JP2018043893A - １３族窒化物結晶の製造方法及び１３族窒化物結晶基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コストの軽減と高品質化とを両立させる。
【解決手段】アルカリ金属及び１３族金属を含む混合融液１５中に気相から窒素を融解し、混合融液１５中に保持されたサファイア基板１６から１３族窒化物を結晶成長させることにより１３族窒化物結晶２０を製造する方法であって、サファイア基板１６の主面を窒化することにより、主面上に窒素極性面が上面側に位置する窒化アルミニウムを形成する工程と、窒化アルミニウムから１３族窒化物を結晶成長させることにより、サファイア基板１６上に１３族金属極性面が上面側に位置する１３族窒化物結晶２０を形成する工程と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法及び１３族窒化物結晶基板の製造方法に関する。

窒化ガリウム結晶等の１３族窒化物結晶を製造する方法の１つとして、アルカリ金属及び１３族窒化物を含む混合融液中に窒素を溶解し、混合融液中で１３族窒化物結晶を結晶成長させるフラックス法が知られている。フラックス法は比較的低温（７００℃〜９００℃程度）且つ比較的低圧（３ＭＰａ〜８ＭＰａ程度）の環境下で結晶成長を実現することができるものであり、工業化に適している。

窒化ガリウム薄膜又は窒化アルミニウム薄膜が表面に堆積された基板と窒素原料とガリウム原料とを加熱することにより、基板表面上にのみ核発生させてバルク状の窒化ガリウム単結晶を育成する方法が開示されている（特許文献１）。

ｃ面を主面とする円板状の２枚の窒化ガリウム種結晶を、Ｎ面（窒素極性面）同士を互いに接近又は密着させて保持した基板を用いて結晶成長を行うことにより、基板の外側を向くＧａ面（ガリウム極性面）の結晶成長を促進する方法が開示されている（特許文献２）。

自然核発生により生じた雑晶が融液の気体−液体界面の近傍で発生して降下し、成長中の結晶上に付着することを防止するために、穴空き板、多孔質体等からなる付着防止手段を種結晶基板の周りに設ける方法が開示されている（特許文献３）。

種結晶基板を用いてバルク状の１３族窒化物結晶を製造する場合、どのような材質の種結晶基板を用いるかという点でいくつかの選択肢がある。１つの選択肢として、目的とする１３族窒化物結晶と同一の材質からなる種結晶基板を用いる方法がある。例えば、バルク状の窒化ガリウム結晶を製造するために窒化ガリウム結晶からなる種結晶基板を用いる場合等がこれに相当する。他の選択肢として、目的とする１３族窒化物結晶とは異なる材質からなる種結晶基板を用いる方法がある。例えば、バルク状の窒化ガリウム結晶を製造するために種結晶基板としてサファイア基板を用いる場合等がこれに相当する。

目的とする１３族窒化物結晶と同一の材質からなる種結晶基板を用いる場合、基板と１３族窒化物結晶との間の物性差（格子定数差、熱膨張係数差等）による不具合が生じにくいため高品質な１３族窒化物結晶を製造しやすいという利点があるが、種結晶基板を製造するためのコストが増大しやすいという欠点がある。一方、目的とする１３族窒化物結晶とは異なる材質からなる種結晶基板を用いる場合、比較的安価な既存の基板を用いることができるためコストを軽減しやすいという利点があるが、基板と１３族窒化物結晶との間の物性差により高品質な１３族窒化物結晶を製造することが困難であるという欠点がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、コストの軽減と高品質化とを両立させることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一形態である１３族窒化物結晶の製造方法は、アルカリ金属及び１３族金属を含む混合融液中に気相から窒素を融解し、前記混合融液中に保持されたサファイア基板から１３族窒化物を結晶成長させることにより１３族窒化物結晶を製造する方法であって、前記サファイア基板の主面を窒化することにより、前記主面上に窒素極性面が上面側に位置する窒化アルミニウムを形成する工程と、前記窒化アルミニウムから前記１３族窒化物を結晶成長させることにより、前記サファイア基板上に１３族金属極性面が上面側に位置する前記１３族窒化物結晶を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、コストの軽減と高品質化とを両立させることが可能となる。

