CN103443337A - 氮化物结晶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氮化物结晶的制造方法，该制造方法的特征在于，其包含下述工序：在反应容器中加入具有六方晶系结晶结构的晶种、含有氮的溶剂、原料、以及含有选自氯、溴和碘的1种以上的卤素元素并含有氟的矿化剂，对于该反应容器内的温度和压力进行控制以使得上述溶剂达到超临界状态和/或亚临界状态，使氮化物结晶在上述晶种的表面生长。

Description

氮化物结晶的制造方法
技术领域
本发明涉及氮化物结晶的制造方法，特别是涉及使用含有两种以上卤素元素的矿化剂通过氨热法进行氮化物结晶生长的氮化物结晶的制造方法。
背景技术
氨热法为下述方法：使用处于超临界状态和/或亚临界状态的氨等含有氮的溶剂，利用原材料的溶解-析出反应来制造所期望的材料。在应用于结晶生长时，其为下述方法：利用原料溶解度在氨等溶剂中的温度依赖性，通过温度差使其发生过饱和状态，使结晶析出。与氨热法类似的水热法在溶剂中使用超临界和/或亚临界状态的水来进行结晶生长，其是主要适用于水晶(SiO2)或氧化锌(ZnO)等氧化物结晶的方法。另一方面，氨热法可适用于氮化物结晶，被用于氮化镓等氮化物结晶的生长。
利用氨热法进行的氮化镓结晶生长为在高温高压(500℃以上、150MPa以上)的超临界溶剂环境下的反应，进而由于氮化镓在超临界状态的纯氨等溶剂中的溶解度极小，因而已知为了提高溶解度促进结晶生长而添加卤化铵等作为矿化剂。例如在专利文献1和专利文献2中记载了使用氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵作为矿化剂。
另外已知若使用含有碘的矿化剂、使用含有溴的矿化剂进行氮化镓的生长，则容易形成结晶结构不同的立方晶氮化镓，暗示这些矿化剂不适于有用的六方晶系氮化镓的生长(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7859008号公报
专利文献2：日本特开2008-120672号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Crystal Growth310(2008)2800-2805
发明内容
发明所要解决的课题
根据本发明人的研究，在具有六方晶系结晶结构的晶种表面使氮化物结晶生长时，在单独使用例如氯化铵作为矿化剂的情况下，m轴向、a轴向的生长速度迟缓，因而可知，难以效率良好地得到品质优良的M面结晶、难以对C面进行大型化。
此外还可知，在分别单独使用溴化铵、碘化铵的情况下，仅C面生长迅速、其它方向的生长速度迟缓，因而容易得到在c轴向沿伸的针状结晶、得不到大型且品质优良的结晶。并且，在使用溴化铵、碘化铵的情况下，溶解度曲线的斜率大于使用氯化铵的情况。即，由于在温度差的较小变化下，过饱和度会有较大变化，因而要求进行精密的温度控制，精密的温度控制是比较困难的，容易生成自发成核结晶(自発核結晶)。此外，使用这些矿化剂而生长的氮化物结晶还具有卤素浓度增高的问题。
另一方面，作为矿化剂单独使用氟化铵的情况下，由于氮化镓等原料的溶解度相对于温度呈负相关，因而温度及压力的控制复杂，容易产生晶种的溶解及引起自发成核。并且，如专利文献1所记载，由于在例如700℃、500MPa以上的高温高压下进行结晶生长，因而需要耐热性及耐压性优异的装置，在安全性及成本方面也有问题。
鉴于现有技术中的这些课题，本发明人以提供下述氮化物结晶的制造方法为目的进行了深入研究，在该制造方法中，与单独使用氯化铵、溴化铵或碘化铵的情况相比，其m轴或a轴向的生长速度快；与单独使用氟化铵的情况相比，其可在较低的温度压力条件下简便地进行结晶生长；并且在安全性及成本方面有利。
解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，若通过使用含有氟与其它卤素元素的矿化剂的氨热法进行氮化物结晶的生长，则能够解决上述课题，从而提供了以下的本发明。
[1]一种氮化物结晶的制造方法，其特征在于，该制造方法包含下述工序：在反应容器中加入具有六方晶系结晶结构的晶种、含有氮的溶剂、原料、以及含有选自氯、溴和碘的1种以上的卤素元素并含有氟的矿化剂，对于该反应容器内的温度和压力进行控制以使得上述溶剂达到超临界状态和/或亚临界状态，使氮化物结晶在上述晶种的表面生长。
[2]如[1]所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述矿化剂含有氯与氟。
[3]如[2]所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述矿化剂的氯浓度为氟浓度的1摩尔倍～200摩尔倍。
[4]如[1]～[3]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述矿化剂含有溴与氟。
[5]如[4]所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述矿化剂的溴浓度为氟浓度的0.1摩尔倍～100摩尔倍。
[6]如[1]～[5]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述矿化剂含有碘与氟。
[7]如[6]所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述矿化剂的碘浓度为氟浓度的0.1摩尔倍～100摩尔倍。
[8]如[1]～[7]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述矿化剂所含有的卤素元素的总摩尔量为上述含有氮的溶剂的摩尔量的0.1mol%～30mol%。
[9]如[1]～[8]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述反应容器内的溶解上述原料的区域(原料溶解区域)的温度高于氮化物结晶在上述晶种表面生长的区域(结晶生长区域)的温度。
[10]如[1]～[9]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在使上述氮化物结晶生长的工序中，反应容器内的温度为500℃～650℃。
