KR20140010134A

KR20140010134A - 질화물 결정의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140010134A
Application number: KR1020137026236A
Authority: KR
Inventors: 히데오 후지사와; 유타카 미카와; 가즈노리 가마다
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2014-01-23
Also published as: JP6020440B2; JPWO2012128263A1; WO2012128263A1; EP2690204A4; US20120251431A1; EP2690204A1; CN103443337A; US9163324B2; US20150354086A1; EP2690204B1

Abstract

육방정계의 결정 구조를 갖는 종결정, 질소를 함유하는 용매, 원료, 그리고 염소, 브롬 및 요오드 선택되는 1 이상의 할로겐 원소와 불소를 함유하는 광화제를 넣은 반응 용기 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여 상기 종결정의 표면에 질화물 결정을 성장시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조 방법.

Description

질화물 결정의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING NITRIDE CRYSTAL}

본 발명은 질화물 결정의 제조 방법, 특히 복수 종의 할로겐 원소를 함유하는 광화제를 사용하여 아모노서멀법에 의해서 질화물 결정의 성장을 실시하는 질화물 결정의 제조 방법에 관한 것이다.

아모노서멀법은, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태에 있는 암모니아 등의 질소를 함유하는 용매를 사용하여, 원재료의 용해-석출 반응을 이용하여 원하는 재료를 제조하는 방법이다. 결정 성장에 적용할 때에는, 암모니아 등의 용매에 대한 원료 용해도의 온도 의존성을 이용하여 온도차에 의해서 과포화 상태를 발생시켜 결정을 석출시키는 방법이다. 아모노서멀법과 유사한 하이드로 서멀법은 용매에 초임계 및/또는 아임계 상태의 물을 사용하여 결정 성장을 실시하지만, 주로 수정 (SiO₂)이나 산화 아연 (ZnO) 등의 산화물 결정에 적용되는 방법이다. 한편, 아모노서멀법은 질화물 결정에 적용할 수 있고, 질화갈륨 등의 질화물 결정의 성장에 이용되고 있다.

아모노서멀법에 의한 질화갈륨 결정 성장은, 고온 고압 (500 ℃ 이상, 150 ㎫ 이상) 의 초임계 용매 환경 하에서의 반응이고, 또한 초임계 상태의 순암모니아 등의 용매 중에 대한 질화갈륨의 용해도는 매우 작기 때문에, 용해도를 향상시키고 결정 성장을 촉진시키기 위해서 할로겐화암모늄 등을 광화제 (鑛化劑) 로서 첨가하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 불화암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄을 광화제로서 사용하는 것이 기재되어 있다.

한편, 요오드를 함유하는 광화제나 브롬을 함유하는 광화제를 사용하여 질화갈륨을 성장시키면 결정 구조가 상이한 입방정 질화갈륨이 형성되기 쉬운 것이 알려져 있고, 이들 광화제는 유용한 육방정계 질화갈륨의 성장에는 적합하지 않은 것이 시사되어 있다 (비특허문헌 1).

미국 특허 제7859008호 일본국 공개특허공보 2008-120672호

Journal of Crystal Growth 310 (2008) 2800-2805

본 발명자들의 검토에 의하면, 육방정계의 결정 구조를 갖는 종결정의 표면에 질화물 결정을 성장시키는 경우에, 광화제로서 예를 들어 염화암모늄을 단독으로 사용한 경우, m 축 방향, a 축 방향의 성장 속도가 느리기 때문에, 양질의 M 면 결정을 효율적으로 얻거나, C 면을 대형화하거나 하는 것이 곤란하다는 것이 분명해졌다.

또, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄을 각각 단독으로 사용한 경우, C 면 성장만이 빠르고 그 밖의 방향의 성장 속도가 느리기 때문에 c 축 방향으로 성장한 바늘상 결정을 쉽게 얻을 수 있고, 대형이고 양질인 결정은 얻어지지 않는 것도 분명해졌다. 그리고, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄을 사용한 경우, 염화암모늄을 사용한 경우보다 용해도 곡선의 기울기가 크다. 요컨대, 작은 온도차의 변화로 과포화도가 크게 변화되기 때문에, 정밀한 온도 제어가 요구되어 컨트롤은 곤란하고, 자발 핵결정이 생성되기 쉽다. 또, 이들 광화제를 사용하여 성장한 질화물 결정은, 할로겐 농도가 높아져 버린다는 문제도 있다.

한편, 광화제로서 불화암모늄을 단독으로 사용한 경우에는, 질화갈륨 등의 원료의 용해도가 온도에 대해서 부 (負) 의 상관을 갖기 때문에 온도나 압력의 제어가 번잡하여 종결정의 용해나 자발 핵생성을 일으키기 쉽다. 그리고, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 예를 들어 700 ℃, 500 ㎫ 이상과 같은 고온 고압하에서 결정 성장하기 때문에, 내열성이나 내압성이 우수한 장치가 필요해져 안전성이나 비용면에서도 문제가 있다.

이들 종래 기술의 과제를 감안하여, 본 발명자들은, 염화암모늄이나 브롬화암모늄 또는 요오드화암모늄을 단독으로 사용한 경우보다 m 축이나 a 축 방향의 성장 속도가 빠르고, 불화암모늄을 단독으로 사용한 경우보다 낮은 온도 압력 조건에서 간편하게 결정 성장시키는 것이 가능하고, 안전성이나 비용면에서 유리한 질화물 결정의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 불소와 그 밖의 할로겐 원소를 함유하는 광화제를 사용하여 아모노서멀법에 의해서 질화물 결정의 성장을 실시함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.

[1] 육방정계의 결정 구조를 갖는 종결정, 질소를 함유하는 용매, 원료, 그리고 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되는 1 이상의 할로겐 원소와 불소를 함유하는 광화제를 넣은 반응 용기 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여 상기 종결정의 표면에 질화물 결정을 성장시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 질화물 결정의 제조 방법.

[2] 상기 광화제가 염소와 불소를 함유하는, [1] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[3] 상기 광화제의 염소 농도가 불소 농도의 1 ∼ 200 몰배인, [2] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[4] 상기 광화제가 브롬과 불소를 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[5] 상기 광화제의 브롬 농도가 불소 농도의 0.1 ∼ 100 몰배인, [4] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[6] 상기 광화제가 요오드와 불소를 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[7] 상기 광화제의 요오드 농도가 불소 농도의 0.1 ∼ 100 몰배인, [6] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[8] 상기 광화제에 함유되는 할로겐 원소의 총몰량이, 상기 질소를 함유하는 용매의 몰량의 0.1 ∼ 30 ㏖％ 인, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[9] 상기 반응 용기 내에 있어서의 상기 원료를 용해하는 영역 (원료 용해 영역) 의 온도가, 상기 종결정의 표면에 질화물 결정을 성장시키는 영역 (결정 성장 영역) 의 온도보다 높은, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[10] 상기 질화물 결정을 성장시키는 공정에 있어서의 반응 용기 내의 온도가 500 ∼ 650 ℃ 인, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[11] 상기 질화물 결정을 성장시키는 압력이 120 ∼ 350 ㎫ 인, [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[12] 상기 질화물 결정이 주기율표 13 족 금속 질화물 결정인, [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[13] M 면의 성장 속도가 주기율표 13 족 금속면의 성장 속도의 3 배 이상인, [12] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[14] M 면의 성장 속도가 C 면의 성장 속도의 0.4 배 이상인, [12] 또는 [13] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[15] A 면의 성장 속도가 C 면의 성장 속도의 0.6 배 이상인, [12] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[16] A 면의 성장 속도가 C 면의 성장 속도의 1.5 배 이상인, [12] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[17] 주기율표 13 족 금속면의 성장 속도가 10 ∼ 150 ㎛/day 인, [12] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[18] M 면의 성장 속도가 100 ∼ 500 ㎛/day 인, [12] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[19] A 면의 성장 속도가 100 ∼ 2500 ㎛/day 인, [12] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[20] N 면의 성장 속도가 100 ∼ 1000 ㎛/day 인, [12] ∼ [19] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.

[21] [1] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해서 제조되는 질화물 결정.

[22] 결정 중의 불소 농도가 5 × 10¹⁵ ∼ 1 × 10¹⁸ ㎝^- ³ 인, [21] 에 기재된 질화물 결정.