図１は、第１の実施の形態に係る結晶成長装置の構成を例示する図である。 図２は、第１の実施の形態に係るサファイア基板の構成を例示する上面図である。 図３は、第１の実施の形態に係るサファイア基板の構成を例示する図２のIII−III断面図である。 図４は、第１の実施の形態に係るサファイア基板上に１３族窒化物結晶が結晶成長した状態を例示する図である。 図５は、第２の実施の形態に係るサファイア基板の構成を例示する上面図である。 図６は、第２の実施の形態に係るサファイア基板の構成を例示する図５のVI−VI断面図である。 図７は、第２の実施の形態に係るサファイア基板上に１３族窒化物結晶が結晶成長した状態を例示する図である。 図８は、第３の実施の形態に係るサファイア基板の構成を例示する上面図である。 図９は、第３の実施の形態に係るサファイア基板の構成を例示する図８のIX−IX断面図である。 図１０は、第３の実施の形態に係るサファイア基板上に１３族窒化物結晶が結晶成長した状態を例示する図である。

以下に添付図面を参照して、１３族窒化物結晶の製造方法及び１３族窒化物結晶基板の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係る結晶成長装置１の構成を例示する図である。外部耐圧容器１１内に内部耐圧容器１２が設置され、内部耐圧容器１２内に反応容器１３が設置されている。外部耐圧容器１１及び内部耐圧容器１２は例えばステンレス等から構成され得る。内部耐圧容器１２は外部耐圧容器１１から取り出すことができる。内部耐圧容器１２内には設置台１４が設置されている。反応容器１３は設置台１４上に着脱可能に設置される。

反応容器１３は混合融液１５及びサファイア基板１６を収容する。混合融液１５はフラックス成分としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属と１３族金属とを含む液体である。サファイア基板１６はサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする基板であり、１３族窒化物結晶２０の種結晶基板として用いられる。サファイア基板１６は混合融液１５中に浸漬するように反応容器１３の底部に設置されている。混合融液１５中に所定の条件の下で窒素を溶解させることにより、混合融液１５中でサファイア基板１６の主面上に１３族窒化物結晶２０を結晶成長させることができる。

反応容器１３の材質は特に限定されるべきものではないが、例えばＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等であり得る。反応容器１３の内壁面、すなわち混合融液１５と接触する部分は混合融液１５と反応し難い材質で構成されることが好ましい。目的とする１３族窒化物が窒化ガリウムである場合、反応容器１３の内壁面は窒化ホウ素（ＢＮ）、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）、窒化アルミニウム等の窒化物、サファイア、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等で構成され得る。

外部耐圧容器１１内には側部ヒータ２１が設置されている。設置台１４の内部には底部ヒータ２２が設置されている。側部ヒータ２１及び底部ヒータ２２は所定の電子制御ユニットにより温度制御される。側部ヒータ２１及び底部ヒータ２２により内部耐圧容器１２及び反応容器１３を加熱することにより、混合融液１５を所定の温度で加熱することができる。

窒素ガス供給管３１は窒素ガス（Ｎ_２）のガスボンベ等と接続されている。希釈ガス供給管３２は希釈ガス（Ａｒ）のガスボンベ等と接続されている。本実施の形態に係る希釈ガスはアルゴンであるが、希釈ガスは特に限定されるべきものではなく、例えばヘリウム等の他の不活性ガスであってもよい。

窒素ガス供給管３１には圧力制御装置４１及びバルブ５１が設置されている。希釈ガス供給管３２には圧力制御装置４２及びバルブ５２が設置されている。窒素ガス供給管３１及び希釈ガス供給管３２は混合ガス供給管３３に合流している。混合ガス供給管３３は外部耐圧容器１１の内部空間６１に連通する第１の分岐管３５、内部耐圧容器１２の内部空間６２に連通する第２の分岐管３６、及び外気に連通する第３の分岐管３７に分岐している。混合ガス供給管３３にはバルブ５３及び圧力計４５が設置されている。第２の分岐管３６にはバルブ５４が設置されている。第３の分岐管３７にはバルブ５５が設置されている。

圧力制御装置４１により圧力が調整された窒素ガスはバルブ５１を介して混合ガス供給管３３に流入する。圧力制御装置４２により圧力が調整された希釈ガスはバルブ５２を介して混合ガス供給管３３に流入する。窒素ガス及び希釈ガスは混合ガス供給管３３内で混合される。圧力計４５が示す値に応じてバルブ５１〜５５を制御することにより、内部空間６１，６２の混合ガスの圧力を制御することができる。バルブ５４の作用により、外部耐圧容器１１の内部空間６１と内部耐圧容器１２の内部空間６２とを個別に制御することができる。

窒素ガス及び希釈ガスの各圧力を圧力制御装置４１，４２及びバルブ５１，５２により調整することにより、混合ガスの窒素分圧及び内部空間６１，６２内の全圧を調整することができる。例えば、内部耐圧容器１２の内部空間６２の全圧を高くすることにより、混合融液１５中のフラックス成分の蒸発を抑制することができる。すなわち、窒化ガリウム結晶の結晶成長条件に影響を与える窒素分圧と、フラックス物質の蒸発に影響を与える全圧とを別々に制御することができる。