[11]如[1]～[10]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，使上述氮化物结晶生长的压力为120MPa～350MPa。
[12]如[1]～[11]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，上述氮化物结晶为周期表13族金属氮化物结晶。
[13]如[12]所述的氮化物结晶的制造方法，其中，M面的生长速度为周期表13族金属面的生长速度的3倍以上。
[14]如[12]或[13]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，M面的生长速度为C面的生长速度的0.4倍以上。
[15]如[12]～[14]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，A面的生长速度为C面的生长速度的0.6倍以上。
[16]如[12]～[14]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，A面的生长速度为C面的生长速度的1.5倍以上。
[17]如[12]～[16]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，周期表13族金属面的生长速度为10μm/天～150μm/天。
[18]如[12]～[17]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，M面的生长速度为100μm/天～500μm/天。
[19]如[12]～[18]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，A面的生长速度为100μm/天～2500μm/天。
[20]如[12]～[19]任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，N面的生长速度为100μm/天～1000μm/天。
[21]一种氮化物结晶，其由[1]～[20]任一项所述的制造方法制造。
[22]如[21]所述的氮化物结晶，其中，结晶中的氟浓度为5×1015cm-3～1×1018cm-3。
[23]如[21]或[22]所述的氮化物结晶，其中，结晶中的氯、溴和碘的合计浓度为1×1018cm-3以下。
[24]如[21]～[23]任一项所述的氮化物结晶，其为周期表13族金属氮化物结晶。
[25]如[24]所述的氮化物结晶，其主面为C面，(0002)面反射的X射线衍射半峰宽为150arcsec以下。
[26]如[24]所述的氮化物结晶，其主面为M面，(10-10)面反射的X射线衍射半峰宽为150arcsec以下。
发明的效果
利用本发明的制造方法，由于m轴及a轴向的生长速度比单独使用氯化铵、溴化铵或碘化铵等含有卤素元素的矿化剂的情况下更快，因而可效率良好地制造以M面为主面的品质良好的氮化物结晶以及以A面为主面的品质良好的氮化物结晶。此外还可效率良好地制造以C面为主面的大型且品质良好的氮化物结晶。例如，在单独使用溴化铵、碘化铵的情况下，容易在得到大量自发成核结晶的同时得到针状的氮化物结晶；而利用本发明的制造方法，能够容易且效率良好地制造平坦且高品质的氮化物结晶。此外，利用本发明的制造方法，与单独使用氟化铵等仅含有氟作为卤素元素的矿化剂的情况相比，能够在较低的温度压力条件下简便地进行结晶生长，因而能够在安全性及成本方面有利地进行氮化物结晶的制造。进一步地，利用本发明的制造方法，与单独使用仅含有氟作为卤素元素的矿化剂的情况相反地，可控制为使溶解度相对于温度呈正相关。并且，利用本发明的制造方法，能够将所制造出的氮化物结晶的卤素浓度抑制得较低。
附图说明
图1为对六方晶系结晶结构的轴和面进行说明的图。
图2为能够在本发明中使用的结晶制造装置的示意图。
图3为能够在本发明中使用的其它结晶制造装置的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的氮化物结晶的制造方法及其中所应用的结晶制造装置和部件进行详细说明。以下记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限于这样的实施方式。需要说明的是，本说明书中对六方晶系结晶结构进行说明时使用的c轴、m轴、a轴分别指的是图1的[1]中所示的轴向，C面指的是图1的[2-1]中所示的｛0001｝面(图中表示+C面)，M面指的是图1的[2-2]所示的(1-100)面和作为与其等价的面的｛1-100｝面，A面指的是图1的[2-3]所示的(1-120)面和作为与其等价的面的｛1-120｝面。此外，本说明书中用“～”表示的数值范围意味着包括“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
此外，本说明书中，在被称作C面、M面、A面的生长速度的情况下，分别意味着晶种的c轴向、m轴向、a轴向的生长速度。
(矿化剂)
本发明的氮化物结晶的制造方法包括下述工序：对加入了具有六方晶系结晶结构的晶种、含有氮的溶剂、原料、以及矿化剂的反应容器内的温度和压力进行控制，以使得上述溶剂达到超临界状态和/或亚临界状态，使氮化物结晶在上述晶种的表面生长。本发明的制造方法的特征在于，作为矿化剂，使用含有选自氯、溴和碘的1种以上的卤素元素并含有氟的矿化剂。
本发明中所用矿化剂所含有的卤素元素的组合可以为氯与氟、溴与氟、碘与氟之类的2种元素的组合，也可以为氯与溴与氟、氯与碘与氟、溴与碘与氟之类的3种元素的组合，还可以为氯、溴、碘与氟这样的4种元素的组合。优选为至少含有氯与氟的组合、至少含有溴与氟的组合、以及至少含有碘与氟的组合。本发明中所用的矿化剂所含有的卤素元素的组合与浓度比(摩尔浓度比)可根据所要生长的氮化物结晶的种类及形状和尺寸、晶种的种类及形状和尺寸、所使用的反应装置、所采用的温度条件或压力条件等来适当确定。
在例如为含有氯与氟的矿化剂的情况下，氯浓度相对于氟浓度优选为1倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为10倍以上。此外，氯浓度相对于氟浓度优选为200倍以下、更优选为100倍以下、进一步优选为50倍以下。
在例如为含有溴与氟的矿化剂的情况下，溴浓度相对于氟浓度优选为0.1倍以上、更优选为0.5倍以上、进一步优选为1倍以上。此外，溴浓度相对于氟浓度优选为100倍以下、更优选为50倍以下、进一步优选为20倍以下。
