長速度が速くなり、単結晶製造の生産性が向上する。
また、超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体中に窒化物含有成型体を配置した際には、鉱化剤が先に溶解するため、窒化物含有成型体が多孔質になる。その結果、超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体に対する１３族窒化物の接触面積が大きくなる。このことによっても、溶解が促進されるものと考えられる。
さらに、１３族窒化物にバインダの役割を果たす鉱化剤を混ぜることにより、窒化物含有成型体の成型時の成型条件を穏和な条件にでき、量産性が高くなる上に、大きさや仕様の変更にも容易に対応でき、スケールアップ時の再現性も高くなるため、工業的である。

しかも、本発明の窒化物含有成型体では、表面積が小さくなり、吸湿性が低くなる。そのため、結晶育成時に水などの結晶育成阻害物質の持ち込みが少なくなる上に、保存性も向上する。また、未溶解で粉末状の１３族窒化物が種結晶に供給されにくくなり、結晶育成の阻害要因が少なくなるため、結晶サイズを大きくすることができるものと考えられる。

（単結晶窒化物の製造方法）
本発明の単結晶窒化物の製造方法の一例について説明する。
この例の単結晶窒化物の製造方法は、アモノサーマル法による単結晶窒化物の製造方法であり、まず、図１に示すように、円筒状のオートクレーブ１０内に種結晶Ａと窒化物含有成型体Ｂと窒化物の溶媒Ｃである超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体を充填する。このとき、オートクレーブ１０内の上部を結晶育成部１１として種結晶Ａを配置し、下部を原料溶解部１２として窒化物含有成型体Ｂを配置する。
次いで、そのオートクレーブ１０を、上下に温度勾配がつけられる電気炉２０に設置し、上部の結晶育成部１１の温度が常に下部の原料溶解部１２の温度より低くなるように加熱する。原料溶解部１２では、窒化物含有成型体中の１３族窒化物と鉱化剤とが溶媒Ｃに溶解しつつ錯体を形成する。そして、その錯体は、熱対流により結晶育成部１１の種結晶に供給され、供給された１３族窒化物を原料とし、結晶育成部１１の種結晶Ａを核として結晶が育成する。
なお、鉱化剤は、１３族窒化物と共に種結晶に到達した後には、１３族窒化物から脱離して元の鉱化剤に戻るため、一定の濃度で循環利用される。

この製造方法においては、超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体は、臨界温度以上又は臨界圧力以上になっている。臨界温度及び臨界圧力は各化合物固有の値である。
アンモニア及び／又はアンモニア誘導体のうち、アンモニア誘導体としては、ヒドラジン、尿素、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、メラミンなどが挙げられる。
アンモニア及び／又はアンモニア誘導体からなる溶媒中には、あらかじめ鉱化剤が含まれていてもよい。

種結晶Ａとしては、１３族窒化物の単結晶又は多結晶、あるいは、１３族窒化物の結晶構造に類似している結晶が使用される。１３族窒化物の結晶構造に類似している結晶としては、例えば、１３族窒化物がＧａＮである場合には、酸化亜鉛の単結晶、炭化ケイ素の単結晶、ガリウム酸リチウムの単結晶、二ホウ化ジルコニウムなども挙げられる。

結晶育成部１１の温度は１００〜８００℃であることが好ましく、３００〜６００℃であることがより好ましい。
原料溶解部１２の温度は、結晶育成部１１の温度より、１０〜１５０℃高いことが好ましく、１０〜１００℃高いことがより好ましい。
また、オートクレーブ１０内の圧力は７０〜２００ＭＰａであることが好ましく、８０〜１７０ＭＰａであることがより好ましく、９０〜１５０ＭＰａであることが特に好ましい。
温度及び圧力を前記範囲にすることにより、容易に超臨界状態にすることができる。

上記製造方法では、窒化物含有成型体を１種類のみ用いてもよいし、鉱化剤の含有量の異なる複数の窒化物含有成型体を用いてもよい。

上記単結晶窒化物の製造方法では、粉末状より密度の高い窒化物含有成型体を原料として用いるため、オートクレーブの原料溶解部１２内に、多結晶ＧａＮ粉末より多くの原料ＧａＮを仕込むことができ、生産性が向上する。
上記単結晶窒化物の製造方法では、上記窒化物含有成型体を原料として用いるため、原料溶解部にて１３族窒化物と鉱化剤とが錯体を容易に形成する上に、鉱化剤の溶解により窒化物含有成型体が多孔質になるため、１３族窒化物と溶媒との接触面積が大きくなり、溶解速度を速くすることができる。したがって、単結晶窒化物の結晶成長速度を速くすることができ、生産性を向上させることができる。
また、窒化物含有成型体中の１３族窒化物の溶解性が高いため、溶媒に溶解しなかった粉末状１３族窒化物が熱対流により種結晶に供給される現象を抑えることができ、結晶育成の阻害を防止できるものと考えられる。さらに、窒化物含有成型体自体の表面積が小さいため、吸湿性が低く、水などの結晶育成阻害物質の持ち込み量を少なくできる。したがって、この製造方法で得られる単結晶窒化物は、結晶サイズが大きくなり、また、高純度になるものと考えられる。
また、この単結晶窒化物の製造方法では、超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体に含ませておく鉱化剤量を減らせるため、種結晶の溶解を防ぐことができるものと考えられる。

