JP2011190135A - 結晶の製造装置、結晶の製造方法およびフィルター部材 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物粒子を確実に捕捉することにより、良質な結晶を効率よく製造し得る結晶の製造装置および結晶の製造方法、およびかかる結晶の製造装置に用いられるフィルター部材を提供すること。
【解決手段】結晶の製造装置１は、水熱合成法により人工的に結晶を製造するための装置である。結晶の製造装置１は、溶解液５、結晶原料１１および種子結晶１２を収納するチャンバー２を有している。また、チャンバー２内には、対流制御板３とこの対流制御板３より上方にフィルター部材４とが、それぞれチャンバー２内の空間を仕切るように設けられている。そして、フィルター部材４は、骨格部４１と、骨格部４１の表面に付着した不純物粒子とを有するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶の製造装置、結晶の製造方法およびフィルター部材に関するものである。

酸化ケイ素の単結晶である水晶は、圧電デバイスや光学デバイスの原材料として、電子機器、通信機器、光学機器等に大量に使用されている。
このようなデバイス用の水晶は、当初、天然水晶から切り出して製造されていたが、近年は、より良質な水晶を効率よく製造できることから、工業的に育成した人工水晶から切り出す方法が用いられている。

この人工水晶を製造する方法としては、結晶の製造方法の一つである水熱合成法（水熱温度差法、水熱育成法、ともいう）が、例えば、特許文献１により提案されている。
水熱合成法は、圧力容器（チャンバー）内において、容器下部で水晶原料を溶解液に溶解させるとともに熱対流で循環させ、容器上部に固定した種子結晶に溶解液を接触させることにより、種子結晶を育成して人工水晶を製造する方法である。

人工水晶の育成法について簡単に説明すると、人工水晶の育成は水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を充填したオートクレーブと呼ばれる高圧容器内において、高温高圧下で育成するいわゆる水熱合成法が一般的である。この育成法の特徴は、高圧容器内の下部を高温部、上部を低温部として、高圧容器内に温度差を設けることにより、高圧容器下部の高温部でラスカ（屑水晶）と呼ばれる水晶原材料を溶融させて、高温溶液の対流を生じさせることである。この対流により前記高温溶液は高圧容器上部の低温部に達し、冷却して過飽和溶液となり、予め高圧容器上部の低温部に吊してある水晶の種子結晶上に過飽和状態となった酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の結晶を析出して結晶が成長するのである。

ところが、水熱合成法では、溶解液中に浮遊するアクマイト等の不純物が成長過程の人工水晶中に取り込まれるという問題がある。このような不純物を含む人工水晶は、格子欠陥や転位を発生させ、人工水晶の品質を低下させる主な原因となっている。
かかる問題を解決するため、特許文献１では、圧力容器内の種子結晶の収納領域よりも上方に、複数の貫通孔を備え、溶解液の対流量を制御するフィルター部材を設けることにより、フィルター部材より上方の空間における過飽和度を高めることが提案されている。これにより、フィルター部材の上方において不純物粒子の生成が促され、さらにはフィルター部材によって不純物粒子が捕捉されることにより、種子結晶に不純物粒子が付着するのを抑制している。

しかしながら、このフィルター部材で、不純物粒子を完全に捕捉することは困難である。すなわち、不純物粒子は微小であり、しかも溶解液の対流に乗って圧力容器内を移動するため、溶解液中にはフィルター部材で捕捉しきれない不純物粒子が多数存在しており、これが成長過程の人工水晶に取り込まれる可能性がある。
また、特許文献２〜５にも、不純物が人工水晶に取り込まれるのを防止する手段について開示されているものの、やはり上記の課題を解決することができない。

特開２００７−３１２５４号公報 特開昭５５−５１８００号公報 特開昭５５−５６０８９号公報 特開平７−１３３１８２号公報 特開２００３−２７７１８２号公報

本発明の目的は、不純物粒子を確実に捕捉することにより、良質な結晶を効率よく製造し得る結晶の製造装置および結晶の製造方法、およびかかる結晶の製造装置に用いられるフィルター部材を提供することにある。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
［適用例１］
本発明の結晶の製造装置は、容器内に、溶解液、原料および種子結晶を収納し、水熱合成法により前記種子結晶を育成する結晶の製造装置であって、
前記容器内の前記種子結晶より上部に設けられたフィルター部材を有し、
前記フィルター部材は、骨格部と、該骨格部の表面に付着させた不純物粒子とを有するものであることを特徴とする。
これにより、不純物粒子を確実に捕捉することにより、良質な結晶を効率よく製造し得る結晶の製造装置が得られる。

［適用例２］
本発明の結晶の製造装置では、前記骨格部は、複数の板状体を積層してなる積層体で構成されていることが好ましい。
これにより、各板状体の配置をそれぞれ変更することにより、フィルター部材による遮蔽率を容易に調整することができる。

［適用例３］
本発明の結晶の製造装置では、前記フィルター部材は、前記溶解液の対流を制御する機能を有することが好ましい。
これにより、フィルター部材の上下間において過飽和度の差を生み出すことができる。その結果、フィルター部材の上部空間において、過飽和度を高め、不純物を優先的に析出させることができるので、不純物が種子結晶に付着する確率を下げることができる。

［適用例４］
本発明の結晶の製造装置では、前記フィルター部材による前記容器の横断面の遮蔽率は、１０％以上７０％以下であることが好ましい。
これにより、不純物の捕捉と種子結晶の成長に必要かつ十分な過飽和度差を形成することができる。その結果、転位等を含んだ結晶が生成されない範囲で、十分な成長速度が得られるとともに、不純物の捕捉率を最大限に高めることができる。

［適用例５］
本発明の結晶の製造装置では、前記骨格部は、鉄または鉄基合金で構成されていることが好ましい。
これにより、骨格部は、十分な機械的強度と化学的安定性とを備えたものとなり、長期にわたる結晶の成長期間の間も、フィルター部材の骨格としての機能を維持することができる。