[23] 결정 중의 염소, 브롬 및 요오드의 합계 농도가 1 × 10¹⁸ ㎝^-3 이하인, [21] 또는 [22] 에 기재된 질화물 결정.

[24] 주기율표 13 족 금속 질화물 결정인, [21] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정.

[25] 주면이 C 면이고, (0002) 면 반사에 있어서의 X 선 회절 반치폭이 150 arcsec 이하인, [24] 에 기재된 질화물 결정.

[26] 주면이 M 면이고, (10-10) 면 반사에 있어서의 X 선 회절 반치폭이 150 arcsec 이하인, [24] 에 기재된 질화물 결정.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 염화암모늄이나 브롬화암모늄이나 요오드화암모늄 등의 할로겐 원소를 함유하는 광화제를 단독으로 사용한 경우보다 m 축이나 a 축 방향의 성장 속도가 빠르기 때문에, M 면을 주면으로 하는 양질의 질화물 결정이나 A 면을 주면으로 하는 양질의 질화물 결정을 효율적으로 제조할 수 있다. 또, C 면을 주면으로 하는 대형이고 양질인 질화물 결정을 효율적으로 제조할 수도 있다. 예를 들어, 브롬화암모늄이나 요오드화암모늄을 단독으로 사용한 경우에는 다량의 자발 핵결정과 함께 바늘상의 질화물 결정을 쉽게 얻을 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면 평탄하고 고품질인 질화물 결정을 용이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 불화암모늄 등 할로겐 원소로서 불소만을 함유하는 광화제를 단독으로 사용한 경우보다 낮은 온도 압력 조건에서 간편하게 결정 성장시킬 수 있기 때문에 안전성이나 비용면에서 유리하게 질화물 결정을 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 할로겐 원소로서 불소만을 함유하는 광화제를 단독으로 사용한 경우와는 반대로, 용해도가 온도에 대해서 정 (正) 의 상관을 나타내도록 컨트롤하는 것이 가능하다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 제조되는 질화물 결정의 할로겐 농도를 낮게 억제할 수 있다.

도 1 은 육방정계의 결정 구조의 축과 면을 설명하는 도면이다.
도 2 는 본 발명에서 사용할 수 있는 결정 제조 장치의 모식도이다.
도 3 은 본 발명에서 사용할 수 있는 다른 결정 제조 장치의 모식도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 질화물 결정의 제조 방법, 및 그것에 사용하는 결정 제조 장치나 부재에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 육방정계의 결정 구조를 설명할 때에 사용하는 c 축, m 축, a 축이란 각각 도 1 의 [1] 에 나타내는 축방향을 가리키는 것이고, C 면이란 도 1 의 [2-1] 에 나타내는 {0001｝면 (도면에서는 ＋C 면을 표시하고 있다) 을 가리키고, M 면이란 도 1 의 [2-2] 에 나타내는 (1-100) 면 및 그것과 등가의 면인 {1-100｝면을 가리키고, A 면이란 도 1 의 [2-3] 에 나타내는 (1-120) 면 및 그것과 등가의 면인 {1-120｝면을 가리키는 것이다. 또, 본 명세서에 있어서「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

또, 본 명세서에 있어서 C 면, M 면, A 면의 성장 속도로 칭하는 경우에는, 각각 종결정의 c 축 방향, m 축 방향, a 축 방향의 성장 속도를 의미한다.

(광화제)

본 발명의 질화물 결정의 제조 방법은, 육방정계의 결정 구조를 갖는 종결정, 질소를 함유하는 용매, 원료, 그리고 광화제를 넣은 반응 용기 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여 상기 종결정의 표면에 질화물 결정을 성장시키는 공정을 포함하는 것이다. 본 발명의 제조 방법의 특징은, 광화제로서 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되는 1 이상의 할로겐 원소와 불소를 함유하는 광화제를 사용하는 점에 있다.

본 발명에서 사용하는 광화제에 함유되는 할로겐 원소의 조합은, 염소와 불소, 브롬과 불소, 요오드와 불소와 같은 2 원소의 조합이어도 되고, 염소와 브롬과 불소, 염소와 요오드와 불소, 브롬과 요오드와 불소와 같은 3 원소의 조합이어도 되고, 염소와 브롬과 요오드와 불소와 같은 4 원소의 조합이어도 된다. 바람직한 것은, 염소와 불소를 적어도 함유하는 조합과, 브롬과 불소를 적어도 함유하는 조합과, 요오드와 불소를 적어도 함유하는 조합이다. 본 발명에서 사용하는 광화제에 함유되는 할로겐 원소의 조합과 농도비 (몰 농도비) 는, 성장시키고자 하는 질화물 결정의 종류나 형상이나 사이즈, 종결정의 종류나 형상이나 사이즈, 사용하는 반응 장치, 채용하는 온도 조건이나 압력 조건 등에 의해서 적절히 결정할 수 있다.

예를 들어, 염소와 불소를 함유하는 광화제의 경우, 불소 농도에 대해서 염소 농도를 1 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 배 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 불소 농도에 대해서 염소 농도를 200 배 이하로 하는 것이 바람직하고, 100 배 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 배 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

예를 들어, 브롬과 불소를 함유하는 광화제의 경우, 불소 농도에 대해서 브롬 농도를 0.1 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 배 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 불소 농도에 대해서 브롬 농도를 100 배 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 배 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 배 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

예를 들어, 요오드와 불소를 함유하는 광화제의 경우, 불소 농도에 대해서 요오드 농도를 0.1 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 배 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 불소 농도에 대해서 요오드 농도를 100 배 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 배 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 배 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로 광화제의 불소 농도를 높이면, 질화물 결정의 M 면 및 A 면의 성장 속도가 빨라지는 경향이 있고, 상대적으로 C 면의 성장이 느려지는 경향이 있다. 추가로 불소 농도를 높여 가면, 원료의 용해도가 온도에 대해서 부 (負) 의 상관을 나타내게 되기 때문에, 고온 영역에서 결정 성장이 일어나게 된다. 한편, 광화제의 염소 농도, 브롬 농도, 요오드 농도를 높이면, 원료의 용해도가 온도에 대해서 정의 상관을 보다 강하게 나타내게 되고, 또, 상대적으로 C 면의 성장 속도가 빨라지는 경향이 있다. 염소, 브롬, 요오드의 차례로 이 경향이 강해져 간다.

할로겐 원소를 함유하는 광화제의 예로는, 할로겐화암모늄, 할로겐화수소, 암모늄헥사할로실리케이트, 및 하이드로카르빌암모늄플루오리드나, 할로겐화테트라메틸암모늄, 할로겐화테트라에틸암모늄, 할로겐화벤질트리메틸암모늄, 할로겐화디프로필암모늄, 및 할로겐화이소프로필암모늄 등의 알킬암모늄염, 불화알킬나트륨과 같은 할로겐화알킬 금속, 할로겐화알칼리 토금속, 할로겐화금속 등이 예시된다. 이 중, 바람직하게는 할로겐 원소를 함유하는 첨가물 (광화제) 인 할로겐화알칼리, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 금속의 할로겐화물, 할로겐화암모늄, 할로겐화수소이고, 더욱 바람직하게는 할로겐화알칼리, 할로겐화암모늄, 주기율표 13 족 금속의 할로겐화물, 할로겐화수소이고, 특히 바람직하게는 할로겐화암모늄, 할로겐화갈륨, 할로겐화수소이다.

본 발명에서는, 할로겐 원소를 함유하는 광화제와 함께, 할로겐 원소를 함유하지 않는 광화제를 사용하는 것도 가능하고, 예를 들어 NaNH₂ 나 KNH₂ 나 LiNH₂ 등의 알칼리 금속 아미드와 조합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화암모늄 등의 할로겐 원소 함유 광화제와 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 조합하여 사용하는 경우에는, 할로겐 원소 함유 광화제의 사용량을 많이 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 할로겐 원소 함유 광화제 100 중량부에 대해서, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 50 ∼ 0.01 중량부로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 0.1 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 0.2 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 첨가함으로써, c 축 방향의 결정 성장 속도에 대한 m 축의 결정 성장 속도의 비 (m 축/c 축) 를 더욱 크게 할 수도 있다.