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
多結晶ＧａＮ粉末０．４４４７ｇと鉱化剤である塩化アンモニウム０．２７３７ｇを瑪瑙鉢で粉砕混合し、これにより得られた混合物を円柱状の金型に充填した。この金型を錠剤成型器に装着し、金型内を真空ポンプにより減圧後、温度２５℃、湿度６０％の条件下、５０ＭＰａで加圧し、３分間放置した。金型内を常圧に戻した後、得られた成型体を金型から取り出した。得られた成型体は、直径１０ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ、見かけ密度２．６ｇ／ｃｍ^３の灰白色ペレットであった。また、この灰白色ペレットは１００Ｎ／ｍｍ^２の圧縮応力をかけても、さらに圧縮されるものの、破壊されることはなかった。
本実施例におけるＧａＮ多結晶と塩化アンモニウムを粉末で使用した場合の体積は０．５３３ｃｍ^３であるが、ペレットにした場合の体積は０．２７５ｃｍ^３と小さくなるため、原料溶解部に仕込めるＧａＮ多結晶と塩化アンモニウムの量を増やすことができ、生産性を高くすることができる。

（実施例２）
多結晶ＧａＮ粉末０．４８５６ｇと鉱化剤である塩化アンモニウム０．１０１５ｇを瑪瑙鉢で粉砕混合し、これにより得られた混合物を円柱状の金型に充填した。この金型を錠剤成型器に装着し、金型内を真空ポンプにより減圧後、温度２５℃、湿度６０％の条件下、５０ＭＰａで加圧し、３分間放置した。金型内を常圧に戻した後、得られた成型体を金型から取り出した。得られた成型体は、直径１０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍ、見かけ密度３．７ｇ／ｃｍ^３の灰白色ペレットであった。また、この灰白色ペレットは１００Ｎ／ｍｍ^２の圧縮応力をかけても、さらに圧縮されるものの、破壊されることはなかった。
本実施例におけるＧａＮ多結晶と塩化アンモニウムを粉末で使用した場合の体積は０．５４８ｃｍ^３であるが、ペレットにした場合の体積は０．２５９ｃｍ^３と小さくなるため、原料溶解部に仕込めるＧａＮ多結晶と塩化アンモニウムの量を増やすことができ、生産性を高くすることができる。

（実施例３）
多結晶ＧａＮ粉末０．１２４４ｇと鉱化剤である臭化アンモニウム０．２９４４ｇを瑪瑙鉢で粉砕混合し、これにより得られた混合物を円柱状の金型に充填した。この金型を錠剤成型器に装着し、金型内を真空ポンプにより減圧後、２９ＭＰａで加圧し、５分間放置した。金型内を常圧に戻した後、得られた成型体を金型から取り出した。得られた成型体は、直径１０ｍｍ、厚さ１．９ｍｍ、見かけ密度２．８ｇ／ｃｍ^３の灰白色ペレットであった。また、この灰白色ペレットは１００Ｎ／ｍｍ^２の圧縮応力をかけても、さらに圧縮されるものの、破壊されることはなかった。

（実施例４）
多結晶ＧａＮ粉末０．２１５５ｇと鉱化剤であるヨウ化アンモニウム０．２１８５ｇを瑪瑙鉢で粉砕混合し、これにより得られた混合物を円柱状の金型に充填した。この金型を錠剤成型器に装着し、金型内を真空ポンプにより減圧後、４２ＭＰａで加圧し、６分間放置した。金型内を常圧に戻した後、得られた成型体を金型から取り出した。得られた成型体は、直径１０ｍｍ、厚さ１．７ｍｍ、見かけ密度３．３ｇ／ｃｍ^３の灰白色ペレットであった。また、この灰白色ペレットは１００Ｎ／ｍｍ^２の圧縮応力をかけても、さらに圧縮されるものの、破壊されることはなかった。

実施例１〜４では、鉱化剤がバインダとしての役割を果たすため、容易にペレットにでき、量産性が高く、工業的である。また、このような、鉱化剤を含むＧａＮ含有成型体を、アモノサーマル法による単結晶ＧａＮを製造に適用した場合には、単結晶の生産性が高い。

（比較例１）
多結晶ＧａＮ粉末１．２５３１ｇを瑪瑙鉢で粉砕し、これを円柱状の金型に充填した。この金型を錠剤成型器に装着し、金型内を真空ポンプにより減圧後、温度２５℃、湿度６０％の条件下、５０ＭＰａで加圧し、３分間放置した。金型内を常圧に戻した後、得られた成型体を金型から取り出そうとしたところ、崩壊してしまい、完全な成型体として得られなかった。

本発明の単結晶窒化物の製造方法の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０オートクレーブ
１１結晶育成部
１２原料溶解部
Ａ種結晶
Ｂ窒化物含有成型体
Ｃ溶媒

Claims

周期表第１３族元素の窒化物と鉱化剤とを含有する窒化物含有組成物が成型されたことを特徴とする窒化物含有成型体。
周期表第１３族元素の窒化物が、窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物含有成型体。
窒化物含有組成物中の鉱化剤含有量が２質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物含有成型体。
鉱化剤が、ハロゲン化塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物含有成型体。
請求項１〜４のいずれかに記載の窒化物含有成型体と種結晶とを、超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体中に配置し、
前記窒化物含有成型体を構成する窒化物含有組成物を超臨界状態のアンモニア及び／又はアンモニア誘導体に溶解し、溶解した窒化物含有成型体を前記種結晶に供給して結晶育成することを特徴とする単結晶窒化物の製造方法。