［適用例６］
本発明の結晶の製造装置では、前記骨格部は、その平面視形状が、前記容器の中心点に対して点対称の関係になるよう構成されていることが好ましい。
これにより、圧力容器内の溶解液の対流の均一化が図られ、種子結晶を均一に成長させることができる。また、不純物も、フィルター部材全体で均一に捕捉されるため、捕捉が偏る場合に比べて捕捉率を高めることにもつながる。

［適用例７］
本発明の結晶の製造装置では、前記不純物粒子は、水熱合成法により前記結晶を育成する際に得られたものであることが好ましい。
これにより、骨格部全体に均一に分布した不純物粒子を容易に生成することができるので、不純物の捕捉率やフィルター部材の製造効率の観点から有効である。

［適用例８］
本発明の結晶の製造装置では、前記種子結晶が水晶種子であり、水晶を育成するものであることが好ましい。
これにより、不純物の捕捉率が向上し、結晶の品質向上に大きく寄与する。
［適用例９］
本発明の結晶の製造装置では、前記不純物粒子は、少なくともアクマイト粒子またはエメリューサイト粒子のうちのいずれか一方であることが好ましい。
これにより、不純物粒子を確実に捕捉することにより、良質な結晶を効率よく製造することができる。

［適用例１０］
本発明の結晶の製造方法は、オートクレーブ内に収納された種子結晶を水熱合成法により育成して結晶を製造する方法であって、
溶解液が満たされた前記オートクレーブ内のうち、前記種子結晶より上部に、骨格部と、該骨格部の表面に付着した不純物粒子とを有するフィルター部材を配置した状態で、前記種子結晶を育成することを特徴とする。
これにより、フィルター部材の上方において不純物がより析出し易くなる。その結果、溶解液中の不純物の含有率を低下させ、不純物が結晶中に取り込まれるのを防止することができる。

［適用例１１］
本発明の結晶の製造方法では、前記種子結晶を成長させる成分の前記溶解液に対する過飽和度について、前記フィルター部材の上方における前記過飽和度を、下方における前記過飽和度よりも高くすることが好ましい。
これにより、フィルター部材には、次々と不純物が析出して不純物粒子が成長していくことになるので、不純物粒子の占める面積が大きくなり、ますます不純物の捕捉率が高くなる。

［適用例１２］
本発明の結晶の製造方法では、溶解液が満たされた前記オートクレーブ内のうち、前記種子結晶より上部に、前記フィルター部材を配置し、前記種子結晶を育成した後、前記フィルター部材をそのまま用いて、前記種子結晶とは別の種子結晶を種子結晶収納部に配置し、前記別の種子結晶を育成することが好ましい。
これにより、不純物粒子を確実に捕捉することにより、良質な結晶を効率よく製造し得る結晶の製造装置に用いられるためのフィルター部材が得られる。

［適用例１３］
本発明のフィルター部材は、種子結晶を水熱合成法により育成する際に用いられるオートクレーブ内の、前記種子結晶より上部に配置されるフィルター部材であって、
骨格部と、該骨格部の表面に付着させた不純物粒子とを有することを特徴とするフィルター部材。
これにより、骨格部全体に均一に分布した不純物粒子を容易に生成することができるので、不純物の捕捉率やフィルター部材の製造効率の観点から有効である。

［適用例１４］
本発明のフィルター部材では、当該フィルター部材は、前記オートクレーブ内の前記種子結晶より上部に前記骨格部を配置した状態で、前記種子結晶を育成し、前記不純物粒子を形成することで得られたものであることが好ましい。
これにより、結晶育成の度に、フィルター部材には次々と不純物が析出して成長していくことになるので、不純物粒子の占める面積が大きくなり、ますます不純物の捕捉率が高くなる。したがって、フィルター部材を取り換えることなく使い続けることで、結晶の製造歩留まりをより高めることができる。

本発明の結晶の製造装置の実施形態を示す概略図（縦断面図）である。 図１に示す結晶の製造装置のＡ−Ａ線断面図（フィルター部材の平面図）である。 図２に示すフィルター部材の斜視図である。 図２に示すフィルター部材のＢ−Ｂ線断面図である。 フィルター部材の他の構成例を示す平面図である。

以下、本発明の結晶の製造装置、結晶の製造方法およびフィルター部材を、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
（結晶の製造装置およびフィルター部材）
図１は、本発明の結晶の製造装置の実施形態を示す概略図（縦断面図）、図２は、図１に示す結晶の製造装置のＡ−Ａ線断面図（フィルター部材の平面図）、図３は、図２に示すフィルター部材の斜視図、図４は、図２に示すフィルター部材のＢ−Ｂ線断面図、図５は、フィルター部材の他の構成例示す平面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」という。

図１に示す結晶の製造装置（オートクレーブ）１は、水熱合成法により結晶を製造するための装置である。
この結晶の製造装置１は、結晶の原料を溶解する溶解液５、結晶原料１１および種子結晶１２を収納し、鉛直方向に長い形状をなす育成容器であるチャンバー２と、このチャンバー２の外周部に設けられ、チャンバー２を加熱することにより、チャンバー２内において溶解液５に熱対流を生じさせる加熱手段９とを有している。

ここで、水熱合成法により人工的に製造可能な結晶としては、酸化ケイ素の単結晶（水晶）、酸化鉄の単結晶（マグネタイト）、酸化アルミニウムの単結晶（コランダム）、酸化亜鉛の単結晶、硫化亜鉛の単結晶等が挙げられる。以下においては、水晶の製造装置および製造方法を例に説明するが、他の単結晶の製造装置および製造方法については、原料や溶解液、製造条件等が異なる以外、水晶の場合と同様である。

図１に示すチャンバー２は、有底筒状の本体部２ａと、本体部２ａの上部開口を密閉する蓋部２ｂとで構成されている。
本体部２ａの全体形状は、特に限定されないが、断面形状がほぼ円形をなす円筒形状をなしているのが好ましい。これにより、内部に収納された溶解液５を鉛直方向に容易かつ確実に熱対流させることができる。また、後述するように、チャンバー２の内部を加圧する場合には、円筒形状であれば、チャンバー２に対して優れた耐圧性を付与できる。