内部耐圧容器１２の内部空間６２内の窒素分圧は０．１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内であることが好ましい。１３族金属とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比は４０％〜９５％であることが好ましく、７５％〜９０％であることがより好ましい。混合融液１５の温度（結晶成長温度）は７５０℃以上であることが好ましい。

窒素分圧及び結晶成長温度は、１３族窒化物結晶２０の成長面が窒素極性から１３族金属極性に極性反転し、１３族金属極性面が成長面として結晶成長するように、適宜選択されるべきものである。例えば、窒素分圧を２ＭＰａ〜４ＭＰａとし、結晶成長温度を８６０℃〜９００℃とすることが好ましい。

上記のように、混合融液１５の温度、反応容器１３内の窒素分圧、全圧等の条件を制御することにより、反応容器１３（混合融液１５）内においてサファイア基板１６上にバルク状の１３族窒化物結晶２０を結晶成長させることができる。

図２は、第１の実施の形態に係るサファイア基板１６の構成を例示する上面図である。図３は、第１の実施の形態に係るサファイア基板１６の構成を例示する図２のIII−III断面図である。

本実施の形態に係るサファイア基板１６は円盤形状を有している。サファイア基板１６の主面１７上には窒化アルミニウム層７１が形成されている。窒化アルミニウム層７１の上面側は窒素極性面（（０００−１）面）７２になっている。ここでの上面とは、１３族窒化物結晶２０が結晶成長する面であり、サファイア基板１６の主面１７と接触する面とは反対の面である。本実施の形態に係る窒化アルミニウム層７１はサファイア基板１６の主面１７全体を覆うように形成されている。

窒化アルミニウム層７１はサファイア基板１６の主面１７に窒化処理を施すことにより形成される。窒化処理は例えば、サファイア基板１６を所定の反応容器（例えば石英製の反応管）に入れ、反応容器内に窒素を含むガス（例えばアンモニアガス）を充填し、反応容器内でサファイア基板１６の主面１７を所定の温度で所定の時間加熱すること等により行われ得る。窒化処理は上記に限られるものではなく、公知又は新規な方法を適宜利用して行われ得る。

図４は、第１の実施の形態に係るサファイア基板１６上に１３族窒化物結晶２０が結晶成長した状態を例示する図である。図４に示すように、本実施の形態に係るサファイア基板１６を種結晶基板として用いてバルク状の１３族窒化物結晶２０を結晶成長させると、窒化アルミニウム層７１と１３族窒化物結晶２０との間に界面層８１が形成される。界面層８１は複数のボイド８２を含み、ボイド８２内にはインクルージョンとして混合融液１５が取り込まれる。なお、界面層８１と１３族窒化物結晶２０との境界は必ずしも明確ではない。

上記のように形成されたバルク状の１３族窒化物結晶２０はクラック等を含まない高品質なものとなる。これにより、サファイア基板１６を種結晶基板として用いて比較的安価に高品質な１３族窒化物結晶２０を製造することができる。

（実施例１）
以下に、第１の実施の形態に係るサファイア基板１６を用いてバルク状の１３族窒化物結晶２０を結晶成長させる具体的な実施例を示す。

本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを、１３族金属としてガリウムを用い、１３族窒化物結晶２０として窒化ガリウムを結晶成長させた。種結晶基板として直径２インチのサファイア基板１６を用いた。

先ず、サファイア基板１６の主面１７に窒化処理を施すことにより主面１７上に窒化アルミニウム層７１を形成した。ここでの窒化処理は、サファイア基板１６を石英製の反応管に入れ、反応管にアンモニアガスを充填し、反応管を１０８０℃で５分間加熱する処理であった。この窒化処理により、サファイア基板１６の主面１７全体が窒化され、上面側が窒素極性面７２である窒化アルミニウム層７１が形成された。このように窒化アルミニウム層７１が形成されたサファイア基板１６を結晶成長装置１の反応容器１３内に設置し、以下のように１３族窒化物結晶（窒化ガリウム結晶）２０を結晶成長させた。

内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍのアルミナ製の反応容器１３を使用した。先ず、内部耐圧容器１２をバルブ５４部分で外して結晶成長装置１から分離した。取り外した内部耐圧容器１２を酸素濃度が１ｐｐｍ未満、露点−８０℃以下の高純度アルゴンガス雰囲気のグローブボックスに入れた。