본 발명에서 성장시키는 질화물 결정에 불순물이 혼입되는 것을 방지하기 위해서, 필요에 따라서 광화제는 정제, 건조시킨 후에 사용한다. 본 발명에서 사용하는 광화제의 순도는, 통상은 95 ％ 이상, 바람직하게는 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 ％ 이상이다. 광화제에 함유되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 이들 함유량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 결정 성장을 실시할 때에는, 반응 용기에 할로겐화알루미늄, 할로겐화인, 할로겐화실리콘, 할로겐화게르마늄, 할로겐화아연, 할로겐화비소, 할로겐화주석, 할로겐화안티몬, 할로겐화비스무트 등을 존재시킬 수도 있다.

광화제에 함유되는 할로겐 원소의 용매에 대한 몰 농도는 0.1 ㏖％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ㏖％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㏖％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 광화제에 함유되는 할로겐 원소의 용매에 대한 몰 농도는 30 ㏖％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 ㏖％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㏖％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 농도가 지나치게 낮은 경우, 용해도가 저하되어 성장 속도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 농도가 지나치게 진한 경우, 용해도가 지나치게 높아져 자발 핵발생이 증가하거나, 과포화도가 지나치게 커지기 때문에 제어가 곤란해지는 등의 경향이 있다.

(종결정)

본 발명에서는, 육방정계의 결정 구조를 갖는 종결정을 사용한다. 종결정으로는, 본 발명의 제조 방법에 의해서 성장시키는 질화물의 단결정을 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 동일한 질화물이 아니어도 된다. 단, 그 경우에는, 목적으로 하는 질화물과 일치하거나, 혹은 적합한 격자 정수 (定數), 결정 격자의 사이즈 파라미터를 갖는 종결정이거나, 또는 헤테로에피택시 (즉 약간의 원자의 결정학적 위치의 일치) 를 보증하도록 배위한 단결정 재료편 혹은 다결정 재료편으로 구성되어 있는 종결정을 사용할 필요가 있다. 종결정의 구체예로는, 예를 들어 질화갈륨 (GaN) 을 성장시키는 경우, GaN 의 단결정 외에, 질화알루미늄 (AlN) 등의 질화물 단결정, 산화아연 (ZnO) 의 단결정, 탄화규소 (SiC) 의 단결정, 사파이어 (Al₂O₃) 등을 들 수 있다.

종결정은, 용매에 대한 용해도 및 광화제와의 반응성을 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들어, GaN 의 종결정으로는, MOCVD 법이나 HVPE 법으로 사파이어 등의 이종 기판 상에 에피택셜 성장시킨 후에 박리시켜 얻은 단결정, 금속 Ga 로부터 Na 나 Li, Bi 를 플럭스로서 결정 성장시켜 얻은 단결정, LPE 법을 사용하여 얻은 호모/헤테로 에피택셜 성장시킨 단결정, 아모노서멀법에 의해서 제조된 단결정 및 그것들을 절단한 결정 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 종결정의 주면은 특별히 제한되지 않는다. 여기서 말하는 주면이란, 결정을 구성하는 면 중 최대 면적을 갖는 면을 의미한다. 본 발명에서는, 예를 들어 C 면을 주면으로 하는 종결정, M 면을 주면으로 하는 종결정, A 면을 주면으로 하는 종결정, 반극성면을 주면으로 하는 종결정을 사용할 수 있다. 이들 주면은 벽개하여 형성해도 된다. 예를 들어, 벽개하여 생성된 M 면을 갖는 종결정을 사용하면, 미연마된 M 면을 갖는 종결정이나 정밀 연마된 M 면을 갖는 종결정을 사용하여 결정 성장시킨 경우에 비해서, 고품질의 질화물 결정을 빠른 성장 속도로 제조할 수 있다.

종결정의 품질로는, C 면을 주면으로 하는 종결정의 경우, (0002) 면 반사에 있어서의 X 선 회절 반치폭이 150 arcsec 이하로 하는 것이 바람직하고, 100 arcsec 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50 arcsec 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. M 면을 주면으로 하는 종결정의 경우, (10-10) 면 반사에 있어서의 X 선 회절 반치폭이 150 arcsec 이하로 하는 것이 바람직하고, 100 arcsec 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50 arcsec 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 주면에 존재하는 관통 전위 밀도는 1 × 10⁷/㎠ 이하가 바람직하고, 1 × 10⁵/㎠ 이하가 더욱 바람직하고, 1 × 10³/㎠ 이하가 특히 바람직하다.

(용매)

본 발명에서는 용매로서 질소를 함유하는 용매를 사용한다. 질소를 함유하는 용매로는, 성장시키는 질화물 단결정의 안정성을 저해하지 않는 용매를 들 수 있고, 구체적으로는, 암모니아, 하이드라진, 우레아, 아민류 (예를 들어, 메틸아민과 같은 제 1 급 아민, 디메틸아민과 같은 제 2 급 아민, 트리메틸아민과 같은 제 3 급 아민, 에틸렌디아민과 같은 디아민), 멜라민 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 용매에 함유되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 이들 함유량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 암모니아를 용매로서 사용하는 경우, 그 순도는 통상적으로 99.9 ％ 이상이고, 바람직하게는 99.99 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.999 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 99.9999 ％ 이상이다.

(원료)

본 발명에서는, 종결정 상에 성장시키고자 하는 질화물 결정을 구성하는 원소를 함유하는 원료를 사용한다. 예를 들어, 주기율표 13 족 금속의 질화물 결정을 성장시키고자 하는 경우에는, 주기율표 13 족 금속을 함유하는 원료를 사용한다. 바람직하게는 13 족 질화물 결정의 다결정 원료 및/또는 13 족 원소의 금속이고, 보다 바람직하게는 질화갈륨 및/또는 갈륨이다. 다결정 원료는 완전한 질화물일 필요는 없고, 조건에 따라서는 13 족 원소가 메탈 상태 (제로가) 인 금속 성분을 함유해도 되고, 예를 들어, 결정이 질화갈륨인 경우에는 질화갈륨과 금속 갈륨의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 다결정 원료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 암모니아 가스를 유통시킨 반응 용기 내에서, 금속 또는 그 산화물 혹은 수산화물을 암모니아와 반응시킴으로써 생성된 질화물 다결정을 사용할 수 있다. 또, 보다 반응성이 높은 금속 화합물 원료로서 할로겐화물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 가라잔 등의 공유결합성 M-N 결합을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, Ga 등의 금속을 고온 고압에서 질소와 반응시켜 제조한 질화물 다결정을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 다결정 원료에 함유되는 물이나 산소의 양은 적은 것이 바람직하다. 다결정 원료 중의 산소 함유량은 통상적으로 10000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 다결정 원료에 대한 산소의 혼입 용이성은 수분과의 반응성 또는 흡수능과 관계가 있다. 다결정 원료의 결정성이 나쁠수록 표면에 NH 기 등의 활성기가 많이 존재하고, 그것이 물과 반응하여 일부 산화물이나 수산화물이 생성될 가능성이 있다. 이 때문에, 다결정 원료로는 통상적으로 가능한 한 결정성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 결정성은 분말 X 선 회절의 반치폭으로 추정할 수 있고, (100) 의 회절선 (헥사고날형 질화갈륨에서는 2 θ = 약 32.5°) 의 반치폭이, 통상적으로 0.25°이하, 바람직하게는 0.20°이하, 더욱 바람직하게는 0.17°이하이다.

(반응 용기)

본 발명의 제조 방법은, 반응 용기 중에서 실시한다.

본 발명에 사용하는 반응 용기는, 질화물 결정을 성장시킬 때의 고온 고압 조건에 견딜 수 있는 것 중에서 선택한다. 반응 용기는, 일본국 공표특허공보 2003-511326호 (국제공개 제01/024921호 팜플렛) 나 일본국 공표특허공보 2007-509507호 (국제공개 제2005/043638호 팜플렛) 에 기재된 바와 같이 반응 용기 밖으로부터 반응 용기와 그 내용물에 가하는 압력을 조정하는 기구를 구비한 것이어도 되고, 그러한 기구를 갖지 않는 오토클레이브여도 된다.