本体部２ａの寸法は、好ましくは内径３００〜１０００ｍｍ程度、高さ（長さ）５〜２０ｍ程度とされる。
チャンバー２（本体部２ａおよび蓋部２ｂ）の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、高張力鋼、ステンレス鋼のような鉄系金属、チタン系金属、アルミ系金属、ニッケル系金属等が挙げられる。これらの中でも高張力鋼が好ましく用いられる。高張力鋼は、引張強度が特に高く、チャンバー２の耐圧力を特に高めることができる。

チャンバー２の耐圧力としては、特に限定されないが、５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。水熱合成法では、チャンバー２内に高い圧力を付与することで、溶解液５中により多量の酸化ケイ素（水晶、ＳｉＯ_２）を溶解する必要があるが、上記耐圧力であれば、数ヶ月の長期間に渡って高い圧力が付与された場合にも、チャンバー２の破損を確実に防止することができる。

また、チャンバー２（特に、本体部２ａ）の内壁は、溶解液５に対する耐食性がより高い材料で構成するようにしてもよい。このような材料としては、例えば、フッ素樹脂のような樹脂材料、金、白金のような貴金属材料等が挙げられる。
また、チャンバー２には、図示しない加圧手段が設けられている。この加圧手段は、チャンバー２内を加圧するものであり、チャンバー２内を加圧することにより、溶解液５に対する酸化ケイ素の溶解度を高めることができる。また、加圧の圧力を調整することにより、溶解液５に対する酸化ケイ素の溶解度を変化させることもできる。

また、チャンバー２の上部（蓋部２ｂ）には、圧力計２７、安全弁２８が備えられている。圧力計２７により、チャンバー２内の圧力をモニターすることで、チャンバー２内を所定の圧力に維持することができる。また、所定の圧力を超えた場合に安全弁２８が自動的に圧力を解放することで、不要な圧力によるチャンバー２の破損を防止することができる。

チャンバー２の内部には、対流制御板（バッフル板）３と、その上方のフィルター部材４とが、それぞれチャンバー２内の空間を仕切るように設けられている。これにより、チャンバー２内には、対流制御板３より下方の第１の空間２１と、対流制御板３とフィルター部材４との間の第２の空間２２と、フィルター部材４より上方の第３の空間２３とが画成されている。

これらの空間のうち、第１の空間２１には、結晶原料１１が収納され、第２の空間２２には、図示しない治具等により種子結晶１２が固定または吊り下げられることにより収納される。そして、通常、第１の空間２１、第２の空間２２および第３の空間２３に溶解液５が満たされている。
ここで、水晶原料である結晶原料１１は、水晶を製造するための酸化ケイ素を供給する供給源となるものである。

この結晶原料１１には、例えば、天然水晶の小片であるラスカが用いられる。また、水晶以外の結晶を育成する場合には、各種子結晶の成分を含む鉱物等を用いればよい。
第２の空間２２に収納される種子結晶１２は、結晶を再結晶・成長させるための核となるものである。
この種子結晶１２が種子水晶（水晶種子）であるときには、例えば、Ｙ軸方向に細長い棒状の「Ｙ棒」、Ｙ軸方向に長くＸ軸方向に幅を有する板状の「Ｚ板」等の水晶片等が用いられる。

溶解液５は、第１の空間２１に収納された結晶原料１１から溶解した酸化ケイ素を、第１の空間２１から第２の空間２２や第３の空間２３へと運搬する媒体として機能する。
この溶解液５には、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液のようなアルカリ溶液、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）水溶液、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）水溶液、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）水溶液のような溶液等が挙げられるが、アルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液は、酸化ケイ素に対して特に高い溶解度を有することから、酸化ケイ素を運搬する媒体として好適である。

また、アルカリ溶液の中でも、特に水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。これらのアルカリ溶液は、化学的な安定性が高く、比較的安価であるため、酸化ケイ素を運搬する媒体として特に好適である。
また、溶解液５としてアルカリ溶液を用いる場合、その溶質（アルカリ物質）の濃度は、１重量％以上１０重量％以下程度であるのが好ましく、２重量％以上５重量％以下程度であるのがより好ましい。これにより、チャンバー２の腐食・劣化や、雑晶の生成を最小限に抑制しつつ、最大の水晶の析出速度を得ることができる。
対流制御板３は、第１の空間２１と第２の空間２２との間で対流する溶解液５の対流量を、制御する機能を有するものである。

本実施形態の対流制御板３は、溶解液５の通過を許容する貫通孔が複数形成された板状体のもので構成されている。これにより、熱対流に伴って溶解液５が第１の空間２１から第２の空間２２へと上昇、および、第２の空間２２から第１の空間２１へと下降することができる。また、これにより、第１の空間２１と第２の空間２２との間に、前記対流量に応じた温度差を形成することができる。
なお、この対流制御板３では、貫通孔の大きさや数等を適宜設定することにより、溶解液５の対流量を制御することができる。

対流制御板３の貫通孔の開口率は、目的とする溶解液５の対流量に応じて適宜設定され、特に限定されないが、３％以上５０％以下程度であるのが好ましく、５％以上４０％以下程度であるのがより好ましい。これにより、溶解液５の熱対流を適度に制御して、対流制御板３で仕切られる上下の各空間（第１の空間２１と第２の空間２２）の温度差を最適な範囲内に維持することができる。その結果、第１の空間２１と第２の空間２２との間で、溶解液５に対する酸化ケイ素の過飽和度に差が生じさせ、水晶の析出をより確実に制御することが可能となる。具体的には、第２の空間２２における溶解液５に対する酸化ケイ素の過飽和度を、第１の空間２１における溶解液５に対する酸化ケイ素の過飽和度より高くすることにより、過飽和状態となった酸化ケイ素を種子結晶１２の表面に優先的に析出させることができる。なお、以下では、溶解液５に対する酸化ケイ素の過飽和度を、省略して「過飽和度」ともいう。