その後、反応容器１３の底部にサファイア基板１６を設置した。その後、加熱して液化させた金属ナトリウムを反応容器１３内に入れ、ナトリウムが固化した後、反応容器１３内に金属ガリウムを入れた。本実施例ではガリウム及びナトリウムの総モル数に対するナトリウムの割合を８０％とした。その後、カーボンを混合融液１５の総モル数に対して０．５％入れ、反応容器１３上部に蓋を載せた。

その後、高純度アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で反応容器１３を内部耐圧容器１２内に設置した。その後、バルブ５４を閉じて内部耐圧容器１２を密閉し、反応容器１３内部を外部雰囲気から遮断した。このとき、内部耐圧容器１２内にはグローブボックス内の高純度アルゴンガスが充填していた。

その後、内部耐圧容器１２をグローブボックスから出し、結晶成長装置１に組み込んだ。すなわち、内部耐圧容器１２を外部耐圧容器１１内の所定の位置に設置し、バルブ５４部分で接続した。内部耐圧容器１２を外部耐圧容器１１に取り付けることにより、外部耐圧容器１１内は外部雰囲気から遮断される。

その後、バルブ５３とバルブ５４との間の配管内と外部耐圧容器１１内の真空引きと窒素導入とをバルブ５５を介して１０回繰り返した。このとき、バルブ５３はあらかじめ閉じておいた。その後、バルブ５５を閉じ、バルブ５１，５３，５４を開け、窒素ガス供給管３１から窒素ガスを供給した。圧力制御装置４１で圧力を調整して外部耐圧容器１１の内部空間６１及び内部耐圧容器１２の内部空間６２の全圧を１．３５ＭＰａにしてバルブ５１を閉じた。その後、圧力制御装置４１を８ＭＰａに設定した。

その後、希釈ガス供給管３２からアルゴンガスを供給し、圧力制御装置４２で圧力を調整してバルブ５２を開け、内部空間６１，６２の全圧を３．６ＭＰａにした。その後、バルブ５２を閉じ、圧力制御装置４２を８ＭＰａに設定した。

その後、側部ヒータ２１及び底部ヒータ２２に通電し、反応容器１３を結晶成長温度まで昇温させた。側部ヒータ２１及び底部ヒータ２２共に８７０℃に設定した。これにより、反応容器１３内の混合融液１５及びサファイア基板１６は８７０℃に加熱される。成長温度の８７０℃における内部空間６１，６２の全圧は圧力計４５により８ＭＰａと測定されたので、成長温度における内部空間６１，６２の窒素分圧は３ＭＰａとなる。この窒素圧力は窒化ガリウムの成長圧力よりも高い圧力である。

その後、バルブ５１を開き、窒素ガス圧力を８ＭＰａにした。８ＭＰａの窒素ガス圧力をかけておくことにより、結晶成長により消費された窒素が供給され、常に窒素分圧を一定に保持することができる。この状態で２０時間保持した。この間、混合融液１５への窒素の溶解を促進すると共に、窒化アルミニウム層７１が形成されたサファイア基板１６からの１３族窒化物結晶２０の初期成長状態を制御した。このとき、ガリウム極性の結晶核を窒素極性面７２に発生させ、極性反転を生じさせた。２０時間経過後、１時間掛けて窒素分圧を２．４ＭＰａに調整した。その後、窒素圧力を２．４ＭＰａに保持して１００時間結晶成長を行なった。

結晶成長終了後、側部ヒータ２１及び底部ヒータ２２の通電を停止し、反応容器１３を室温まで冷却した。ガスを抜いた後、内部耐圧容器１２を取り外し、グローブボックス内で内部耐圧容器１２から反応容器１３を取り出した。

反応容器１３からの１３族窒化物結晶２０の取り出しは以下のように行なった。先ず、反応容器１３を加熱してナトリウムを液体状態にして流し出した。その後、反応容器１３をグローブボックスから取り出し、反応容器１３内に残留しているナトリウムをアルコールにより溶解した。アルコールを蒸発させた後、酸でナトリウム及びガリウムの金属間化合物を溶解し、その後水洗し、サファイア基板１６とその上に成長した１３族窒化物結晶２０を取り出した。

サファイア基板１６上には透明な１３族窒化物結晶（窒化ガリウム結晶）２０が成長しており、その厚さは６００μｍであった。１３族窒化物結晶２０の上面（成長主面）は１３族金属極性面（ガリウム極性面：（０００１）面）８５であった。