在例如为含有碘与氟的矿化剂的情况下，碘浓度相对于氟浓度优选为0.1倍以上、更优选为0.5倍以上、进一步优选为1倍以上。此外，碘浓度相对于氟浓度优选为100倍以下、更优选为50倍以下、进一步优选为20倍以下。
通常提高矿化剂的氟浓度，则有氮化物结晶的M面和A面的生长速度变快的倾向，相对地有C面的生长变慢的倾向。若进一步提高氟浓度，则原料的溶解度相对于温度显示出负相关，因而在高温区域出现结晶生长。另一方面，若提高矿化剂的氯浓度、溴浓度、碘浓度，则原料的溶解度相对于温度更强烈地显示出正相关，并且呈C面的生长速度相对变快的倾向。该倾向按氯、溴、碘的顺序增强。
作为含有卤素元素的矿化剂的示例，可示例出卤化铵、卤化氢、六卤硅酸铵以及烃基氟化铵、四甲基卤化铵、四乙基卤化铵、苄基三甲基卤化铵、二丙基卤化铵以及异丙基卤化铵等烷基铵盐；烷基氟化钠之类的烷基卤化金属、卤化碱土金属、卤化金属等。其中优选作为含有卤素元素的添加物(矿化剂)的碱卤化物、碱土金属的卤化物、金属的卤化物、卤化铵、卤化氢，进一步优选碱卤化物、卤化铵、周期表13族金属的卤化物、卤化氢，特别优选卤化铵、卤化镓、卤化氢。
本发明中，也可以在使用含有卤素元素的矿化剂的同时使用不含有卤素元素的矿化剂，例如也可与NaNH2、KNH2、LiNH2等碱金属酰胺组合使用。在将卤化铵等含卤素元素的矿化剂与含有碱金属元素或碱土金属元素的矿化剂组合使用的情况下，优选增多含卤素元素的矿化剂的用量。具体地说，相对于卤素元素含有矿化剂100重量份，含有碱金属元素或碱土金属元素的矿化剂优选为50重量份～0.01重量份、更优选为20重量份～0.1重量份、进一步优选为5重量份～0.2重量份。通过添加含有碱金属元素或碱土金属元素的矿化剂，还可以进一步增大m轴结晶生长速度相对于c轴向结晶生长速度之比(m轴/c轴)。
为了防止在本发明中生长的氮化物结晶中混入杂质，根据需要将矿化剂精制、干燥后进行使用。本发明中使用的矿化剂的纯度通常为95%以上、优选为99%以上、进一步优选为99.99%以上。优选尽可能减少矿化剂所含有的水及氧的量，它们的含量优选为1000ppm以下、更优选为10ppm以下、进一步优选为1.0ppm以下。
需要说明的是，在进行本发明的结晶生长时，在反应容器中也可以预先存在卤化铝、卤化磷、卤化硅、卤化锗、卤化锌、卤化砷、卤化锡、卤化锑、卤化铋等。
矿化剂所含有的卤素元素相对于溶剂的摩尔浓度优选为0.1mol%以上、更优选为0.3mol%以上、进一步优选为0.5mol%以上。此外，矿化剂所含有的卤素元素相对于溶剂的摩尔浓度优选为30mol%以下、更优选为20mol%以下、进一步优选为10mol%以下。浓度过低的情况下，溶解度降低，有生长速度降低的倾向。另一方面，浓度过浓的情况下，溶解度变得过高、自发成核的发生增加，或者过饱和度过大，因而具有难以控制等的倾向。
(晶种)
在本发明中，使用具有六方晶系结晶结构的晶种。作为晶种，优选使用通过本发明的制造方法生长出的氮化物的单晶，但不必为同一氮化物。其中，在该情况下，需要使用如下晶种：具有与目标氮化物一致或者适宜的晶格常数、晶格尺寸参数的晶种；或者由按保证异质外延(即若干原子的结晶学位置的一致)的方式进行配位的单晶材料片或者多晶材料片构成的晶种。作为晶种的具体例，例如在使氮化镓(GaN)进行生长的情况下，可以举出GaN的单晶以及氮化铝(AlN)等氮化物的单晶、氧化锌(ZnO)的单晶、碳化硅(SiC)的单晶、蓝宝石(Al2O3)等。
晶种可考虑在溶剂中的溶解度以及与矿化剂的反应性来确定。例如，作为GaN的晶种，可以使用下述结晶：利用MOCVD法、HVPE法在蓝宝石等异种基板上外延生长后进行剥离而得到的单晶；以Na或Li、Bi作为熔剂，由金属Ga进行结晶生长而得到的单晶；使用LPE法得到的同质/掺杂外延生长的单晶；通过氨热法制作出的单晶；以及将它们切断而成的结晶等。
本发明中，晶种的主面没有特别限制。此处所说的主面意味着构成结晶的面中具有最大面积的面。本发明中，例如可以使用以C面为主面的晶种、以M面为主面的晶种、以A面为主面的晶种、以半极性面为主面的晶种。这些主面也可以劈开形成。例如，若使用具有劈开生成的M面的晶种，则与使用具有未研磨的M面的晶种或具有精密研磨的M面的晶种使结晶生长的情况相比，可以在较快的生长速度下制造出高品质的氮化物结晶。
作为晶种的品质，在以C面为主面的晶种的情况下，(0002)面反射的X射线衍射半峰宽优选为150arcsec以下、进一步优选为100arcsec以下、特别优选为50arcsec以下。在以M面为主面的晶种的情况下，(10-10)面反射的X射线衍射半峰宽优选为150arcsec以下、进一步优选为100arcsec以下、特别优选为50arcsec以下。主面中存在的贯穿位错密度优选为1×107/cm2以下、进一步优选为1×105/cm2以下、特别优选为1×103/cm2以下。
(溶剂)
本发明中，使用含有氮的溶剂作为溶剂。作为含有氮的溶剂，可以举出无损于生长出的氮化物单晶的稳定性的溶剂，具体地说，可以举出氨、肼、脲、胺类(例如，甲基胺之类的伯胺、二甲胺之类的仲胺、三甲胺之类的叔胺、乙二胺之类的二胺)、三聚氰胺等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
本发明中所用的溶剂所含有的水和氧的量优选尽可能少，它们的含量优选为1000ppm以下、更优选为10ppm以下、进一步优选为0.1ppm以下。将氨作为溶剂的情况下，其纯度通常为99.9%以上、优选为99.99%以上、进一步优选为99.999%以上、特别优选为99.9999%以上。
(原料)
本发明中，使用含有下述元素的原料，该元素构成要在晶种上生长的氮化物结晶。例如，在要使周期表13族金属的氮化物结晶生长的情况下，使用含有周期表13族金属的原料。优选为13族氮化物结晶的多晶原料和/或13族元素的金属，更优选为氮化镓和/或镓。多晶原料不必为完全的氮化物，根据条件，可以含有13族元素为金属状态(零价)的金属成分，例如在结晶为氮化镓的情况下，可以举出氮化镓与金属镓的混合物。
本发明中作为原料使用的多晶原料的制造方法没有特别限制。例如可使用如下生成的氮化物多晶：在进行氨气流通的反应容器内，使金属或其氧化物或者氢氧化物与氨反应，从而生成该氮化物多晶。此外，作为反应性更高的金属化合物原料，可以使用卤化物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、galazan(ガラザン)等具有共价键性M-N键合的化合物等。进一步地，还可以使用在高温高压下使Ga等金属与氮发生反应而制作出的氮化物多晶。