또한,「반응 용기」란, 초임계 및/또는 아임계 상태의 용매가 그 내벽면에 직접 접촉할 수 있는 상태에서 질화물 결정을 제조하기 위한 용기를 의미하고, 내압성 용기 내부의 구조 그 자체나, 내압성 용기 내에 설치되는 캡슐 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 반응 용기는, 내압성과 내식성을 갖는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 암모니아 등의 용매에 대한 내식성이 우수한 Ni 계의 합금, 스테라이트 (데롤로·스테라이트·컴퍼니·인코포레이티드의 등록 상표) 등의 Co 계 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ni 계의 합금이고, 구체적으로는, Inconel625 (Inconel 은 헌팅톤 얼로이즈 캐나다 리미티드의 등록 상표, 이하 동일), Nimonic90 (Nimonic 는 스페셜 메탈즈 위긴 리미티드의 등록 상표, 이하 동일), RENE41 (Teledyne Allvac, Inc 의 등록 상표), Inconel718 (Inconel 은 헌팅톤 얼로이즈 캐나다 리미티드의 등록 상표), 하스텔로이 (Haynes　International, Inc 의 등록 상표), 와스파로이 (United　Technologies, Inc. 의 등록 상표) 를 들 수 있다.

이들 합금의 조성 비율은, 계 내의 용매의 온도나 압력 조건, 및 계 내에 함유되는 광화제 및 그들 반응물과의 반응성 및/또는 산화력·환원력, pH 의 조건에 따라서 적절히 선택하면 된다. 이들 내압성의 반응 용기에 사용되는 합금의 내식성은 높다고는 하지만, 결정 품질에 전혀 영향을 미치지 않을 정도로 높은 내식성을 가지고 있는 것은 아니다. 이들 합금은 초임계 용매 분위기, 특히 광화제를 함유하는 보다 가혹한 부식 환경하에서는 Ni, Cr, Fe 등의 성분이 용액 중에 용출되고 결정 중에 들어가게 된다. 따라서 본 발명에서는, 이들 내압성 용기의 내면 부식을 억제하기 위해서, 내면을 더욱 내식성이 우수한 재료에 의해서 직접 라이닝 또는 코팅하는 방법이나, 더욱 내식성이 우수한 재료로 이루어지는 캡슐을 내압성 용기 내에 배치하는 방법 등에 의해서 반응 용기를 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 반응 용기를 포함하는 결정 제조 장치의 구체예를 도 2 에 나타낸다. 여기서는, 오토클레이브 (1) 중에 내통으로서 장전되는 캡슐 (20) 속에서 결정 성장을 실시한다. 캡슐 (20) 속은, 원료를 용해하기 위한 원료 용해 영역 (9) 과 결정을 성장시키기 위한 결정 성장 영역 (6) 으로 구성되어 있다. 원료 용해 영역 (9) 에는 원료 (8) 와 함께 용매나 광화제를 넣을 수 있고, 결정 성장 영역 (6) 에는 종결정 (7) 을 와이어로 매달거나 하여 설치할 수 있다. 원료 용해 영역 (9) 과 결정 성장 영역 (6) 사이에는, 2 개의 영역을 구획하는 배플판 (5) 이 설치되어 있다. 배플판 (5) 의 개공률은 2 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 40 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 배플판의 표면 재질은 반응 용기인 캡슐 (20) 의 재료와 동일한 것이 바람직하다. 또, 보다 내침식성을 갖게 하고, 성장시키는 결정을 고순도화하기 위해서, 배플판의 표면은 Ni, Ta, Ti, Nb, Pd, Pt, Au, Ir, pBN 인 것이 바람직하고, Pd, Pt, Au, Ir, pBN 인 것이 보다 바람직하고, Pt 인 것이 특히 바람직하다. 도 2 의 결정 제조 장치에서는, 오토클레이브 (1) 의 내벽과 캡슐 (20) 사이의 공극에는, 제 2 용매를 충전할 수 있도록 되어 있다. 여기에는, 밸브 (10) 를 개재하여 질소 봄베 (13) 로부터 질소 가스를 충전하거나 암모니아 봄베 (12) 로부터 매스 플로우 미터 (14) 로 유량을 확인하거나 하면서 제 2 용매로서 암모니아를 충전할 수 있다. 또, 진공 펌프 (11) 에 의해서 필요한 감압을 실시할 수도 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법을 실시할 때에 사용하는 결정 제조 장치에는, 밸브, 매스 플로우 미터, 도관은 반드시 설치되어 있지 않아도 된다.

본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 다른 결정 제조 장치의 구체예를 도 3 에 나타낸다. 이 결정 제조 장치에서는 캡슐을 사용하지 않고, 오토클레이브 내에서 결정 성장을 실시한다.

오토클레이브에 의해서 내식성을 갖게 하기 위해서, 반응 용기의 내표면에 라이닝이나 코팅을 사용할 수도 있다. 라이닝하는 재료로서 Pt, Ir, Pd, Rh 등의 백금족이나 Ag, Au 를 함유하는 귀금속, Cu 및 C 중의 적어도 1 종류 이상의 금속 또는 원소, 혹은 적어도 1 종류 이상의 금속을 함유하는 합금 또는 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 라이닝이 하기 쉽다는 이유에서 Pt, Ag, Cu 및 C 중의 적어도 1 종류 이상의 금속 또는 원소, 혹은, 적어도 1 종류 이상의 금속을 함유하는 합금 또는 화합물이다. 예를 들어, Pt 단체, Pt-Ir 합금, Ag 단체, Cu 단체나 그라파이트 등을 들 수 있다.

(제조 공정)

본 발명의 제조 방법을 실시할 때에는, 먼저, 반응 용기 내에, 종결정, 질소를 함유하는 용매, 원료, 및 광화제를 넣어 봉지한다. 이들 재료를 반응 용기 내에 도입하기에 앞서, 반응 용기 내는 탈기해 두어도 된다. 또, 재료의 도입시에는 질소 가스 등의 불활성 가스를 유통시켜도 된다. 반응 용기 내에 대한 종결정의 장전은, 통상적으로는 원료 및 광화제를 충전할 때에 동시 또는 충전 후에 장전한다. 종결정은, 반응 용기 내 표면을 구성하는 귀금속과 동일한 귀금속제의 지그에 고정시키는 것이 바람직하다. 장전 후에는, 필요에 따라서 가열 탈기해도 된다.

도 2 에 나타내는 제조 장치를 사용하는 경우에는, 반응 용기인 캡슐 (20) 내에 종결정, 질소를 함유하는 용매, 원료, 및 광화제를 넣어 봉지한 후에, 캡슐 (20) 을 내압성 용기 (오토클레이브) (1) 내에 장전하고, 바람직하게는 내압성 용기와 그 반응 용기 사이의 공극에 제 2 용매를 충전하여 내압 용기를 밀폐한다.

그 후, 전체를 가열하여 반응 용기 내를 초임계 상태 및/또는 아임계 상태로 한다. 초임계 상태에서는 일반적으로는 점도가 낮아 액체보다 용이하게 확산되지만, 액체와 동일한 용매화력을 갖는다. 아임계 상태란, 임계 온도 근방에서 임계 밀도와 거의 동등한 밀도를 갖는 액체 상태를 의미한다. 예를 들어, 원료를 충전하는 원료 용해 영역에서는, 초임계 상태로서 원료를 용해하고, 결정 성장 영역에서는 아임계 상태가 되도록 온도를 변화시켜, 초임계 상태와 아임계 상태의 원료의 용해도차를 이용한 결정 성장도 가능하다.

초임계 상태로 하는 경우, 반응 혼합물은 일반적으로 용매의 임계점보다 높은 온도로 유지한다. 암모니아 용매를 사용한 경우, 임계점은 임계 온도 132 ℃, 임계 압력 11.35 ㎫ 이지만, 반응 용기의 용적에 대한 충전율이 높으면, 임계 온도 이하의 온도에서도 압력은 임계 압력을 훨씬 초과한다. 본 발명에 있어서「초임계 상태」란, 이와 같은 임계 압력을 넘은 상태를 포함한다. 반응 혼합물은, 일정한 용적의 반응 용기 내에 봉입되어 있기 때문에 온도 상승은 유체의 압력을 증대시킨다. 일반적으로, T＞Tc (1 개의 용매의 임계 온도) 및 P＞Pc (1 개의 용매의 임계 압력) 이면 유체는 초임계 상태에 있다.