サファイア基板１６及び１３族窒化物結晶２０の断面を光学顕微鏡で観察したところ、図４に示す断面のように、１３族窒化物結晶２０の窒化アルミニウム層７１との境界近傍部に形成された界面層８１には、多数のボイド８２が形成されており、その中に混合融液１５の一部がインクルージョンとして取り込まれていた。界面層８１の厚さは約２０μｍであった。

界面層８１は、成長初期時において、窒化アルミニウム層７１の窒素極性面７２又はその上に成長した窒化ガリウムの窒素極性面上に、過飽和度の上昇により新たに核発生しガリウム極性成長した窒化ガリウムが隣接結晶同士で合体及び平坦化したことにより形成されたものと推測される。

成長したバルク状の１３族窒化物結晶２０にはクラックは発生していなかった。ボイド８２が形成され、その中に混合融液１５の一部がインクルージョンとして取り込まれたことにより、サファイア基板１６（窒化アルミニウム層７１）と１３族窒化物結晶（窒化ガリウム結晶）２０との間の格子定数差、熱膨張係数差等の物性差に起因する歪が緩和され、クラックの発生が抑制されたと推測される。

以上のように、本実施の形態によれば、サファイア基板１６を種結晶基板として用いて比較的安価に高品質な１３族窒化物結晶２０を製造することができる。また、界面層８１をサファイア基板１６から１３族窒化物結晶２０を分離する際の切断部として利用することができる。

以下に他の実施の形態について図面を参照して説明するが、第１の実施の形態と同一又は同様の作用効果を奏する箇所については同一の符号を付してその説明を省略する場合がある。

（第２の実施の形態）
図５は、第２の実施の形態に係るサファイア基板１６の構成を例示する上面図である。図６は、第２の実施の形態に係るサファイア基板１６の構成を例示する図５のVI−VI断面図である。

図５において、サファイア基板１６の主面１７上の状態が一部拡大図として示されている。本実施の形態に係るサファイア基板１６の主面１７上には窒化アルミニウム層１０１が形成されている。本実施の形態に係る窒化アルミニウム層１０１は主面１７の一部が露出するように形成されている。具体的には、窒化アルミニウム層１０１は主面１７上に島状に配置された複数の窒化アルミニウムの結晶塊１１１により構成されている。各結晶塊１１１の上面側は窒素極性面７２になっている。本実施の形態に係る複数の結晶塊１１１の各々の形状及び位置関係は不均一である。

上記のような島状の窒化アルミニウム層１０１は、主面１７全体を窒化することなくその一部を窒化する窒化処理により形成される。島状の窒化アルミニウム層１０１を形成するための窒化処理は特に限定されるべきものではないが、例えば第１の実施の形態に係る窒化処理（主面１７全体を覆うように窒化アルミニウム層７１を形成する処理）との比較において、窒素を含むガスの流量、加熱時間等を調整することにより行われ得る。例えば、第１の実施の形態に係る窒化処理における加熱時間より短い加熱時間により窒化処理を行うことにより、島状の窒化アルミニウム層１０１を形成することができる。島状の窒化アルミニウム層１０１を形成するための窒化処理は上記に限られるものではなく、公知又は新規な方法を適宜利用して行われ得る。

図７は、第２の実施の形態に係るサファイア基板１６上に１３族窒化物結晶２０が結晶成長した状態を例示する図である。図７に示すように、本実施の形態に係るサファイア基板１６を種結晶基板として用いてバルク状の１３族窒化物結晶２０を結晶成長させると、第１の実施の形態と同様に、窒化アルミニウム層１０１と１３族窒化物結晶２０との間に界面層８１が形成される。界面層８１は複数のボイド８２を含み、ボイド８２内にはインクルージョンとして混合融液１５が取り込まれる。

上記のように形成されたバルク状の１３族窒化物結晶２０は、第１の実施の形態と同様に、クラック等を含まない高品質なものとなる。これにより、サファイア基板１６を種結晶基板として用いて比較的安価に高品質な１３族窒化物結晶２０を製造することができる。

（実施例２）
以下に、第２の実施の形態に係るサファイア基板１６を用いてバルク状の１３族窒化物結晶２０を結晶成長させる具体的な実施例を示す。

本実施例では、実施例１と同様に、アルカリ金属としてナトリウムを、１３族金属としてガリウムを用い、１３族窒化物結晶２０として窒化ガリウムを結晶成長させた。種結晶基板として直径２インチのサファイア基板１６を用いた。