本发明中作为原料使用的多晶原料所含有的水或氧的量优选为少量。多晶原料中的含氧量通常为10000ppm以下、优选为1000ppm以下、特别优选为1ppm以下。氧向多晶原料中混入的容易性与原料同水分的反应性有关、或者与原料的吸收能力有关。多晶原料的结晶性越差，则在表面越大量存在NH基等活性基团，其与水发生反应，可能会生成部分氧化物或氢氧化物。因此，作为多晶原料，通常优选使用结晶性尽可能高的物质。结晶性可由粉末X射线衍射的半峰宽进行估算，(100)的衍射线(六角型氮化镓中的2θ=约32.5°)的半峰宽通常为0.25°以下、优选为0.20°以下、进一步优选为0.17°以下。
(反应容器)
本发明的制造方法在反应容器中实施。
本发明中使用的反应容器从可耐受氮化物结晶生长时的高温高压条件的容器中选择。反应容器可以如日本特表2003-511326号公报(国际公开第01/024921号小册子)或日本特表2007-509507号公报(国际公开第2005/043638号小册子)中所记载那样具备由反应容器外调整施加至反应容器及其内容物的压力的机构，也可以为不具有该类机构的高压釜。
需要说明的是，所谓“反应容器”意味着用于在超临界和/或亚临界状态的溶剂与其内壁面直接接触的状态下进行氮化物结晶的制造的容器，可以举出耐压性容器内部结构本身、或者设置在耐压性容器内的囊容器(カプセル)等作为优选的实例。
用于本发明的反应容器优选由具有耐压性与耐蚀性的材料构成，特别优选使用对于氨等溶剂的耐蚀性优异的Ni系合金、Stellite(Deroro Stellite Company Inc.的注册商标)等Co系合金。更优选为Ni系合金，具体地说，可以举出：Inconel625(Inconel为Huntington Alloys Canada Ltd的注册商标、以下相同)、Nimonic90(Nimonic为SpecialMetals Wiggin Ltd的注册商标、以下相同)、RENE41(Teledyne Allvac Inc的注册商标)、Inconel718(Inconel为Huntington Alloys Canada Ltd的注册商标)、Hastelloy(HaynesInternational Inc的注册商标)、Waspaloy(United Technologies Inc.的注册商标)。
根据体系内溶剂的温度或压力条件、以及体系内所含有的矿化剂及它们与反应物的反应性和/或氧化力·还原力、pH条件，对这些合金的组成比例酌情选择即可。尽管这些耐压性的反应容器中使用的合金的耐蚀性高，而并非其耐蚀性高至对结晶品质完全没有影响的程度。在超临界溶剂气氛、特别是在含有矿化剂的更为严酷的腐蚀环境下，这些合金中的Ni、Cr、Fe等成分溶出到溶液中，混入到结晶中。因而，在本发明中，为了抑制这些耐压性容器的内面腐蚀，优选通过下述方法形成反应容器：利用耐蚀性更为优异的材料直接在内面加衬或涂布在内面的方法；以及将由耐蚀性优异的材料制成的囊容器配置在耐压性容器内的方法；等等。
结晶制造装置的具体例见图2，该结晶制造装置包括本发明的制造方法中可以使用的反应容器。此处，在囊容器20中进行结晶生长，囊容器20作为内筒被装填在高压釜1中。囊容器20中由用于熔解原料的原料溶解区域9和用于进行结晶生长的结晶生长区域6构成。在原料溶解区域9中，可以与原料8一起加入溶剂或矿化剂；在结晶生长区域6中，可以利用金属线(ワイヤー)吊起晶种7等来进行设置。在原料溶解区域9与结晶生长区域6之间设有分隔开2个区域的导流板5。导流板5的开孔率优选为2%～60%、更优选为3%～40%。导流板表面的材质优选与作为反应容器的囊容器20的材料相同。此外，为了更具有耐浸食性、对所生长的结晶进行高纯度化，导流板的表面优选为Ni、Ta、Ti、Nb、Pd、Pt、Au、Ir、pBN，更优选为Pd、Pt、Au、Ir、pBN，特别优选为Pt。图2的结晶制造装置中，可以在高压釜1的内壁与囊容器20之间的空隙处填充第2溶剂。这里，可藉由阀10由氮储瓶13填充氮气、或者可以一边利用质量流速计14确认来自氨储瓶12的流量一边填充氨作为第2溶剂。并且还可以利用真空泵11进行必要的减压。需要说明的是，在实施本发明的制造方法时所用的结晶制造装置上，也可以不必设置阀、质量流速计、导管。
本发明的制造方法中可以使用的其它结晶制造装置的具体例见图3。在该结晶制造装置中，不使用囊容器，而在高压釜内进行结晶生长。
为了使高压釜具有耐蚀性，也可以在反应容器的内表面使用衬层或涂层。作为衬层材料，优选：含有Pt、Ir、Pd、Rh等铂族或Ag、Au的贵金属；Cu和C中的至少一种以上的金属或元素；或者含有至少一种以上金属的合金或化合物，出于易于加衬的理由，更优选为Pt、Ag、Cu和C中的至少一种以上的金属或元素、或者含有至少一种以上金属的合金或化合物。例如可以举出Pt单质、Pt-Ir合金、Ag单质、Cu单质、石墨等。
(制造工序)
在实施本发明的制造方法时，首先在反应容器内加入晶种、含有氮的溶剂、原料以及矿化剂，并密封。也可在将这些材料导入到反应容器内之前对反应容器内进行脱气。另外，导入材料时，也可流通氮气等惰性气体。通常在填充原料和矿化剂之际的同时或其填充后将晶种装填到反应容器内。晶种优选固定于夹具，该夹具由与构成反应容器内表面的贵金属同样的贵金属制造。装填后，也可根据需要进行加热脱气。
在使用图2所示的制造装置的情况下，向作为反应容器的囊容器20内加入晶种、含有氮的溶剂、原料、以及矿化剂并进行密封后，将囊容器20装填在耐压性容器(高压釜)1内，优选在耐压性容器与该反应容器之间的空隙中填充第2溶剂，将耐压容器密闭。
其后对整体进行加热，使反应容器内呈超临界状态和/或亚临界状态。在超临界状态下，通常粘度低、比液体更容易扩散，但具有与液体同样的溶剂化能力(溶媒和力)。所谓亚临界状态意味着在临界温度附近具有与临界密度大致相同密度的液体状态。例如，也可在进行原料填充的原料溶解区域，以超临界状态将原料溶解；在结晶生长区域，改变温度以形成亚临界状态，利用超临界状态与亚临界状态的原料的溶解度差来进行结晶生长。