초임계 조건에서는 질화물 결정의 충분한 성장 속도가 얻어진다. 반응 시간은, 특히 광화제의 반응성 및 열역학적 파라미터, 즉 온도 및 압력의 수치에 의존한다. 질화물 결정의 합성 중 혹은 성장 중, 반응 용기 내의 압력은 120 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150 ㎫ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 180 ㎫ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 반응 용기 내의 압력은 700 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하고, 500 ㎫ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 350 ㎫ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 300 ㎫ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 압력은 온도 및 반응 용기의 용적에 대한 용매 체적의 충전율에 의해서 적절히 결정된다. 본래, 반응 용기 내의 압력은 온도와 충전율에 의해서 일의적으로 정해지는 것이기는 하지만, 실제로는, 원료, 광화제 등의 첨가물, 반응 용기 내의 온도의 불균일성, 및 프리 용적의 존재에 따라서 다소 상이하다.

반응 용기 내의 온도 범위는, 하한치가 500 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 515 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 530 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 700 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 630 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서는, 반응 용기 내에 있어서의 원료 용해 영역의 온도가 결정 성장 영역의 온도보다 높은 것이 바람직하다. 원료 용해 영역과 결정 성장 영역의 온도차 (｜ΔT｜) 는 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 용기 내의 최적 온도나 압력은, 결정 성장시에 사용하는 광화제나 첨가제의 종류나 사용량 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.

상기의 반응 용기 내의 온도 범위, 압력 범위를 달성하기 위한 반응 용기에 대한 용매의 주입 비율, 즉 충전율은, 반응 용기의 프리 용적, 즉 반응 용기에 다결정 원료, 및 종결정을 사용하는 경우에는, 종결정과 그것을 설치하는 구조물의 체적을 반응 용기의 용적에서 빼서 잔존하는 용적, 또 배플판을 설치하는 경우에는, 또한 그 배플판의 체적을 반응 용기의 용적에서 빼서 잔존하는 용적의 용매의 비점에 있어서의 액체 밀도를 기준으로 하여 통상적으로 20 ∼ 95 ％, 바람직하게는 30 ∼ 80 ％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 ％ 로 한다.

반응 용기 내에서의 질화물 결정의 성장은, 열전쌍을 갖는 전기로 등을 사용하여 반응 용기를 가열 승온시킴으로써, 반응 용기 내를 암모니아 등의 용매의 아임계 상태 또는 초임계 상태로 유지함으로써 행해진다. 가열 방법, 소정의 반응 온도에 대한 승온 속도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 수 시간 내지 수 일에 걸쳐 행해진다. 필요에 따라서, 다단의 승온을 실시하거나 온도역에 있어서 승온 스피드를 변경하거나 할 수도 있다. 또, 부분적으로 냉각하면서 가열하거나 할 수도 있다.

또한, 상기의「반응 온도」는, 반응 용기의 외면에 접하도록 형성된 열전쌍, 및/또는 외표면으로부터 일정한 깊이의 구멍에 삽입된 열전쌍에 의해서 측정되고, 반응 용기의 내부 온도로 환산하여 추정할 수 있다. 이들 열전쌍으로 측정된 온도의 평균치로서 평균 온도로 한다. 통상은, 원료 용해 영역의 온도와 결정 성장 영역의 온도의 평균치를 평균 온도로 하고, 반응 용기 내의 온도로 한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 질화물 결정의 M 면의 성장 속도는 100 ㎛/day 이상인 것이 바람직하고, 120 ㎛/day 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 ㎛/day 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 700 ㎛/day 이하인 것이 바람직하고, 600 ㎛/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 ㎛/day 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 질화물 결정의 A 면의 성장 속도는 100 ㎛/day 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎛/day 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎛/day 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 2500 ㎛/day 이하인 것이 바람직하고, 2000 ㎛/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 1600 ㎛/day 이하인 것이 더욱 바람직하다.

　여기서, M 면 및 A 면의 성장 속도는, 표리 관계에 있는 양 면의 성장 속도의 합계를 각각 M 및 A 면 성장의 성장 속도로서 정의한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 질화물 결정이 주기율표 13 족 금속 질화물 결정일 때, 그 주기율표 13 족 금속면의 성장 속도는 10 ㎛/day 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎛/day 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎛/day 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 100 ㎛/day 이하인 것이 바람직하고, 90 ㎛/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ㎛/day 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 때, M 면의 성장 속도가 주기율표 13 족 금속면의 성장 속도의 3 배 이상인 것이 바람직하고, 4 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 배 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 질화물 결정의 질소 (N) 면의 성장 속도는 100 ㎛/day 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎛/day 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 ㎛/day 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 1000 ㎛/day 이하인 것이 바람직하고, 800 ㎛/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 600 ㎛/day 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의한 질화물 결정의 N 면의 성장 속도는 13 족 금속면의 성장 속도보다 빨라 5 배 내지 15 배이다. N 면의 성장 속도와 13 족 금속면의 성장 속도의 합계를 C 면 성장 (양 면) 의 성장 속도로서 정의한다.

본 발명의 제조 방법에 의한 질화물 결정의 M 면의 성장 속도는 C 면의 성장 속도의 0.2 배 이상인 것이 바람직하고, 0.3 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 1.5 배 이하인 것이 바람직하고, 1.2 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9 배 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의한 질화물 결정의 A 면의 성장 속도는 C 면의 성장 속도의 0.5 배 이상인 것이 바람직하고, 1.0 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 5.0 배 이하인 것이 바람직하고, 4.0 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 배 이하인 것이 더욱 바람직하다.

소정의 온도에 도달한 후의 반응 시간에 대해서는, 질화물 결정의 종류, 사용하는 원료, 광화제의 종류, 제조하는 결정의 크기나 양에 따라서 상이하기도 하지만, 통상적으로 수 시간 내지 수백 일로 할 수 있다. 반응 중, 반응 온도는 일정하게 해도 되고, 서서히 승온 또는 강온시킬 수도 있다. 원하는 결정을 생성시키기 위한 반응 시간을 거친 후에 강온시킨다. 강온 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히터의 가열을 정지시켜 그대로 로 내에 반응 용기를 설치한 채로 방랭해도 되고, 반응 용기를 전기로로부터 떼어내어 공랭해도 된다. 필요하면, 냉매를 사용하여 급랭하는 것도 바람직하게 사용된다.

반응 용기 외면의 온도, 혹은 추정되는 반응 용기 내부의 온도가 소정 온도 이하로 된 후, 반응 용기의 뚜껑을 연다. 이 때의 소정 온도는 특별히 한정은 없고, 통상적으로 -80 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -33 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 여기서, 반응 용기에 부속된 밸브의 배관 접속구에 배관을 접속하여, 물 등을 채운 용기에 통하도록 해두고, 밸브를 열어도 된다. 또한 필요에 따라서, 진공 상태로 하거나 하여 반응 용기 내의 암모니아 용매를 충분히 제거한 후, 건조시키고, 반응 용기의 뚜껑 등을 열어 생성된 질화물 결정 및 미반응의 원료나 광화제 등의 첨가물을 꺼낼 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따라서 질화갈륨을 제조하는 경우, 상기 이외의 재료, 제조 조건, 제조 장치, 공정의 상세한 것에 대해서는 일본국 공개특허공보 2009-263229호를 바람직하게 참조할 수 있다. 그 공개공보의 개시 전체를 본 명세서에 인용하여 원용한다.