先ず、サファイア基板１６の主面１７に窒化処理を施すことにより主面１７上に島状の窒化アルミニウム層１０１を形成した。ここでの窒化処理は、サファイア基板１６を石英製の反応管に入れ、反応管にアンモニアガスを充填し、反応管を１０８０℃で２分間加熱する処理であった。実施例２に係る窒化処理の２分間の加熱時間は実施例１に係る窒化処理の５分間の加熱時間より短い。この窒化処理により、サファイア基板１６の主面１７の一部が窒化され、上面側が窒素極性面７２である複数の結晶塊１１１からなる島状の窒化アルミニウム層１０１が形成された。このように窒化アルミニウム層１０１が形成されたサファイア基板１６を結晶成長装置１の反応容器１３内に設置し、以下のように１３族窒化物結晶（窒化ガリウム結晶）２０を結晶成長させた。

実施例１と同様に反応容器１３内にサファイア基板１６を設置し、実施例１と同量のナトリウム、ガリウム、及びカーボンを反応容器１３内に入れて結晶成長を行った。このときの結晶成長温度は実施例１と同様に８７０℃とした。

結晶成長温度に達した後、実施例１と同様に、窒素分圧を３ＭＰａとして２０時間保持した。２０時間経過後、１時間かけて窒素分圧が２．４ＭＰａになるように調整し、その後窒素分圧を２．４ＭＰａに維持して３００時間結晶成長を行った。結晶成長後、実施例１と同様の処理により、サファイア基板１６上に成長した１３族窒化物結晶２０を取り出した。

サファイア基板１６上には透明な１３族窒化物結晶（窒化ガリウム結晶）２０が成長しており、その厚さは５ｍであった。１３族窒化物結晶２０の上面（成長主面）は１３族金属極性面（ガリウム極性面：（０００１）面）８５であった。

サファイア基板１６及び１３族窒化物結晶２０の断面を光学顕微鏡で観察したところ、図７に示す断面のように、１３族窒化物結晶２０の窒化アルミニウム層１０１との境界近傍部に形成された界面層８１には、多数のボイド８２が形成されており、その中に混合融液１５の一部がインクルージョンとして取り込まれていた。

界面層８１には破断した箇所と破断していない箇所とが観察された。島状に配置された結晶塊１１１上に成長した１３族窒化物結晶２０が破断したものと推測される。

界面層８１を切断することによりサファイア基板１６からバルク状の１３族窒化物結晶２０を分離した。分離した１３族窒化物結晶２０にスライス、表面加工等の成形処理を行うことにより、直径２インチ、厚さ３５０μｍの自立した１３族窒化物結晶基板を５枚製造した。

以上のように、本実施の形態によっても、サファイア基板１６を種結晶基板として用いて比較的安価に高品質な１３族窒化物結晶２０を製造することができる。また、厚く結晶成長させた１３族窒化物結晶２０から複数の１３族窒化物結晶基板を製造することができる。

（第３の実施の形態）
図８は、第３の実施の形態に係るサファイア基板１６の構成を例示する上面図である。図９は、第３の実施の形態に係るサファイア基板１６の構成を例示する図８のIX−IX断面図である。

図８において、サファイア基板１６の主面１７上の状態が一部拡大図として示されている。本実施の形態に係るサファイア基板１６の主面１７上には窒化アルミニウム層１２１が形成されている。本実施の形態に係る窒化アルミニウム層１２１は主面１７の一部が露出するように形成されている。具体的には、窒化アルミニウム層１２１は主面１７上に三角格子状（網目状）に配置された複数の窒化アルミニウムの結晶塊１３１により構成されている。各結晶塊１３１の上面側は窒素極性面７２になっている。本実施の形態に係る複数の結晶塊１３１の各々の形状及び位置関係は略均一である。

上記のような三角格子状の窒化アルミニウム層１２１は、主面１７全体を窒化することなくその一部を窒化する窒化処理により形成される。三角格子状の窒化アルミニウム層１２１を形成するための窒化処理は特に限定されるべきものではないが、例えば主面１７上に、三角格子状に孔が配置されたマスクを設置し、孔が配置された部分（露出した部分）のみを窒化することにより行われ得る。三角格子状の窒化アルミニウム層１２１を形成するための窒化処理は上記に限られるものではなく、公知又は新規な方法を適宜利用して行われ得る。

図１０は、第３の実施の形態に係るサファイア基板１６上に１３族窒化物結晶２０が結晶成長した状態を例示する図である。図１０に示すように、本実施の形態に係るサファイア基板１６を種結晶基板として用いてバルク状の１３族窒化物結晶２０を結晶成長させると、第１及び第２の実施の形態と同様に、窒化アルミニウム層１２１と１３族窒化物結晶２０との間に界面層８１が形成される。界面層８１は複数のボイド８２を含み、ボイド８２内にはインクルージョンとして混合融液１５が取り込まれる。