在形成超临界状态的情况下，反应混合物通常保持在高于溶剂临界点的温度。在利用氨溶剂的情况下，临界点的临界温度为132℃、临界压力为11.35MPa；但若相对于反应容器容积的填充率高，则即使是在临界温度以下的温度，压力也会远超于临界压力。本发明中的“超临界状态”包括这样的超过了临界压力的状态。由于反应混合物被密封在一定容积的反应容器内，因而温度上升会使流体的压力增大。通常，若T>Tc(1种溶剂的临界温度)和P>Pc(1种溶剂的临界压力)，则流体处于超临界状态。
在超临界条件下，可得到充分的氮化物结晶生长速度。反应时间特别依赖于矿化剂的反应性以及热力学参数也即温度和压力的数值。在氮化物结晶的合成中或者生长中，反应容器内的压力优选为120MPa以上、更优选为150MPa以上、进一步优选为180MPa以上。此外，反应容器内的压力优选为700MPa、更优选为500MPa以下、进一步优选为350MPa以下、特别优选为300MPa以下。压力可根据温度及溶剂体积相对于反应容器容积的填充率适当地决定。本来，反应容器内的压力根据温度和填充率可唯一地确定，但实际上，由于原料、矿化剂等添加物、反应容器内的温度的不均匀性以及自由容积的存在，多少会有一些差异。
反应容器内的温度范围的下限值优选为500℃以上、更优选为515℃以上、进一步优选为530℃以上。上限值优选为700℃以下、更优选为650℃以下、进一步优选为630℃以下。本发明的制造方法中，优选反应容器内的原料溶解区域的温度高于结晶生长区域的温度。原料溶解区域与结晶生长区域的温度差(｜ΔT｜)优选为5℃以上、更优选为10℃以上，优选为100℃以下、更优选为80℃以下。反应容器内的最佳温度和压力可根据结晶生长时使用的矿化剂及添加剂的种类和用量等适当地决定。
以下述反应容器自由容积的溶剂在沸点时的液体密度为基准，为了达成上述反应容器内的温度范围、压力范围，注入到反应容器中的溶剂的比例也即填充率通常为20%～95%、优选为30%～80%、进一步优选为40%～70%。在反应容器中使用多晶原料和晶种的情况下，所述反应容器自由容积为从反应容器的容积中减去晶种和设置晶种的结构物的体积后剩余的容积；在设置导流板的情况下，所述反应容器自由容积为进一步从反应容器的容积中减去该导流板的体积后剩余的容积。
氮化物结晶在反应容器内的生长如下进行：使用具有热电偶的电炉等对反应容器进行加热升温，从而将反应容器内保持在氨等溶剂的亚临界状态或超临界状态，由此来进行氮化物结晶的生长。加热方法中，对于达到预定反应温度的升温速度没有特别限定，通常进行数小时至数天加热。根据需要，也可以进行多段升温或在温度域改变升温速度。此外，也可在部分容器冷却的同时进行加热。
需要说明的是，对于上述的“反应温度”，可利用接触反应容器外面而设置的热电偶和/或由外表面插入到一定深度的孔中的热电偶进行测定，换算为反应容器的内部温度，推定出“反应温度”。将这些由热电偶测定的温度的平均值作为平均温度。通常将原料溶解区域的温度与结晶生长区域的温度的平均值作为平均温度，记为反应容器内的温度。
本发明的制造方法中，氮化物结晶M面的生长速度优选为100μm/天以上、更优选为120μm/天以上、进一步优选为150μm/天以上。并且优选为700μm/天以下、更优选为600μm/天以下、进一步优选为500μm/天以下。
本发明的制造方法中，氮化物结晶A面的生长速度优选为100μm/天以上、更优选为200μm/天以上、进一步优选为300μm/天以上。并且优选为2500μm/天以下、更优选为2000μm/天以下、进一步优选为1600μm/天以下。
此处，对于M面和A面的生长速度，分别将处于表背关系的两面的生长速度的合计定义为M和A面生长的生长速度。
本发明的制造方法中的氮化物结晶为周期表13族金属氮化物结晶时，该周期表13族金属面的生长速度优选为10μm/天以上、更优选为20μm/天以上、进一步优选为30μm/天以上。并且优选为100μm/天以下、更优选为90μm/天以下、进一步优选为80μm/天以下。此时优选M面的生长速度为周期表13族金属面的生长速度的3倍以上、更优选为4倍以上、进一步优选为5倍以上。
本发明的制造方法中，氮化物结晶的氮(N)面的生长速度优选为100μm/天以上、更优选为200μm/天以上、进一步优选为300μm/天以上。并且优选为1000μm/天以下、更优选为800μm/天以下、进一步优选为600μm/天以下。
利用本发明制造方法的氮化物结晶的N面生长速度比13族金属面的生长速度快，为5倍至15倍。将N面的生长速度与13族金属面的生长速度的合计定义为C面生长(两面)的生长速度。
利用本发明制造方法的氮化物结晶的M面生长速度优选为C面的生长速度的0.2倍以上、更优选为0.3倍以上、进一步优选为0.4倍以上。并且优选为1.5倍以下、更优选为1.2倍以下、进一步优选为0.9倍以下。
利用本发明的制造方法的氮化物结晶的A面生长速度优选为C面的生长速度的0.5倍以上、更优选为1.0倍以上、进一步优选为1.5倍以上。并且优选为5.0倍以下、更优选为4.0倍以下、进一步优选为3.5倍以下。
关于达到预定温度后的反应时间，根据氮化物结晶的种类、所用的原料、矿化剂的种类、所制造的结晶尺寸及量的不同也有所不同，该反应时间通常为数小时至数百天。在反应中，可使反应温度恒定，也可缓慢地进行升温或降温。在经过了用于生成所期望的结晶的反应时间之后进行降温。降温方法没有特别限定，可以停止加热器的加热，直接保持在将反应容器设置在炉内的原有状态进行自然冷却，或者也可以将反应容器从电炉中取出进行空气冷却。根据需要，也可适当使用制冷剂急冷。
反应容器外面的温度、或者推测出的反应容器内部的温度达到预定温度以下之后，打开反应容器。此时的预定温度没有特别限定，通常为-80℃～200℃，优选为-33℃～100℃。此处，也可以将配管连接在反应容器所附阀的配管连接口上，与充满了水等的容器连通，将阀打开。还可根据需要制成真空状态等，充分除去反应容器内的氨溶剂后进行干燥，打开反应容器的盖等，取出所生成的氮化物结晶和未反应的原料及矿化剂等添加物。
需要说明的是，在利用本发明的制造方法制造氮化镓的情况下，关于上述以外的材料、制造条件、制造装置、工序的详细内容，可优选参照日本特开2009-263229号公报。该公开公报的全部公开内容引用援引至本说明书中。
(氮化物结晶)
利用本发明的制造方法制造出的氮化物结晶例如优选为周期表13族氮化物结晶，其中更优选为氮化镓、氮化铝、氮化铟、它们的混晶等，进一步优选为氮化镓。利用本发明的制造方法可以制造氮化物单晶。