このような対流制御板３の構成材料としては、例えば、チャンバー２の構成材料で挙げた材料と同様の材料を用いることができる。
一方、対流制御板３の上方には、第２の空間２２を介してフィルター部材４が収納されている。
フィルター部材４は、図示しない固定具等によりチャンバー２の内部に配置されており、第２の空間２２内において、熱対流する溶解液５中に生成した不純物を捕捉して、この不純物が種子結晶１２に付着するのを阻止するものである。

ここで、上記不純物とは、結晶にとって適正な成長を阻害する物質またはその物質を含む結晶のことをいう。例えば、水晶を製造する場合の不純物としては、結晶原料１１に含まれる酸化ケイ素以外の成分、溶解液５によって溶出したチャンバー２の材料成分等が挙げられる。この不純物は、水晶の成長に悪影響を及ぼし、品質を低下させる。
一般に、溶解液５中から結晶が析出する場合、核となり得る物があれば、その周囲に優先的に析出する。水熱合成法ではこれを利用して種子結晶１２を成長させ、結晶を得るわけであるが、この成長過程で種子結晶１２に不純物が付着すると、結晶の品質を低下させることとなる。
そこで、本発明では、第２の空間２２の上部に収納するフィルター部材４として、骨格部４１と、骨格部４１の表面に付着させた不純物粒子４２とを有する部材を用いることとした（図４参照）。

このフィルター部材４は、表面に不純物粒子４２を有しているため、溶解液５中の不純物は、種子結晶１２に付着して析出するよりも、この不純物粒子４２の表面に優先的に析出して付着することとなる。その結果、溶解液５中の不純物は、種子結晶１２に付着するよりも先にフィルター部材４で捕捉されることになるので、溶解液５中の不純物含有量を減少させることができる。このようにして、不純物が種子結晶１２に付着する確率を大幅に減少させることにより、水晶の品質の低下を防止することに至ったのである。

上記のようにフィルター部材４を構成する骨格部４１の表面に不純物粒子４２を設けたことにより、従来は捕捉し切れなかった微小な不純物や溶解液の対流に乗って高速で移動しているような不純物をも、確実に捕捉することができるので、単に骨格部４１を設けた場合に比べて、不純物の捕捉率を格段に高めることができるのである。以下、フィルター部材４について詳述する。

図１に示すフィルター部材４は、チャンバー２の上下に長い筒状の育成容器の内部空間の断面方向に横切るように配された板状をなしている。
具体的には、骨格部４１は複数の板状体を積層してなる積層体で構成されており、各板状体とチャンバー２の内壁面との間には隙間４３が設けられている。また、板状体には育成容器の第３の空間２３から第２の空間２２へ至る方向に対流が通過できるように通路４４が設けられている（図２参照）。なお、この通路４４は、板状体に形成された貫通孔や、板状体同士の間に設けられた隙間等で構成される。

より具体的には、図２、３に示すように、所定の間隔で厚さ方向に並べられた複数の板状体４１１と、これらの板状体４１１の端部を固定する４つの柱状体４１２とで、骨格部４１が構成されている。
各板状体４１１は４つの柱状体４１２に対して固定されているものの、必要に応じて取り外したり、別の板状体と容易に交換することもできる。なお、図２、３の場合、各板状体４１１の配置や、板状体４１１同士の離間距離を変更することにより、前述した隙間４３や通路４４の大きさを制御することができる。

この隙間４３や通路４４は、チャンバー２内を対流する溶解液５の対流経路となっており、対流による過飽和度の差の生成に寄与している。すなわち、隙間４３や通路４４の大きさを調整することにより、溶解液５の対流を制御することができる。これを利用すれば、フィルター部材４は、単に不純物を析出させ易い不純物粒子４２を有しているという特徴のみでなく、フィルター部材４の上下間において過飽和度の差を生み出すことができる。すなわち、図１に示すフィルター部材４は、種子結晶１２が存在していない第３の空間２３の過飽和度を、第２の空間２２の過飽和度よりも高める機能を有する。この機能により、第３の空間２３において、不純物粒子４２を核にして不純物を優先的に析出させることができ、不純物が第２の空間２２の種子結晶１２に付着する確率のさらなる低下を図ることができる。

この場合、フィルター部材４の上下間で過飽和度に差が生じるのであれば、隙間４３や通路４４の大きさは特に限定されないものの、種子結晶１２の成長速度や不純物の捕捉率の観点から、以下のように設定される。
例えば、チャンバー２の内部空間の第３の空間２３から第２の空間２２へ至る方向に対して垂直な方向の断面（以下、「横断面」と称す。）において、フィルター部材４による遮蔽率は、好ましくは１０％以上７０％以下とされ、より好ましくは２０％以上６０％以下とされる。フィルター部材４の遮蔽率を前記範囲内とすることにより、不純物の捕捉と種子結晶１２の成長に必要かつ十分な過飽和度差を形成することができる。その結果、転位等を含んだ結晶が生成されない範囲で、十分な成長速度が得られるとともに、不純物の捕捉率を最大限に高めることができる。

また、上述したような観点から、フィルター部材４は、できるだけ表面積が大きい方が好ましい。これにより、より多くの不純物粒子４２と溶解液５との接触機会が確保されるので、溶解液５から析出する不純物の捕捉効率を高めることができる。
図３に示す骨格部４１は、複数の板状体を積層してなる積層体で構成されているが、このような構成にすることにより、フィルター部材４が表面積を大きくなり、不純物の捕捉効率が向上する。さらには、必要に応じて、骨格部４１の表面に凹凸を形成したり、粗面化処理を施すなどして、フィルター部材４の表面積を広げるようにしてもよい。

骨格部４１を構成する材料は、不純物粒子４２を固定可能な材料であれば特に限定されないが、鉄、チタン、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの合金のような各種金属系材料、アルミナ、ジルコニア等の各種セラミックス系材料等が挙げられ、これらの複合材料も用いられる。
このうち、鉄または鉄基合金が特に好ましい。これにより、骨格部４１は、十分な機械的強度および化学的安定性を備えたものとなり、長期にわたる結晶の成長期間の間も、フィルター部材４の骨格としての機能を維持することができる。