(질화물 결정)

본 발명의 제조 방법에 의해서 제조되는 질화물 결정은, 예를 들어 주기율표 13 족 질화물 결정이 바람직하고, 그 중에서도 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화인듐이나 이것들의 혼정 등이 보다 바람직하고, 질화갈륨이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 질화물 단결정을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 제조되는 질화물 결정 중의 할로겐 농도를 낮게 억제할 수 있다. 예를 들어, 종래법에 따라서 할로겐 원소로서 염소만을 함유하는 광화제를 사용하여 제조한 질화물 결정에 비해서, 본 발명에 따라서 염소와 불소를 적어도 함유하는 광화제를 사용하여 제조한 질화물 결정은, 놀랍게도 염소 농도가 확연히 낮고, 바람직하게는 0.3 배 이하, 보다 바람직하게는 0.01 배 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 배 이하로 하는 것이 가능하다. 또, 브롬이나 요오드에 대해서도 동일하게 할로겐 농도가 낮은 질화물 결정을 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해서 제조되는 질화물 결정 중의 불소 농도는, 1 × 10¹⁸ ㎝^-3 이하인 것이 바람직하고, 5 × 10¹⁷ ㎝^-3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 × 10¹⁷ ㎝^-3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해서 제조되는 질화물 결정 중의 불소 농도는, 예를 들어 5 × 10¹⁵ ㎝^-3 이상이다. 본 발명의 제조 방법에 의해서 제조되는 질화물 결정 중의 염소, 브롬 및 요오드의 합계 농도는, 1 × 10¹⁸ ㎝^-3 이하인 것이 바람직하고, 1 × 10¹⁷ ㎝^-3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 × 10¹⁶ ㎝^-3 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 바늘상이 아니고, 평탄한 질화물 결정을 얻을 수 있다. 특히 M 면이나 A 면을 주면으로 하는 질화물 결정을 용이하게 제조할 수 있고, C 면을 주면으로 하는 대형이고 양질인 질화물 결정을 효율적으로 제조할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법을 실시할 때에 사용하는 종결정의 형상을 적절히 선택함으로써, 원하는 형상을 갖는 질화물 결정을 얻을 수 있다. 예를 들어, C 면을 갖는 종결정을 사용하여 본 발명의 결정 성장을 실시함으로써, 대구경의 C 면을 갖는 질화갈륨 결정을 양호한 생산 효율로 얻을 수 있다. 구체적으로는, C 면의 면적이 바람직하게는 1 ㎠ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎠ 이상인 질화갈륨 결정을 얻을 수 있다. 다른 예로서, M 면을 갖는 종결정을 사용하여 본 발명의 결정 성장을 실시함으로써, m 축 방향으로 두께를 갖는 질화물 결정을 더욱 높은 생산 효율로 얻을 수 있다. 구체적으로는, m 축 방향의 두께가 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎜ 이상의 질화갈륨 결정을 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 질화물 결정은, 그대로 사용해도 되고, 가공한 후에 사용해도 된다.

(웨이퍼)

본 발명의 질화물 결정을 원하는 방향으로 잘라냄으로써, 임의의 결정 방위를 갖는 웨이퍼 (반도체 기판) 를 얻을 수 있다. 이로써, C 면 등의 극성면이나, M 면 등의 비극성면, (10-11), (20-21) 등의 반극성면을 갖는 웨이퍼를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의해서 대구경의 C 면을 갖는 질화물 결정을 제조한 경우에는, c 축에 수직인 방향으로 잘라냄으로써, 대구경의 C 면 웨이퍼를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해서 두껍고 대구경인 M 면을 갖는 질화물 결정을 제조한 경우에는, m 축에 수직인 방향으로 잘라냄으로써 대구경의 M 면 웨이퍼를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해서 대구경인 반극성면을 갖는 질화물 결정을 제조한 경우에는, 반극성면에 평행하게 잘라냄으로써 대구경의 반극성면 웨이퍼를 얻을 수 있다. 이들 웨이퍼도 균일하고 고품질이라는 특징을 갖는다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 웨이퍼를 기판으로 하여 원하는 에피택셜 성장을 실시함으로써 추가로 에피텍셜 웨이퍼를 얻을 수 있다.

(디바이스)

본 발명의 질화물 결정이나 웨이퍼는, 디바이스, 즉 발광 소자나 전자 디바이스 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 질화물 결정이나 웨이퍼가 사용되는 발광 소자로는, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 그것들과 형광체를 조합한 발광 소자 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 질화물 결정이나 웨이퍼가 사용되는 전자 디바이스로는, 고주파 소자, 고내압 고출력 소자 등을 들 수 있다. 고주파 소자의 예로는 트랜지스터 (HEMT, HBT) 가 있고, 고내압 고출력 소자의 예로는 사이리스터 (IGBT) 가 있다. 본 발명의 질화물 결정이나 웨이퍼는, 균일하고 고품질이라는 특징을 갖는 점에서 상기 어느 용도에나 적합하다. 그 중에서도, 균일성이 높은 것이 특히 요구되는 전자 디바이스 용도에 적절하다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해서 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 이하에 기재하는 실시예, 참고예 및 비교예에서는, 도 2 에 나타내는 반응 장치를 사용하여 질화물 결정을 성장시키는 것을 시도하였다.

＜평가 방법＞

질화물 결정의 불순물 분석

질화물 결정 중의 할로겐 원소의 원소 분석을 SIMS 에 의해서 분석하였다. 측정 장치는 이차 이온 질량 분석 장치를 사용하였다. 레퍼런스로서 염소 이외의 할로겐 원소의 부존재 하에서 결정 성장을 실시하기 위해서 Br, I, F 의 혼입이 없는 HVPE 법으로 성장한 결정을 사용하였다.

＜실시예 1 ∼ 15＞

이하에 있어서, 먼저 실시예 2 의 순서를 대표예로서 상세하게 설명한다.

안 치수가 직경 30 ㎜, 길이 450 ㎜ 의 RENE41 제 오토클레이브 (1) (내용적 약 345 ㎤) 를 내압 용기로서 사용하고, Pt-Ir 제 캡슐 (20) 을 반응 용기로 하여 결정 성장을 실시하였다. 캡슐에 대한 충전 작업은 충분히 건조시킨 질소 분위기 글로브 박스 내에서 실시하였다. 원료 (8) 로서 다결정 GaN 입자 50.98 g 을 칭량하고, 캡슐 하부 영역 (원료 용해 영역 (9)) 내에 설치하였다. 다음으로 광화제로서 충분히 건조시킨 순도 99.999 ％ 의 NH₄Cl 과 순도 99.999 ％ 의 GaF₃ 을 각각 충전 NH₃ 량에 대해서 Cl 농도가 6.0 ㏖％, F 농도가 0.5 ㏖％ 가 되도록 칭량하여 캡슐 내에 투입하였다.

또한, 하부의 원료 용해 영역 (9) 과 상부의 결정 성장 영역 (6) 사이에 백금제의 배플판 (5) 을 설치하였다. 종결정 (7) 으로서 HVPE 법에 의해서 성장한 육방정계 GaN 단결정의 C 면을 주면으로 하는 웨이퍼 (10 ㎜ × 5 ㎜ × 0.3 ㎜) 2 장과 M 면을 주면으로 하는 웨이퍼 (5 ㎜ ×7.5 ㎜ ×0.3 ㎜) 2 장, 및 HVPE 법에 의해서 자발 핵생성한 입자상 결정 (약 5 ㎜ ×5 ㎜ ×5 ㎜) 1 개를 사용하였다. 종결정의 주면은 입자상 결정을 제외하고 chemical mechanical polishing (CMP) 마무리되어 있고, 표면 조도는 원자간력 현미경에 의한 계측에 의해서 Rms 가 0.5 ㎚ 이하인 것을 확인하였다. 이들 종결정 (7) 을 직경 0.2 ㎜ 의 백금 와이어에 의해서 백금제 종결정 지지 틀에 매달고, 캡슐 상부의 결정 성장 영역 (6) 에 설치하였다.

다음으로, 캡슐 (20) 의 상부에 Pt-Ir 제의 캡을 TIG 용접에 의해서 접속한 후, 중량을 측정하였다. 캡 상부에 부속된 튜브에 도 2 의 밸브 (10) 와 동일한 밸브를 접속하고, 진공 펌프 (11) 에 통하도록 밸브를 조작하여 진공 탈기하였다. 그 후, 밸브를 질소 봄베 (13) 에 통하도록 조작하고, 캡슐 내를 질소 가스로 퍼지를 실시하였다. 상기 진공 탈기, 질소 퍼지를 5 회 실시한 후, 진공 펌프에 연결한 상태에서 가열하여 캡슐 내의 수분이나 부착 가스의 탈기를 실시하였다. 캡슐을 실온까지 자연 냉각시킨 후, 밸브를 닫고 진공 상태를 유지한 채로 캡슐을 드라이아이스 에탄올 용매에 의해서 냉각시켰다. 계속하여, NH₃ 봄베 (12) 에 통하도록 도관의 밸브를 조작한 후, 다시 밸브를 열고 외기에 접하는 일 없이 NH₃ 을 충전하였다. 유량 제어에 기초하여, NH₃ 을 캡슐 유효 용적의 약 57 ％ 에 상당하는 액체로서 충전 (-33 ℃ 의 NH₃ 밀도로 환산) 한 후, 다시 밸브를 닫았다. NH₃ 충전 전과 충전 후의 중량차로부터 충전량을 확인하였다.