上記のように形成されたバルク状の１３族窒化物結晶２０は、第１及び第２の実施の形態と同様に、クラック等を含まない高品質なものとなる。これにより、サファイア基板１６を種結晶基板として用いて比較的安価に高品質な１３族窒化物結晶２０を製造することができる。

（実施例３）
以下に、第３の実施の形態に係るサファイア基板１６を用いてバルク状の１３族窒化物結晶２０を結晶成長させる具体的な実施例を示す。

本実施例では、実施例１及び実施例２と同様に、アルカリ金属としてナトリウムを、１３族金属としてガリウムを用い、１３族窒化物結晶２０として窒化ガリウムを結晶成長させた。種結晶基板として直径２インチのサファイア基板１６を用いた。

先ず、サファイア基板１６の主面１７に窒化処理を施すことにより主面１７上に三角格子状の窒化アルミニウム層１２１を形成した。ここでの窒化処理は、主面１７上に複数の孔が形成されたマスクを置き、孔が配置された部分のみを窒化する処理であった。マスクとして石英に１ｍｍピッチの三角格子点上に直径１００μｍの複数の孔を穿設したものを使用した。このマスクを主面１７上に置き、サファイア基板１６を石英製の反応管に入れ、反応管にアンモニアガスを充填し、反応管を１０８０℃で５分間加熱した。この窒化処理により、１ｍｍピッチの三角格子点上に直径略１００μｍの複数の窒化アルミニウムの結晶塊１３１が形成された。

マスクに穿設された複数の孔は、マスクが主面１７上に置かれたときに、三角格子を構成する各辺がサファイア基板１６を構成するサファイア結晶のａ軸と平行又は略平行となるように、又はａ軸に対して垂直又は略垂直となるように配置されていることが好ましい。すなわち、複数の結晶塊１３１により構成される三角格子の各辺の方向が、サファイア結晶のａ軸と平行又は略平行であるか、ａ軸に対して垂直又は略垂直であることが好ましい。これにより、各結晶塊１３１から結晶成長する１３族窒化物結晶２０が隣接する結晶と合体する際に、ｍ面会合又はａ面会合することができるので、スムーズに会合させることができる。

上記のように窒化アルミニウム層１２１が形成されたサファイア基板１６を結晶成長装置１の反応容器１３内に設置し、以下のように１３族窒化物結晶（窒化ガリウム結晶）２０を結晶成長させた。

実施例１と同様に反応容器１３内にサファイア基板１６を設置し、実施例１と同量のナトリウム、ガリウム、及びカーボンを反応容器１３内に入れて結晶成長を行った。このときの結晶成長温度は実施例１と同様に８７０℃とした。

結晶成長温度に達した後、実施例１と同様に、窒素分圧を３ＭＰａとして２０時間保持した。２０時間経過後、１時間かけて温度を８８５℃に上昇させ、その後３５０時間８８５℃を保持して結晶成長を行った。結晶成長後、実施例１と同様の処理により、サファイア基板１６上に成長した１３族窒化物結晶２０を取り出した。

サファイア基板１６上には透明な１３族窒化物結晶（窒化ガリウム結晶）２０が成長しており、その厚さは５．５ｍであった。１３族窒化物結晶２０の上面（成長主面）は１３族金属極性面（ガリウム極性面：（０００１）面）８５であった。

サファイア基板１６及び１３族窒化物結晶２０の断面を光学顕微鏡で観察したところ、図１０に示す断面のように、１３族窒化物結晶２０の窒化アルミニウム層１２１との境界近傍部に形成された界面層８１には、多数のボイド８２が形成されており、その中に混合融液１５の一部がインクルージョンとして取り込まれていた。

１３族窒化物結晶２０の結晶成長初期の部分、すなわち窒化アルミニウム層１２１に近い部分には破断した箇所が観察された。

界面層８１を切断することによりサファイア基板１６からバルク状の１３族窒化物結晶２０を分離した。分離した１３族窒化物結晶２０にスライス、表面加工等の成形処理を行うことにより、直径２インチ、厚さ３５０μｍの自立した１３族窒化物結晶基板を６枚製造した。

以上のように、本実施の形態によっても、サファイア基板１６を種結晶基板として用いて比較的安価に高品質な１３族窒化物結晶２０を製造することができる。また、厚く結晶成長させた１３族窒化物結晶２０から複数の１３族窒化物結晶基板を製造することができる。