骨格部４１を構成する板状体の枚数は、特に限定されないが、２枚以上１００枚以下であるのが好ましく、５枚以上５０枚以下であるのがより好ましい。これにより、溶解液５の対流がフィルター部材４によって阻害されるのを防止しつつ、フィルター部材４の表面積を十分に確保することができる。
また、各板状体の配置をそれぞれ変更することにより、フィルター部材４による遮蔽率を容易に調整することができる。これにより、結晶の成長過程の途中で、フィルター部材４の遮蔽率を変更する等の操作が容易に行えるため、例えば結晶の成長段階に応じて、成長速度と不純物の捕捉率との関係を調整する等の制御を行うことができる。その結果、より高品質な結晶の製造が可能になる。

なお、第３の空間２３の容積は、フィルター部材４の位置に応じて決まり、好ましくはチャンバー２内の容積の３％以上２０％以下とするのが好ましく、５％以上１５％以下とするのがより好ましい。これにより、不純物の捕捉に必要かつ十分な大きさの第３の空間２３を確保することができる。
骨格部４１を構成する板状体は、平面視において前述した隙間４３や通路４４を備えているが、形状において特に制約はない。例えば、長方形、正方形、菱形のような四辺形、真円、楕円のような円形、多角形、十字形等が挙げられる。

また、骨格部４１は、その平面視形状が、チャンバー２の中心軸（中心点）Ｏ（図２参照）に対して点対称の関係になるよう構成されているのが好ましい。これにより、チャンバー２内の溶解液の対流の均一化が図られ、種子結晶１２を均一に成長させることができる。また、不純物も、フィルター部材４全体で均一に捕捉されるため、捕捉が偏る場合に比べて捕捉率を高めることにもつながる。

なお、対流のパターン（方向）によっては、骨格部４１の平面視形状は、チャンバー２の中心軸と平行な任意の面に対して線対称の関係になるよう構成されていてもよい。
また、骨格部４１を構成する複数の板状体は、板状体ごとに形状が同じでもよいが、異なっていてもよい。さらに、板状体ごとの形状が同じ場合でも、板状体ごとに面方向の角度、面方向の位置、隣り合う板状体との離間距離、傾き等を異ならせるようにしてもよい。

図２に示す骨格部４１の平面視形状は、その一例であり、４枚の板状体がチャンバー２の中心軸Ｏを囲む四角形の各辺となるよう配置されて構成されている。このような骨格部４１は、チャンバー２との間に生じる隙間４３と、チャンバー２の中心軸Ｏの周囲に生じる通路４４との面積比や形状、配置等のバランスが優れているため、成長速度と不純物の捕捉率とを高度に両立可能である。特に、チャンバー２の内壁面近傍や中心軸Ｏ近傍は、対流が起こり易い領域であるため、その対流を確保し易いという観点から、図２に示す骨格部４１は有用である。

なお、チャンバー２内における溶解液５の対流方向（対流パターン）は、特に限定されないが、中心軸Ｏに沿って上昇し、内壁面に沿って下降する対流パターン、内壁面に沿って上昇し、中心軸Ｏに沿って下降するパターン、内壁面のうちの一部に沿って上昇し、中心軸Ｏに対してこの一部の反対側の部分に沿って下降する対流パターン等が知られている。

図２に示す骨格部４１は、これらいずれの対流パターンに対しても、フィルター部材４の作用・効果を確実に発揮させ得るものである。
一方、骨格部４１に付着させる不純物粒子４２は、製造する結晶の種類に応じて異なり、例えば水晶を製造する場合は、アクマイト、エメリューサイト、ペクトライト等の粒子が不純物粒子４２として知られている。

不純物粒子４２は、骨格部４１の表面に固定されていればよく、その固定方法は特に限定されない。一般には、骨格部４１の表面に不純物を析出させることにより、析出物（不純物粒子４２）と骨格部４１とを固定させる。この他、金属線等の固定具を用いて固定したり、接着剤等を介して固定するようにしてもよい。この場合、固定具や接着剤には、溶解液５に対する十分な耐久性を備えたものが用いられる。必要に応じて、フッ素樹脂のような樹脂材料、金、白金のような貴金属材料を主材料とするもの、またはこれらの材料でコーティングしたものを用いるようにしてもよい。

不純物粒子４２の平均粒径は、特に限定されないものの、０．５μｍ以上１０ｍｍ以下程度であるのが好ましく、１μｍ以上５ｍｍ以下程度であるのがより好ましく、１０μｍ以上３ｍｍ以下程度であるのがさらに好ましい。不純物粒子４２の平均粒径を前記範囲内とすることにより、不純物粒子４２が脱落し難くなり、しかも不純物粒子４２と溶解液５との接触面積を十分に確保することができる。その結果、不純物粒子４２による不純物の捕捉率をより高めることができる。

なお、骨格部４１の表面には、多数の不純物粒子４２が固定されるが、この際、隣り合う不純物粒子４２同士は接していてもよいが、図４に示すように分離しているのが好ましい。これにより、不純物粒子４２に不純物が析出するためのスペースが確保されることとなり、さらには不純物粒子４２の露出面積も大きく確保されることから、不純物の捕捉率を高めることができる。

また、骨格部４１の表面に不純物粒子４２を固定する方法として、あらかじめ、骨格部４１をチャンバー２の第３の空間２３内に収納し、骨格部４１の表面に不純物を析出させ、この析出物を不純物粒子４２として用いる方法もある。すなわち、過飽和度の高い第３の空間に骨格部４１を収納し、骨格部４１の表面に不純物を析出させた上で、これをフィルター部材４として用いる方法である。
この方法によれば、やや時間を要するものの、骨格部４１の全体に均一に分布した不純物粒子４２を容易に生成することができるので、不純物の捕捉率やフィルター部材４の製造効率の観点から有効である。