계속하여 밸브 (10) 가 장착된 오토클레이브 (1) 에 캡슐 (20) 을 삽입한 후, 뚜껑을 닫고 오토클레이브 (1) 의 중량을 계측하였다. 이어서 오토클레이브에 부속된 밸브 (10) 를 개재하여 도관을 진공 펌프 (11) 에 통하도록 조작하고, 밸브를 열어 진공 탈기하였다. 캡슐과 동일하게 질소 가스 퍼지를 복수 회 실시하였다. 그 후, 진공 상태를 유지하면서 오토클레이브 (1) 를 드라이아이스 에탄올 용매에 의해서 냉각시키고, 일단 밸브 (10) 를 닫았다. 이어서 도관을 NH₃ 봄베 (12) 에 통하도록 조작한 후, 다시 밸브 (10) 를 열고 연속적으로 바깥 공기에 접하는 일 없이 NH₃ 을 오토클레이브 (1) 에 충전하였다. 유량 제어에 기초하여, NH₃ 을 오토클레이브 (1) 의 유효 용적 (오토클레이브 용적 - 충전물 용적) 의 약 59 ％ 에 상당하는 액체로서 충전 (-33 ℃ 의 NH₃ 밀도로 환산) 한 후, 다시 밸브 (10) 를 닫았다. 오토클레이브 (1) 의 온도를 실온에 되돌리고, 외표면을 충분히 건조시켜 오토클레이브 (1) 의 중량을 계측하였다. NH₃ 충전 전의 중량과의 차이로부터 NH₃ 의 중량을 산출하고 충전량을 확인하였다.

계속해서 오토클레이브 (1) 를 상하로 2 분할된 히터로 구성된 전기로 내에 수납하였다. 오토클레이브 외표면의 결정 성장 영역 (6) 의 온도가 595 ℃, 원료 용해 영역 (9) 의 온도가 625 ℃ (평균 온도 610 ℃) 가 되도록 9 시간에 걸쳐 승온하고, 설정 온도에 도달한 후, 그 온도에서 4.7 일간 유지하였다. 오토클레이브 내의 압력은 230 ㎫ 였다. 또 유지 중의 오토클레이브 외면 제어 온도의 편차는 ±0.3 ℃ 이하였다.

그 후, 오토클레이브 (1) 의 외면 온도가 실온으로 되돌아올 때까지 자연 냉각시키고, 오토클레이브에 부속된 밸브 (10) 를 개방하여 오토클레이브 내의 NH₃ 을 없앴다. 그 후 오토클레이브 (1) 를 계량하여 NH₃ 의 배출을 확인한 후, 오토클레이브의 뚜껑을 열어 캡슐 (20) 을 꺼냈다. 캡슐 상부에 부속된 튜브에 구멍을 뚫고 캡슐 내부로부터 NH₃ 을 없앴다. 캡슐 내부를 확인한 결과, C 면, M 면의 모든 종결정 상에도 전체 면에 균일하게 질화갈륨 결정이 석출되어 있었다. 이상의 공정에 의해서 실시예 2 의 질화갈륨 결정을 취득하였다. 성장 속도는 각각의 면방위에 따라서 상이하고, Ga 면：43 ㎛/day, N 면：247 ㎛/day, M 면：54 ㎛/day, A 면：213 ㎛/day 였다.

실시예 1, 3 ∼ 15 에서는, 광화제 농도, 성장 일수, 결정 성장 영역의 온도, 원료 용해 영역의 온도, 압력을 표 1 에 기재된 대로 변경하고, 상기의 실시예 2 의 순서와 동일하게 하여 종결정 상에 질화갈륨 결정을 석출시켰다. 실시예 1, 3 ∼ 15 를 실시한 후에 캡슐 내부를 확인한 결과, C 면, M 면의 모든 종결정 상에도 전체 면에 균일하게 질화갈륨 결정이 석출되어 있었다.

실시예 1 ∼ 15 에 있어서 종결정 상에 성장한 각 질화갈륨 결정을 X 선 회절 측정한 결과, 모두 결정계는 육방정계이고, 입방정 GaN 은 함유되어 있지 않은 것이 확인되었다. 성장 속도는 표 1 에 기재된 대로였다.

광화제의 할로겐 원소로서 F 와 Cl 을 사용한 실시예 2 에서 얻어진 질화갈륨 결정의 Cl 농도를 SIMS 분석한 결과는 4×10¹⁶ ㎝^- ³ 이었다. 이 Cl 농도는, 광화제의 할로겐 원소로서 Cl 만을 사용하여 성장한 후술하는 비교예 1 의 질화갈륨 결정의 Cl 농도 8 × 10¹⁸ ㎝^-3 보다 확연히 낮았다. 또, 광화제의 할로겐 원소로서 F 와 Br 을 사용한 실시예 4 에서 얻어진 질화갈륨 결정은, Br 농도가 HVPE 결정과 동등한 저농도였다. 또한, 광화제의 할로겐 원소로서 F 와 I 를 사용한 실시예 5 ∼ 15 에서 얻어진 질화갈륨 결정은, I 농도가 HVPE 결정과 동등한 저농도였다. F, Br, I 의 분석치는 SIMS 의 카운트수를 표 1 에 기재하고, 레퍼런스 시료로서 HVPE 법으로 성장한 결정의 측정치도 기재하였다. HVPE 법으로 육성된 결정과의 비교에서, F 농도는 5 × 10¹⁵ ∼ 1 × 10¹⁸ ㎝^-3, Br, I 농도의 합계는 1 × 10¹⁸ ㎝^-3 이하였다.

실시예 5 의 질화갈륨 결정 중의 F 와 I 의 농도를 SIMS 분석에 의해서 정량 분석을 실시한 결과, F 농도는 2.1 × 10¹⁷ ㎝^-3, I 농도는 2.4 × 10¹⁵ ㎝^- ³ 이었다. 장치로서 CAMECA 사 제조의 이차 이온 질량 분석계 (SIMS) IMS4f 를 사용하여 SIMS 분석을 실시하였다. 분석 조건은, 일차 이온 빔은 Cs, 일차 이온 에너지는 14.5 keV, 이차 이온 극성은 부 (負) 로 하였다. 본 조건에 있어서의 검출 한계는, F 농도가 1 × 10¹⁵ atoms/㎝^-3, I 농도가 2 × 10¹⁵ atoms/㎝^- ³ 이었다.

실시예 15 의 질화갈륨 결정 중의 F 와 I 의 농도를 SIMS 분석에 의해서 정량 분석을 실시한 결과, F 농도는 3.1 × 10¹⁶ atoms/㎤, I 농도는 2.9 × 10¹⁵ atoms/㎤ 이었다. 장치는, CAMECA 사 제조의 이차 이온 질량 분석계 (SIMS) IMS4f 를 사용하였다. 분석 조건은, 일차 이온 빔은 Cs, 일차 이온 에너지는 14.5 keV, 이차 이온 극성은 부로 하였다. 본 조건에 있어서의 검출 한계는, F 농도가 3 × 10¹⁴ atoms/㎤, I 농도가 3 × 10¹⁵ atoms/㎤ 이었다.

실시예 1 ∼ 15 에 의해서 C 면 종결정 상에 성장한 결정의 X 선 회절에 의한 반치폭은 모두 (0002) 면 반사에서 50 arcsec 이하, (10-12) 면 반사에서 30 arcsec 이하, M 면 종결정 상에 성장한 결정의 X 선 회절에 의한 반치폭은 모두 (10-10) 면 반사에서 30 arcsec 이하, (10-12) 면 반사에서 30 arcsec 이하였다.

＜참고예 1＞

참고예 1 에서는, 광화제 농도, 성장 일수, 결정 성장 영역의 온도, 원료 용해 영역의 온도, 압력을 표 1 에 기재된 대로 변경하고, 상기의 실시예 2 의 순서와 동일하게 하여 종결정 상에 질화갈륨 결정을 석출시키는 것을 시도하였다. 그러나, 참고예 1 의 조건 하에서는 종결정이 모두 용해되었기 때문에, 종결정 상에 질화갈륨 결정을 성장시킬 수 없었다. 본 광화제 농도의 비에서는 원료의 용해도의 온도 의존성이 부인 것을 나타낸다. 본 비율의 경우 고온 영역이 결정 성장 영역이 된다.