以下に比較例を示す。

（比較例１）
比較例１はサファイア基板１６に窒化処理を施さずに（窒化アルミニウム層７１を形成せずに）、実施例１と同様の条件で１３族窒化物結晶２０の結晶成長を行った場合の例である。この場合、サファイア基板１６の主面１７上には１３族窒化物（窒化ガリウム）の六角錐結晶が数個付着したのみであり、バルク状の１３族窒化物結晶２０は形成されなかった。

（比較例２）
比較例２は実施例１と同様の条件でサファイア基板１６に窒化処理を施し、窒素分圧を２．４ＭＰａにして結晶成長を行った場合の例である。この場合、極性反転は起こらず、平坦な窒素極性面（（０００−１）面）を成長主面とする厚さ５０μｍの１３族窒化物結晶２０が形成された。

（比較例３）
比較例３は実施例１と同様の条件でサファイア基板１６に窒化処理を施し、窒素分圧を３ＭＰａにして結晶成長を行った場合の例である。この場合、サファイア基板１６（窒化アルミニウム層１７）上に極性反転した１３族窒化物結晶２０が複数成長したが、この１３族窒化物結晶２０は多結晶状であり、その成長主面（１３族金属極性面８５）には凹凸が生じていた。

以上のように、上述した実施の形態によれば、サファイア基板１６を種結晶基板として用いて比較的安価に高品質な１３族窒化物結晶２０を製造することが可能となる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記実施の形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図するものではない。この新規な実施の形態はその他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の省略、置き換え、変更、及び組み合わせを行うことができる。この実施の形態及びその変形は発明の範囲及び要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ 結晶成長装置
１１ 外部耐圧容器
１２ 内部耐圧容器
１３ 反応容器
１４ 設置台
１５ 混合融液
１６ サファイア基板
１７ 主面
２０ １３族窒化物結晶
２１ 側部ヒータ
２２ 底部ヒータ
３１ 窒素ガス供給管
３２ 希釈ガス供給管
３３ 混合ガス供給管
３５ 第１の分岐管
３６ 第２の分岐管
３７ 第３の分岐管
４１，４２ 圧力制御装置
４５ 圧力計
５１，５２，５３，５４，５５ バルブ
６１，６２ 内部空間
７１，１０１，１２１ 窒化アルミニウム層
７２ 窒素極性面
８１ 界面層
８２ ボイド
８５ １３族金属極性面
１１１，１３１ 結晶塊

特開２０００−３２７４９５号公報 特開２００８−２１４１２６号公報 特開２００７−２３８３４３号公報

Claims (10)

1. アルカリ金属及び１３族金属を含む混合融液中に気相から窒素を融解し、前記混合融液中に保持されたサファイア基板から１３族窒化物を結晶成長させることにより１３族窒化物結晶を製造する方法であって、
   前記サファイア基板の主面を窒化することにより、前記主面上に窒素極性面が上面側に位置する窒化アルミニウムを形成する工程と、
   前記窒化アルミニウムから前記１３族窒化物を結晶成長させることにより、前記サファイア基板上に１３族金属極性面が上面側に位置する前記１３族窒化物結晶を形成する工程と、
   を含む１３族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記窒化アルミニウムは、前記主面の一部が露出するように形成される、
   請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記窒化アルミニウムを前記主面の全体に形成するために必要な加熱時間より短い加熱時間で前記窒化を行う、
   請求項２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
4. 所定の間隔で配置された複数の孔が形成されたマスクを前記主面上に設置して前記窒化を行う、
   請求項２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記孔は、前記主面上に前記窒化アルミニウムの結晶塊が三角格子状に配置されるように形成され、
   前記三角格子を構成する各辺は、前記サファイア基板を構成するサファイア結晶のａ軸と平行又は略平行に配置されている、
   請求項４に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
6. 前記孔は、前記主面上に前記窒化アルミニウムの結晶塊が三角格子状に配置されるように形成され、
   前記三角格子を構成する各辺は、前記サファイア基板を構成するサファイア結晶のａ軸に対して垂直又は略垂直に配置されている、
   請求項４に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
7. 前記窒化アルミニウムと前記１３族窒化物結晶との間に、インクルージョンとして前記混合融液を含む界面層が形成される、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
8. 前記界面層を切断することにより前記１３族窒化物結晶を前記サファイア基板から分離する工程、
   を更に含む請求項７に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
9. 前記アルカリ金属は、ナトリウムであり、
   前記１３族金属は、ガリウムであり、
   前記１３族窒化物は、窒化ガリウムである、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により１３族窒化物結晶を製造する工程と、
    前記１３族窒化物結晶を所定の形状に成形し、１３族窒化物結晶基板を製造する工程と、
    を含む１３族窒化物結晶基板の製造方法。

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