さらには、成長した結晶を取り出し、次の成長のために別の種子結晶１２を収納する際に、フィルター部材４を特に取り外したり、清掃したりする必要もないので、ランニングコストの上昇やメンテナンスの手間の増大を防止しつつ、結晶の製造歩留まりを高められるという観点からも有効である。
また、各種成膜方法を利用して、骨格部４１の表面に不純物粒子４２を形成するようにしてもよい。かかる成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の各種物理的成膜法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の各種化学的成膜法等が挙げられる。

なお、前述したアクマイト、エメリューサイト、ペクトライト等の不純物のうち、問題となっている不純物の中では特にアクマイト、エメリューサイトの割合が大きく、また水晶の品質に及ぼす影響も大きいので、これらの不純物を不純物粒子４２とすることにより、不純物の捕捉率が向上し、水晶の品質向上にも大きく寄与する。また、このアクマイトはＮａ_２Ｏ・Ｆｅ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２等の組成式で表され、エメリューサイトはＬｉＯ_２・２Ｎａ_２Ｏ・Ｆｅ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２等の組成式で表わされるものであり、いずれも鉄を含む不純物である。そこで、骨格部４１の構成材料として前述した鉄または鉄基合金を用いることにより、骨格部４１に対してアクマイト、エメリューサイトの固着を強固にする。すなわち、鉄または鉄基合金で構成された骨格部４１を用いることにより、アクマイトやエメリューサイトの捕捉率を特に高めることができる。

以上、フィルター部材４について説明したが、このフィルター部材４は、前述したような溶解液５の対流を制御する機能を有していなくてもよい。すなわち、単に不純物粒子４２が付着した骨格部４１を第３の空間２３に配置しておけば、上述したような作用・効果を奏するものである。
チャンバー２の外周部には、その長手方向に沿って加熱手段９が設けられている。

図１に示す加熱手段９は、第１の空間２１に対応する部分に設けられたヒーター９１と、第２の空間２２に対応する部分に設けられたヒーター９２と、第３の空間２３に対応する部分に設けられたヒーター９３とで構成されている。
各ヒーター９１〜９３は、それぞれ、チャンバー２の外周面に巻き付けられるように取り付けられている。これにより、第１の空間２１、第２の空間２２および第３の空間２３内の溶解液５を、それぞれチャンバー２の周方向においてムラなく加熱し、溶解液５に鉛直方向の熱対流を確実に生じさせることができる。
このようなヒーター９１〜９３は、例えば、シーズヒーター等で構成することができる。このシーズヒーターは、発熱線が金属管中に封入されてなるヒーターであるため、発熱線の酸化等による劣化を抑制し、長期間の連続加熱が可能である。

また、これらのヒーター９１〜９３は、図示しない制御手段により、それぞれ独立して出力を制御するよう構成されている。すなわち、第１の空間２１内の溶解液５の温度、第２の空間２２内の溶解液５の温度および第３の空間２３内の溶解液５の温度が、それぞれ異なるように制御し得るよう構成されている。これにより、第１の空間２１内の過飽和度、第２の空間２２内の過飽和度および第３の空間２３内の過飽和度が、それぞれ異なるように調整することができる。
なお、各ヒーター９１〜９３は必要に応じて設ければよく、一部を省略してもよい。

（結晶の製造方法）
次に、上記のような結晶の製造装置１の作用（本発明に係る結晶の製造方法）について説明する。
［１］ まず、チャンバー２内の第１の空間２１に結晶原料１１を入れるとともに、第２の空間２２に種子結晶１２を吊り下げる。また、対流制御板３とフィルター部材４を取り付け、チャンバー２内に溶解液５を所定量満たす。
このとき、溶解液５の量（チャンバー２の容積に対する充填率）としては、第３の空間２３の少なくとも一部が満たされる量であり、６０％以上９５％以下程度であるのが好ましく、７０％以上８５％以下程度であるのがより好ましい。

［２］ 次に、チャンバー２の内部を加圧する。
チャンバー２内部を加圧する際の圧力としては、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度であるのが好ましく、９０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下程度であるのがより好ましい。チャンバー２内の圧力が前記範囲を超えると、チャンバー２の耐圧力を高めるために、チャンバー２の構成材料を引張強度のより高い高価な材料に変更したり、チャンバー２の肉厚を厚くする必要が生じ、製造コストの増大につながる。これに対し、チャンバー２内の圧力が前記範囲を下回ると、酸化ケイ素の溶解液５に対する溶解度が低下し、水晶の析出速度が低下するおそれがある。

［３］ 次に、ヒーター９１、９２、９３を制御して、第１の空間２１、第２の空間２２および第３の空間２３をそれぞれ加熱する。これにより、チャンバー２内は、高温・高圧状態となり、酸化ケイ素の溶解液５に対する溶解度が増加する。その結果、結晶原料１１中の酸化ケイ素が溶解液５中に多量に溶解する。
加熱の際には、チャンバー２内の第１の空間２１、第２の空間２２および第３の空間２３の溶解液５の温度が、それぞれ異なる温度になるように加熱するのが好ましい。

具体的には、ヒーター９１、９２、９３をそれぞれ制御して、第１の空間２１内の溶解液５の温度より第２の空間２２内の溶解液５の温度が低く、第２の空間２２内の溶解液５の温度より第３の空間２３内の溶解液５の温度が低くなるように加熱するのが好ましい。これにより、チャンバー２内に温度差が生じ、この温度差に伴う熱対流によって、溶解液５に一定の流れが生起する。

すなわち、このような温度差を設けることだけで、第２の空間２２内の過飽和度を第１の空間２１内の過飽和度より高くすることができ、種子結晶１２を成長させることができる。さらには、第３の空間２３内の過飽和度を、第２の空間２２内の過飽和度より高くすることができる。これにより、第３の空間２３内おいて溶解液５中の不純物がより析出し易くなり、主にフィルター部材４の上面近傍において、不純物粒子４２に対する不純物の析出を促進する。その結果、溶解液５中の不純物の含有率を低下させ、結晶の成長過程において、不純物が前記結晶中に取り込まれるのを防止することができる。