利用本发明的制造方法，可以将所制造出的氮化物结晶中的卤素浓度抑制得较低。例如，与按照现有方法使用仅含有氯作为卤素元素的矿化剂而制造出的氮化物结晶相比，按照本发明使用至少含有氯与氟的矿化剂制造出的氮化物结晶中，氯浓度出乎意料地明显降低，可优选为0.3倍以下、更优选为0.01倍以下、进一步优选为0.001倍以下。并且，即使是溴或碘，也同样可制造出卤素浓度低的氮化物结晶。利用本发明的制造方法制造出的氮化物结晶中的氟浓度优选为1×1018cm-3以下、更优选为5×1017cm-3以下、进一步优选为1×1017cm-3以下。此外，利用本发明的制造方法制造出的氮化物结晶中的氟浓度例如为5×1015cm-3以上。利用本发明的制造方法制造出的氮化物结晶中的氯、溴和碘的合计浓度优选为1×1018cm-3以下、更优选为1×1017cm-3以下、进一步优选为1×1016cm-3以下。
此外，利用本发明的制造方法，可以得到并非为针状而为平坦的氮化物结晶。特别是可容易地制造出以M面或A面为主面的氮化物结晶，也可效率良好地制造出以C面为主面的大型且品质良好的氮化物结晶。
通过对于实施本发明制造方法时所用的晶种的形状进行适当选择，可以得到具有所期望的形状的氮化物结晶。例如，通过使用具有C面的晶种来进行本发明的结晶生长，可以生产效率良好地得到具有大口径的C面的氮化镓结晶。具体地说，可以得到C面的面积优选为1cm2以上、更优选为5cm2以上、进一步优选为10cm2以上的氮化镓结晶。作为另一个示例，通过使用具有M面的晶种来进行本发明的结晶生长，能够以更高的生产效率得到在m轴向具有厚度的氮化物结晶。具体地说，可以得到m轴向的厚度优选为100μm以上、更优选为500μm以上、进一步优选为1mm以上、特别优选为5mm以上的氮化镓结晶。
利用本发明的制造方法制造出的氮化物结晶可以直接使用，也可在加工之后进行使用。
(晶片)
通过在所期望的方向切取本发明的氮化物结晶，可以得到具有任意晶体取向的晶片(半导体基板)。由此可以得到具有C面等极性面、M面等非极性面、(10-11)、(20-21)等半极性面的晶片。特别是在利用本发明的制造方法制造具有大口径C面的氮化物结晶的情况下，通过沿c轴的垂直方向进行切取，可得到大口径C面晶片。此外，在利用本发明的制造方法制造较厚且具有大口径M面的氮化物结晶的情况下，通过沿m轴的垂直方向进行切取，可得到大口径M面晶片。此外，在利用本发明的制造方法制造具有大口径半极性面的氮化物结晶的情况下，通过平行于半极性面进行切取，能够得到大口径半极性面晶片。这些晶片也具有均匀且高品质的特征。通过将如此得到的本发明的晶片作为基板进行所期望的外延生长，可以进一步得到外延晶片。
(器件)
本发明的氮化物结晶及晶片适宜用于器件、即发光元件或电子器件等用途。作为采用本发明的氮化物结晶或晶片的发光元件，可以举出发光二极管、激光二极管、它们与荧光体组合而成的发光元件等。此外，作为采用本发明的氮化物结晶、晶片的电子器件，可以举出高频元件、高耐压高输出功率元件等。作为高频元件的示例，有晶体管(HEMT、HBT)；作为高耐压高输出功率元件的示例，有闸流晶体管(IGBT)。本发明的氮化物结晶及晶片具有均匀且高品质的特征，因而可适用于上述任一用途。其中可适用于特别要求高均匀性的电子器件用途。
实施例
下面举出实施例和比较例进一步具体说明本发明的特征。只要不脱离本发明的宗旨，以下实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等可以进行适宜变更。因而，本发明的范围不应理解为受到如下所示具体例的限定。在下面记载的实施例、参考例以及比较例中，尝试利用图2所示的反应装置使氮化物结晶生长。
<评价方法>
氮化物结晶的杂质分析
氮化物结晶中的卤素元素的元素分析利用SIMS进行分析。测定装置使用二次离子质谱仪。作为参比，为了在除氯以外的卤素元素不存在下进行结晶生长，使用以无Br、I、F的混入的HVPE法生长的结晶。
<实施例1～15>
下面首先以实施例2的过程为代表例进行详细说明。
将内部尺寸为直径30mm、长450mm的RENE41制高压釜1(内容积为约345cm3)用作耐压容器，将Pt-Ir制囊容器20作为反应容器进行结晶生长。向囊容器中进行填充的作业在充分干燥后的氮气气氛手套箱内进行。称量多晶GaN颗粒50.98g作为原料8，设置在囊容器下部区域(原料溶解区域9)内。接下来称量充分干燥后的纯度为99.999%的NH4Cl和纯度为99.999%的GaF3作为矿化剂，使得相对于填充NH3量的Cl浓度为6.0mol%、F浓度为0.5mol%，投入到囊容器内。
进一步在下部的原料溶解区域9和上部的结晶生长区域6之间设置铂制造的导流板5。作为晶种7，使用利用HVPE法生长的六方晶系GaN单晶的以C面为主面的晶片(10mm×5mm×0.3mm)2片和以M面为主面的晶片(5mm×7.5mm×0.3mm)2片、以及利用HVPE法自发成核得到的颗粒状结晶(约5mm×5mm×5mm)1个。晶种主面除去颗粒状结晶，进行化学机械研磨(CMP)精加工，对于表面粗糙度，利用原子力显微镜进行计测，从而确认到Rms为0.5nm以下。将这些晶种7利用直径0.2mm的铂金属线吊在铂制晶种支持框上，设置在囊容器上部的结晶生长区域6。
接着将Pt-Ir制造的盖(キャップ)利用TIG焊接连接在囊容器20的上部后，进行重量测定。将与图2的阀10同样的阀与附于盖上部的管连接，进行阀的操作使之与真空泵11连通，进行真空脱气。其后操作阀以使之与氮储瓶13连通，利用氮气对囊容器内进行吹扫。进行5次上述真空脱气、氮气吹扫后，在与真空泵相连的状态下进行加热，脱除囊容器内的水分及附着气体。将囊容器自然冷却至室温后将阀关闭，在维持真空状态的情况下利用干冰乙醇溶剂对囊容器进行冷却。接着操作导管的阀使之与NH3储瓶12连通，之后再次打开阀，在不与外气接触的情况下进行NH3的填充。基于流量控制，将相当于囊容器有效容积的约57%的NH3以液体形式进行填充(以-33℃的NH3密度进行换算)后再次将阀关闭。由NH3填充前与填充后的重量差确认填充量。
接着将囊容器20插入到装有阀10的高压釜1后将盖关闭，计测高压釜1的重量。接下来进行操作使导管藉由附于高压釜的阀10与真空泵11连通，将阀打开，进行真空脱气。与囊容器同样地进行2次以上的氮气吹扫。其后在维持真空状态的同时利用干冰乙醇溶剂对高压釜1进行冷却，暂且将阀10关闭。接下来进行使导管与NH3储瓶12连通的操作后，再次将阀10打开，在不与外气接触的情况下将NH3连续填充到高压釜1中。基于流量控制，将相当于高压釜1有效容积(高压釜容积-填充物容积)的约59%的NH3以液体形式进行填充(以-33℃的NH3密度进行换算)后再次将阀10关闭。使高压釜1的温度回到室温，使外表面充分干燥，计测高压釜1的重量。由与NH3填充前的重量之差计算出NH3的重量，确认填充量。