＜비교예 1 ∼ 3＞

비교예 1 ∼ 3 에서는, 광화제 농도, 성장 일수, 결정 성장 영역의 온도, 원료 용해 영역의 온도, 압력을 표 1 에 기재된 대로 변경하고, 상기의 실시예 2 의 순서와 동일하게 하여 종결정 상에 질화갈륨 결정을 석출시켰다. 성장 속도는 표 1 에 기재된 대로였다.

광화제의 할로겐 원소로서 Cl 만을 사용한 비교예 1 에서는, M 면과 A 면의 성장 속도가 매우 느렸다. 광화제의 할로겐 원소로서 F 만을 사용한 비교예 2 에서는, 원료의 용해도의 온도 의존성이 부이기 때문에, 종결정을 반응 용기 하부 (고온 지역) 에, 원료를 반응 용기 상부 (저온역) 에 설치한 결과, 용해 원료의 6.5 ％ 가 종결정 상에 석출되고, 반응 용기 내벽, 종결정 지지 틀 등의 표면에 다결정의 석출이 많아 원료 효율이 나빴다. 광화제의 할로겐 원소로서 I 만을 사용한 비교예 3 에서는, N 면 방향의 성장 속도가 매우 빠르고, 종결정의 N 면 상에 균일하게 결정이 성장하지 않고 c 축 방향으로 성장한 바늘상의 결정이 다수 성장하였다. M 면 상에도 균일한 결정 성장은 일어나지 않고, c 축 방향으로 신장된 바늘상 미결정이 다수 부착되었다. 또, 반응 용기 내벽면에 대한 다결정의 석출이 매우 많아 원료 효율이 나빴다. 또한, 결정 중에 도입된 I 농도가 매우 높았다.

＜실시예 101 ∼ 104 및 비교예 101＞

광화제의 할로겐 원소로서 F 와 Cl 과 Br 을 사용한 실시예 101, 광화제의 할로겐 원소로서 F 와 Cl 과 I 를 사용한 실시예 102, 광화제의 할로겐 원소로서 F 와 Br 과 I 를 사용한 실시예 103, 및 광화제의 할로겐 원소로서 F 와 Cl 과 Br 과 I 를 사용한 실시예 104 에 대해서도, 상기 실시예 1 ∼ 15 와 동일하게 하여 실시하면 상기 실시예 1 ∼ 15 와 동일한 경향이 보여진다. 즉, 실시예 101 ∼ 104 를 실시한 후의 캡슐 내부에서는, C 면과 M 면의 모든 종결정 상에도 전체 면에 균일하게 질화갈륨 결정이 석출되어 있다. 또, 실시예 101 ∼ 104 에 있어서 종결정 상에 성장한 각 질화갈륨 결정의 결정계는 모두 육방정계이고, 입방정 GaN 은 함유되어 있지 않다. 성장 속도는 표 1 에 기재되는 실시예와 동일한 경향을 나타낸다. Cl 을 함유하는 복수의 할로겐 원소를 함유하는 광화제를 사용한 실시예 101, 102 및 104 에서는, 얻어진 질화갈륨 결정의 Ga 면과 M 면의 Cl 농도가, 광화제의 할로겐 원소로서 Cl 만을 사용하여 성장시킨 상기 비교예 1 의 질화갈륨 결정보다 대폭 감소되어 있다. 또, 광화제로서 F 농도를 증가시켜 가는 경우, 및 F 이외의 할로겐 원소를 증가시켜 가는 경우의 성장 속도 변화의 경향으로는, F＋ (Cl 또는 Br 또는 I) 의 2 원소계와 동일한 경향을 나타낸다. 성장 속도에 미치는 영향도는 I 가 가장 크고, Br, Cl 의 순으로 작아진다.

광화제의 할로겐 원소로서 Br 만을 사용한 비교예 101 에서는, 광화제의 할로겐 원소로서 I 만을 사용한 비교예 3 과 동일한 결과가 얻어진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의하면, M 면이나 A 면을 주면으로 하는 양질의 질화물 결정이나 C 면을 주면으로 하는 대형이고 양질인 질화물 결정을 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 할로겐 원소로서 불소만을 함유하는 광화제를 단독으로 사용한 경우보다 낮은 온도 압력 조건에서 간편하게 결정 성장시킬 수 있기 때문에 안전성이나 비용면에서 유리하게 질화물 결정을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 제조되는 질화물 결정의 할로겐 농도를 낮게 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명은 질화갈륨 등의 질화물 결정을 간편하게 제공할 수 있는 것으로서, 산업상 이용가능성이 매우 높다.

1 : 오토클레이브
2 : 오토클레이브 내면
3 : 라이닝
4 : 라이닝 내면
5 : 배플판
6 : 결정 성장 영역
7 : 종결정
8 : 원료
9 : 원료 용해 영역
10 : 밸브
11 : 진공 펌프
12 : 암모니아 봄베
13 : 질소 봄베
14 : 매스 플로우 미터
20 : 캡슐
21 : 캡슐 내면

Claims

육방정계의 결정 구조를 갖는 종결정, 질소를 함유하는 용매, 원료, 그리고 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되는 1 이상의 할로겐 원소와 불소를 함유하는 광화제를 넣은 반응 용기 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여 상기 종결정의 표면에 질화물 결정을 성장시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 광화제가 염소와 불소를 함유하는, 질화물 결정의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 광화제의 염소 농도가 불소 농도의 1 ∼ 200 몰배인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광화제가 브롬과 불소를 함유하는, 질화물 결정의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 광화제의 브롬 농도가 불소 농도의 0.1 ∼ 100 몰배인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광화제가 요오드와 불소를 함유하는, 질화물 결정의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 광화제의 요오드 농도가 불소 농도의 0.1 ∼ 100 몰배인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광화제에 함유되는 할로겐 원소의 총몰량이, 상기 질소를 함유하는 용매의 몰량의 0.1 ∼ 30 ㏖％ 인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 용기 내에 있어서의 상기 원료를 용해하는 영역의 온도가, 상기 종결정의 표면에 질화물 결정을 성장시키는 영역의 온도보다 높은, 질화물 결정의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질화물 결정을 성장시키는 공정에 있어서의 상기 반응 용기 내의 온도가 500 ∼ 650 ℃ 인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질화물 결정을 성장시키는 압력이 120 ∼ 350 ㎫ 인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질화물 결정이 주기율표 13 족 금속 질화물 결정인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
M 면의 성장 속도가 주기율표 13 족 금속면의 성장 속도의 3 배 이상인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
M 면의 성장 속도가 C 면의 성장 속도의 0.4 배 이상인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
A 면의 성장 속도가 C 면의 성장 속도의 0.6 배 이상인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
A 면의 성장 속도가 C 면의 성장 속도의 1.5 배 이상인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
주기율표 13 족 금속면의 성장 속도가 10 ∼ 150 ㎛/day 인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
M 면의 성장 속도가 100 ∼ 500 ㎛/day 인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
A 면의 성장 속도가 100 ∼ 2500 ㎛/day 인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
N 면의 성장 속도가 100 ∼ 1000 ㎛/day 인, 질화물 결정의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법에 의해서 제조되는, 질화물 결정.
제 21 항에 있어서,
결정 중의 불소 농도가 5 × 10¹⁵ ∼ 1 × 10¹⁸ ㎝^- ³ 인, 질화물 결정.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
결정 중의 염소, 브롬 및 요오드의 합계 농도가 1 × 10¹⁸ ㎝^-3 이하인, 질화물 결정.
제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
주기율표 13 족 금속 질화물 결정인, 질화물 결정.
제 24 항에 있어서,
주면이 C 면이고, (0002) 면 반사에 있어서의 X 선 회절 반치폭이 150 arcsec 이하인, 질화물 결정.
제 24 항에 있어서,
주면이 M 면이고, (10-10) 면 반사에 있어서의 X 선 회절 반치폭이 150 arcsec 이하인, 질화물 결정.