具体的な温度差としては、第２の空間２２内の溶解液５の温度は、第１の空間２１の溶解液５の温度より２０℃以上６０℃以下程度低くなるよう設定されるのが好ましく、３０℃以上５０℃以下程度低くなるよう設定されるのがより好ましい。これにより、第１の空間２１と第２の空間２２との間に適度な過飽和度の差が生じ、種子結晶１２の成長速度が最適化される。

また、第３の空間２３内の溶解液５の温度は、第２の空間２２の溶解液５の温度より１０℃以上４０℃以下程度低くなるよう設定されるのが好ましく、１５℃以上３０℃以下程度低くなるよう設定されるのがより好ましい。これにより、第２の空間２２と第３の空間２３との間に適度な熱対流と過飽和度の差が生じ、第３の空間２３内で不純物が確実に析出するとともに、第２の空間２２内での種子結晶１２の成長速度が最適化される。
このような温度差を設けた場合、第１の空間２１内の溶解液５の温度は、好ましくは３６０℃以上４１０℃以下程度、第２の空間２２内の溶解液５の温度は、好ましくは３２０℃以上３６０℃以下程度、第３の空間２３内の溶解液５の温度は、好ましくは３００℃以上３４０℃以下程度とされる。

［４］ 前記工程［３］の状態で所定の期間放置することにより、種子結晶１２の表面に水晶を連続的に析出・成長させる。
放置期間（成長期間）は、必要とする水晶（育成する結晶）のサイズや過飽和状態となった水晶（酸化ケイ素）が溶解液から析出する析出速度によっても異なるが、１ヶ月以上６ヶ月以下程度が好ましい。
以上のようにして、結晶が得られる。
このようにして結晶を得た後は、第２の空間２２から結晶を取り出す。その後、第２の空間２２には別の種子結晶１２を吊り下げて、再び前記工程［１］〜［４］を行い、結晶を製造する。

この際、フィルター部材４は、取り外して別のフィルター部材４を収納するようにしてもよいが、そのまま取り替えることなく、再び前記工程［１］〜［４］に供されるのが好ましい。このようにすれば、フィルター部材４には、次々と不純物が析出して成長していくことになるので、不純物粒子４２の占める面積が大きくなり、ますます不純物の捕捉率が高くなる。したがって、フィルター部材４を取り替えることなく使い続けることで、結晶の製造歩留まりをより高めることができる。
なお、以上のような結晶の製造方法では、例えば、工程［２］と工程［３］とを同時に、または、順序を逆にして行うこともできる。また、任意の工程を追加するようにしてもよい。

以上のような本発明によれば、高純度で結晶欠陥の極めて少ない良質な結晶を高い製造歩留まりで製造することができる。
育成により得られた結晶は、種々の分野で用いられる。例えば、水晶は、水晶発振器、水晶振動子のような水晶デバイス、光学フィルター、波長板のような光学デバイス、ＳＡＷフィルターのような弾性表面波素子等の各種デバイスの原材料として好適に用いられる。

（フィルター部材の他の構成例）
ところで、フィルター部材４には、図２に示す構成のもの他、例えば、図５に示す構成のものを用いることができる。
図５（ａ）に示すフィルター部材４は、チャンバー２の内径より若干小さい外径の円盤状をなす網状体４５が複数枚積層した積層体で構成されている。そして、これらの各網状体４５には、ほぼ全体に多数の貫通孔４５１が設けられている。この貫通孔４５１は、フィルター部材４の中央部と周辺部とで配置密度が異なっている。これにより、フィルター部材４を通過する溶解液５の抵抗を調整し、チャンバー２の横断面における中央部と周辺部の対流量をそれぞれ制御することができる。

一方、図５（ｂ）に示すフィルター部材４は、平面視で正方形をなす網状体４６、４７が複数枚積層した積層体で構成されており、上側の網状体４６が下側の網状体４７に対して４５°回転している。これらの各網状体４６、４７にも、全体に多数の貫通孔４５１が設けられている。
また、各網状体４６、４７は、仮に不純物粒子４２が骨格部４１から脱落したとしても、それを第２の空間２２へと落下させないよう、不純物粒子４２を濾し取ることもできる。その結果、脱落した不純物粒子４２が結晶中に取り込まれるのを防止することができる。

この場合、網状体４６と網状体４７との重なり方を変えることにより、積層体全体を貫通している貫通孔４５１の実質的なサイズを変えることができる。これにより、フィルター部材４で濾し取ることのできる不純物粒子４２のサイズ（粒径）を調整することもできる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本発明の結晶の製造装置およびフィルター部材を構成する各部は、同様の機能を発揮する任意のものと置換、または、その他の構成を追加することもできる。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．人工水晶の作製
（実施例１）
図１および図２に示す人工水晶の製造装置を用いて人工水晶を作製した。作製時の条件を以下に示す。

チャンバーの寸法 ：内径６５０ｍｍ×高さ１４ｍ
チャンバーの構成材料 ：高張力鋼
チャンバー内の圧力 ：１３０ＭＰａ
溶解液の組成 ：水酸化ナトリウム水溶液
溶解液の濃度 ：４重量％
溶解液の充填率 ：８５％
種子結晶の種類 ：Ｚ板水晶
対流制御板の開口率 ：１０％
フィルター部材（骨格部）の遮蔽率 ：５％
フィルター部材（骨格部）の板状体の積層数：５０枚
フィルター部材（骨格部）の構成材料 ：軟鋼材
骨格部の表面に形成する不純物粒子の組成：エメリューサイト
不純物粒子の平均粒径 ：１００μｍ
第１の空間内の溶解液の温度：３９０℃
第２の空間内の溶解液の温度：３５０℃
第３の空間内の溶解液の温度：３３５℃
育成期間 ：３ヶ月
人工結晶の作製個数 ：１５００個
なお、フィルター部材については、その遮蔽率を５％としたことにより、溶解液の対流に対して影響を及ぼさないものとした。