接着，将高压釜1收纳在由分成上下2部分的加热器构成的电炉内。利用9小时进行升温，使高压釜外表面的结晶生长区域6的温度为595℃、原料溶解区域9的温度为625℃(平均温度610℃)，达到设定温度后，在该温度下保持4.7天。高压釜内的压力为230MPa。此外，保持中的高压釜外面控制温度的波动(バラツキ)为±0.3℃以下。
其后进行自然冷却，直至高压釜1外面的温度回到室温，将附于高压釜的阀10开放，除去高压釜内的NH3。其后对高压釜1进行计量，确认NH3的排出后，打开高压釜的盖，取出囊容器20。在附于囊容器上部的管上开孔，由囊容器内部除去NH3。对囊容器内部进行确认，结果在C面、M面的任一晶种上均全面均匀地析出了氮化镓结晶。通过以上工序获取了实施例2的氮化镓结晶。生长速度根据各个面方位的不同而不同，Ga面：43μm/天、N面：247μm/天、M面：54μm/天、A面：213μm/天。
在实施例1、3～15中，按表1的记载变更矿化剂浓度、生长天数(培养天数)、结晶生长区域的温度、原料溶解区域的温度、压力，与上述实施例2的过程同样地在晶种上使氮化镓结晶析出。在实施实施例1、3～15后对囊容器内部进行确认，结果在C面、M面任一晶种上均全面均匀地析出了氮化镓结晶。
对于实施例1～15中在晶种上生长的各氮化镓结晶进行X射线衍射测定，结果确认到各结晶系均为六方晶系，不含有立方晶GaN。生长速度如表1所记载。
实施例2中利用F和Cl作为矿化剂的卤素元素，对实施例2得到的氮化镓结晶的Cl浓度进行SIMS分析，结果为4×1016cm-3。该Cl浓度明显低于后述比较例1中的氮化镓结晶的Cl浓度8×1018cm-3，后述比较例1中仅使用Cl作为矿化剂的卤素元素进行生长。此外，由使用F与Br作为矿化剂的卤素元素的实施例4得到的氮化镓结晶中，Br浓度与HVPE结晶为同等低浓度。进一步地，由使用F与I作为矿化剂的卤素元素的实施例5～15得到的氮化镓结晶中，I浓度与HVPE结晶为同等低浓度。关于F、Br、I的分析值，将SIMS的计数记于表1，还记载了作为参比试样的利用HVPE法生长的结晶的测定值。根据与利用HVPE法培养的结晶进行的比较，F浓度为5×1015cm-3～1×1018cm-3，Br、I浓度的合计为1×1018cm-3以下。
对于实施例5的氮化镓结晶中的F与I的浓度，利用SIMS分析进行了定量分析，结果F浓度为2.1×1017cm-3、I浓度为2.4×1015cm-3。作为装置，使用CAMECA社制造的二次离子质量分析仪(SIMS)IMS4f进行SIMS分析。对于分析条件，一次离子束为Cs、一次离子能量为14.5keV、2次离子极性为负。对于本条件下的检出限，F浓度为1×1015atoms/cm-3、I浓度为2×1015atoms/cm-3。
对于实施例15的氮化镓结晶中的F与I的浓度，利用SIMS分析进行了定量分析，结果F浓度为3.1×1016atoms/cm3、I浓度为2.9×1015atoms/cm3。装置使用了CAMECA社制造的二次离子质量分析仪(SIMS)IMS4f。分析条件如下：一次离子束为Cs、一次离子能量为14.5keV、2次离子极性为负。关于本条件下的检出限，F浓度为3×1014atoms/cm3、I浓度为3×1015atoms/cm3。
根据实施例1～15，关于在C面晶种上生长的结晶基于X射线衍射的半峰宽，在(0002)面反射均为50arcsec以下、在(10-12)面反射均为30arcsec以下；关于在M面晶种上生长的结晶基于X射线衍射的半峰宽，在(10-10)面反射均为30arcsec以下、在(10-12)面反射均为30arcsec以下。
<参考例1>
在参考例1中，按照表1的记载对矿化剂浓度、生长天数、结晶生长区域的温度、原料溶解区域的温度、压力进行变更，与上述实施例2的过程同样地尝试在晶种上使氮化镓结晶析出。但是，在参考例1的条件下，晶种全部溶解，因而无法在晶种上进行氮化镓结晶的生长。在该矿化剂浓度比方面，原料溶解度的温度依赖性显示为负。在该比例的情况下，高温区域为结晶生长区域。
<比较例1～3>
在比较例1～3中，按照表1的记载对矿化剂浓度、生长天数、结晶生长区域的温度、原料溶解区域的温度、压力进行变更，与上述实施例2的过程同样地在晶种上使氮化镓结晶析出。生长速度如表1所记载。
在仅使用Cl作为矿化剂的卤素元素的比较例1中，M面与A面的生长速度极为迟缓。在仅使用F作为矿化剂的卤素元素的比较例2中，原料溶解度的温度依赖性为负，因而将晶种设置在反应容器下部(高温域)、将原料设置在反应容器上部(低温域)，结果溶解原料的6.5%在晶种上析出，在反应容器内壁、晶种支持框等的表面有大量多晶析出，原料效率变差。在仅使用I作为矿化剂的卤素元素的比较例3中，N面方向的生长速度极快，未在晶种的N面上均匀生长结晶，而大量生长了沿c轴向沿伸的针状结晶。在M面上也未产生均匀的结晶生长，有大量沿c轴向沿伸的针状微结晶附着。此外，在反应容器内壁面的多晶析出极多，原料效率变差。并且进入到结晶中的I浓度极高。
Figure BDA0000384957520000201
<实施例101～104和比较例101>
对于使用F与Cl和Br作为矿化剂的卤素元素的实施例101、使用F与Cl和I作为矿化剂的卤素元素的实施例102、使用F与Br和I作为矿化剂的卤素元素的实施例103、以及使用F与Cl及Br和I的实施例104，在与上述实施例1～15同样地实施时，均见到了与上述实施例1～15同样的倾向。即，在实施了实施例101～104之后的囊容器内部，在C面与M面的任一晶种上，均有氮化镓结晶的全面且均匀的析出。此外，在实施例101～104中，在晶种上生长的各氮化镓结晶的结晶系均为六方晶系、未含有立方晶GaN。生长速度显示出与表1中记载的实施例相同的倾向。在使用了含有包括Cl的2种以上卤素元素的矿化剂的实施例101、102和104中，所得到的氮化镓结晶的Ga面与M面的Cl浓度相比于上述比较例1的氮化镓结晶大幅减少，比较例1仅使用Cl作为矿化剂的卤素元素进行生长。此外，在增加作为矿化剂的F浓度的情况下、以及增加F以外的卤素元素的情况下，作为生长速度变化的倾向，显示出与F+(Cl或Br或I)的2元素系同样的倾向。关于生长速度所带来的影响度，I最大，Br、Cl依序减小。