（実施例２）
フィルター部材の遮蔽率を５０％としたことにより、溶解液の対流を規制し、制御する機能を持たせた以外は、実施例１と同様にして人工水晶を作製した。
（比較例１）
フィルター部材を省略した以外は、前記実施例１と同様にして人工水晶を作製した。
（比較例２）
表面に不純物粒子が付着していないフィルター部材（骨格部）を用いるようにした以外は、前記実施例２と同様にして人工水晶を作製した。

２．評価
実施例および比較例で得られた各１５００個の人工水晶について、それぞれ人工水晶中に含まれる異物の含有密度を評価した。なお、この評価は、ＪＩＳ Ｃ ６７０４に規定の試験方法および評価基準にしたがって行った。表１に評価基準を示す。

また、評価項目としては、表１に示す５段階の等級のうち、等級Ｉ、等級Ｉｂおよび等級Ｉａを満足する人工水晶を良品として、全数に対する良品の割合を良品率とした。また、良品のうち、等級Ｉ、等級Ｉｂおよび等級Ｉａの３つの等級の内訳（等級ごとの占有率）を表２に示す。

まず、実施例１、２で得られた人工水晶は、比較例１、２で得られた人工水晶に比べて、良品率が高かった。
また、良品中における等級Ｉ、等級Ｉｂおよび等級Ｉａの内訳を比較したところ、表２に示すように、実施例１、２では、比較例１、２に比べて、等級Ｉの割合が低下している一方、最も高品質である等級Ｉａの割合が高くなっている。すなわち、実施例１、２では、従来に比べて、異物の取り込みを減少させることが実現できた結果、良品率が向上しただけでなく、良品における等級の底上げを図ることもできた。

さらに、実施例１と実施例２を比較すると、実施例１で使用した対流制御の機能をほとんど有しないフィルター部材（遮蔽率：５％）に対して、第２の空間２２に対して第３の空間２３における過飽和度を高くするよう対流制御機能を持たせたフィルター部材４（遮蔽率：５０％）を使用した実施例２は、実施例１に対して、良品に占める等級Ｉａの比率が向上し、良品における等級の更なる底上げを図るという優れた効果を奏することが実証された。
以上のことから、本発明によれば、良質な結晶を高い製造歩留まりで効率よく製造できることが明らかとなった。

１……結晶の製造装置（オートクレーブ） ２……チャンバー（育成容器） ２ａ……本体部 ２ｂ……蓋部 ３……対流制御板 ４……フィルター部材 ４１……骨格部 ４１１……板状体 ４１２……柱状体 ４２……不純物粒子 ４３……隙間 ４４……通路 ４５、４６、４７……網状体 ４５１……貫通孔 ５……溶解液 １１……結晶原料（ラスカ） １２……種子結晶（水晶種子） ２１……第１の空間 ２２……第２の空間 ２３……第３の空間 ２７……圧力計 ２８……安全弁 ９……加熱手段 ９１、９２、９３……ヒーター

Claims (14)

1. 容器内に、溶解液、原料および種子結晶を収納し、水熱合成法により前記種子結晶を育成する結晶の製造装置であって、
   前記容器内の前記種子結晶より上部に設けられたフィルター部材を有し、
   前記フィルター部材は、骨格部と、該骨格部の表面に付着させた不純物粒子とを有するものであることを特徴とする結晶の製造装置。
2. 前記骨格部は、複数の板状体を積層してなる積層体で構成されている請求項１に記載の結晶の製造装置。
3. 前記フィルター部材は、前記溶解液の対流を制御する機能を有する請求項１または２に記載の結晶の製造装置。
4. 前記フィルター部材による前記容器の横断面の遮蔽率は、１０％以上７０％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の結晶の製造装置。
5. 前記骨格部は、鉄または鉄基合金で構成されている請求項１ないし４のいずれかに記載の結晶の製造装置。
6. 前記骨格部は、その平面視形状が、前記容器の中心点に対して点対称の関係になるよう構成されている請求項１ないし５のいずれかに記載の結晶の製造装置。
7. 前記不純物粒子は、水熱合成法により前記結晶を育成する際に得られたものである請求項１ないし６のいずれかに記載の結晶の製造装置。
8. 前記種子結晶が水晶種子であり、水晶を育成するものである請求項１ないし７のいずれかに記載の結晶の製造装置。
9. 前記不純物粒子は、少なくともアクマイト粒子またはエメリューサイト粒子のうちのいずれか一方である請求項８に記載の結晶の製造装置。
10. オートクレーブ内に収納された種子結晶を水熱合成法により育成して結晶を製造する方法であって、
    溶解液が満たされた前記オートクレーブ内のうち、前記種子結晶より上部に、骨格部と、該骨格部の表面に付着した不純物粒子とを有するフィルター部材を配置した状態で、前記種子結晶を育成することを特徴とする結晶の製造方法。
11. 前記種子結晶を成長させる成分の前記溶解液に対する過飽和度について、前記フィルター部材の上方における前記過飽和度を、下方における前記過飽和度よりも高くする請求項１０に記載の結晶の製造方法。
12. 溶解液が満たされた前記オートクレーブ内のうち、前記種子結晶より上部に、前記フィルター部材を配置し、前記種子結晶を育成した後、前記フィルター部材をそのまま用いて、前記種子結晶とは別の種子結晶を種子結晶収納部に配置し、前記別の種子結晶を育成する請求項１０または１１に記載の結晶の製造方法。
13. 種子結晶を水熱合成法により育成する際に用いられるオートクレーブ内の、前記種子結晶より上部に配置されるフィルター部材であって、
    骨格部と、該骨格部の表面に付着させた不純物粒子とを有することを特徴とするフィルター部材。
14. 当該フィルター部材は、前記オートクレーブ内の前記種子結晶より上部に前記骨格部を配置した状態で、前記種子結晶を育成し、前記不純物粒子を形成することで得られたものである請求項１３に記載のフィルター部材。

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