在仅使用Br作为矿化剂的卤素元素的比较例101中，得到了与仅使用I作为矿化剂的卤素元素的比较例3同样的结果。
工业实用性
根据本发明的制造方法，可效率良好地制造以M面、A面为主面的品质良好的氮化物结晶以及以C面为主面的大型且品质良好的氮化物结晶。此外，根据本发明的制造方法，与单独使用仅含有氟作为卤素元素的矿化剂的情况相比，可在较低的温度压力条件下简便地进行结晶生长，因而能够在安全性与成本方面有利地制造氮化物结晶。进一步地，根据本发明的制造方法，可以将所制造出的氮化物结晶的卤素浓度抑制得较低。因此，本发明可简便地提供氮化镓等氮化物结晶，工业实用性极高。
符号说明
1   高压釜
2   高压釜内面
3   衬层
4   衬层内面
5   导流板
6   结晶生长区域
7   晶种
8   原料
9   原料溶解区域
10  阀
11  真空泵
12  氨储瓶
13  氮储瓶
14  质量流速计
20  囊容器
21  囊容器内面

Claims (26)

1.一种氮化物结晶的制造方法，其特征在于，该制造方法包含下述工序：
在反应容器中加入晶种、含有氮的溶剂、原料以及矿化剂，该晶种具有六方晶系结晶结构，该矿化剂含有氟和选自氯、溴和碘的1种以上卤素元素，对该反应容器内的温度和压力进行控制以使得上述溶剂达到超临界状态和/或亚临界状态，使氮化物结晶在上述晶种的表面生长。
2.如权利要求1所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述矿化剂含有氯与氟。
3.如权利要求2所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述矿化剂的氯浓度为氟浓度的1摩尔倍～200摩尔倍。
4.如权利要求1～3任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述矿化剂含有溴与氟。
5.如权利要求4所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述矿化剂的溴浓度为氟浓度的0.1摩尔倍～100摩尔倍。
6.如权利要求1～5任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述矿化剂含有碘与氟。
7.如权利要求6所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述矿化剂的碘浓度为氟浓度的0.1摩尔倍～100摩尔倍。
8.如权利要求1～7任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述矿化剂所含有的卤素元素的总摩尔量为所述含有氮的溶剂的摩尔量的0.1mol%～30mol%。
9.如权利要求1～8任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述反应容器内的溶解所述原料的区域的温度高于使氮化物结晶在所述晶种表面生长的区域的温度。
10.如权利要求1～9任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，在使所述氮化物结晶生长的工序中，反应容器内的温度为500℃～650℃。
11.如权利要求1～10任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，使所述氮化物结晶生长的压力为120MPa～350MPa。
12.如权利要求1～11任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，所述氮化物结晶为周期表13族金属氮化物结晶。
13.如权利要求12所述的氮化物结晶的制造方法，其中，M面的生长速度为周期表13族金属面的生长速度的3倍以上。
14.如权利要求12或13所述的氮化物结晶的制造方法，其中，M面的生长速度为C面的生长速度的0.4倍以上。
15.如权利要求12～14任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，A面的生长速度为C面的生长速度的0.6倍以上。
16.如权利要求12～14任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，A面的生长速度为C面的生长速度的1.5倍以上。
17.如权利要求12～16任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，周期表13族金属面的生长速度为10μm/天～150μm/天。
18.如权利要求12～17任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，M面的生长速度为100μm/天～500μm/天。
19.如权利要求12～18任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，A面的生长速度为100μm/天～2500μm/天。
20.如权利要求12～19任一项所述的氮化物结晶的制造方法，其中，N面的生长速度为100μm/天～1000μm/天。
21.一种氮化物结晶，其中，该氮化物结晶由权利要求1～20任一项所述的制造方法制造。
22.如权利要求21所述的氮化物结晶，其中，结晶中的氟浓度为5×1015cm-3～1×1018cm-3。
23.如权利要求21或22所述的氮化物结晶，其中，结晶中的氯、溴和碘的合计浓度为1×1018cm-3以下。
24.如权利要求21～23任一项所述的氮化物结晶，其中，该氮化物结晶为周期表13族金属氮化物结晶。
25.如权利要求24所述的氮化物结晶，其中，该氮化物结晶的主面为C面，(0002)面反射的X射线衍射半峰宽为150arcsec以下。
26.如权利要求24所述的氮化物结晶，其中，该氮化物结晶的主面为M面，(10-10)面反射的X射线衍射半峰宽为150arcsec以下。
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PB01 Publication
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