CN111732084B - 利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超级电容器材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及利用二维有机氮化碳为模板生长制备多孔氮化铝超电材料的方法。本发明包括下述的步骤：(1)预处理：将三聚氰胺/尿素与去离子水在高压釜中密封水热反应，将所获的氮化碳与铝盐超声混合，抽滤，干燥；(2)焙烧生长：将(1)中得到的初步产物在氨气或惰性气体保护下，升温，保温，固相反应；(3)涂布：取(2)中的氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑混合，研磨，有机溶剂溶解，均匀涂于碳布，获得超电材料。本发明为利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超电材料，可用于新一代微电子器件，操作简单，廉价易得，可循环利用，对环境无毒、成本低，无需复杂昂贵的仪器设备，且前沿性强、商业应用价值高。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超级电容器材料的方法。
背景技术
目前，能源问题严峻、新能源科技研究投入加大，新能源储能器件研究是大势所趋。超级电容器走进研究者的视野就成为研究的热点，超级电容器具有优秀的充放电性能，高功率、能量密度，兼具蓄电池和普通电容器的优点。近几年优异的电极材料层出不穷，性能记录频繁刷新。然而随着上一代半导体材料提升器件性能接近理论极限，人们着手研究以氮化镓、氮化铝为代表的新一代宽禁带半导体材料，希望通过新一代半导体的优势使器件的性能大幅提升。其中，氮化铝具有临界击穿电压高、热化学稳定性高、紫外透过率好、抗辐射能力强等特点，氮化铝材料研究的突破也必将带来超级电容器上的重大变革。所以急需找到一种简单有效的方法来制备氮化铝材料，使其能在超级电容器中得到有效应用，以满足能源领域中对先进、高效的储能材料的需求。
从目前的研究成果可以看出，新一代半导体材料的研究取得重大进展（G. Zhao,Y. Cheng, P. Sun, W. Ma, S. Hao, X. Wang, Q. Xu, M. Liu, X. Xu. Biocarbonbased template synthesis of uniform lamellar MoS2 nanoflowers with excellentenergy storage performance in lithium-ion battery and supercapacitors[J].Electrochim. Acta, 2020, 331, 135262 S. Wang, J. Zhu, Y. Shao, W. Li, Y. Wu,L. Zhang, X. Hao. Three-Dimensional MoS2@CNT/RGO Network Composites for High-Performance Flexible Supercapacitors[J]. Chem-Eur. J. 2017, 23, 3438-3446 S.Wang, L. Zhang, C. Sun, Y. Shao, Y. Wu, J. Lv, X. Hao. Gallium NitrideCrystals: Novel Supercapacitor Electrode Materials[J]. Adv Mater, 2016, 28,3768-377 W. Li, Q. Liu, Z. Fang, L. Wang, S. Chen, F. Gao, Y. Ji, W. Yang, X.Fang. All-Solid-State On-Chip Supercapacitors Based on Free-Standing 4H-SiCNanowire Arrays[J] Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900073 G. Zhao, Y. Cheng, Y.Wu, X. Xu, X. Hao. New 2D Carbon Nitride Organic Materials Synthesis withHuge-Application Prospects in CN Photocatalyst[J]. Small, 2018, 1704138）。但氮化铝材料的研究还处于起步阶段，缺乏简单有效的制备方法，这不仅限制其产业化应用的扩大，也制约着新能源器件的更新换代。不管是材料制备技术还是性能表现都存在巨大的提升空间，而其作为一种重要的新一代宽禁带半导体材料，它本身的战略性应用价值不言而喻，如果在材料制备和性能上取得重大突破，必定会促进我国信息科技、能源、医疗等领域的发展。
因此，研究、设计、寻找一种简单有效制备氮化铝材料的方法是非常亟需和具有商业意义的。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种操作简单、药品廉价易得、对环境友好的制备氮化铝超电材料的方法。
利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超电材料的方法，包括下述的步骤：
（1）预处理：将三聚氰胺/尿素与去离子水在高压釜中密封水热反应，获得二维氮化碳；将所获的氮化碳与铝盐超声混合，抽滤，干燥，得到初步产物；
（2）焙烧生长：将（1）中得到的初步产物置于管式炉中，在氨气和/或惰性气体的保护下，升温，保温，固相反应，获得氮化铝；
（3）涂布：取（2）中的氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑混合，研磨，在研磨好的物料中添加有机溶剂使其溶解，将溶解后的物料均匀涂在干净的碳布上，获得超电材料。
优选的，（1）中，三聚氰胺/尿素与去离子水的质量体积比为1g：（14～16）mL；
优选的，（1）中，密封水热反应的条件是，反应温度180～220℃；反应时间为12~24h；
优选的，（1）中，超声混合的条件是：超声功率100~180W，时间为0.5~1h；
优选的，（1）中，将抽滤后的物料置于干燥箱中于50～120℃干燥；
优选的，（1）中，真空干燥的时间是1～24h，干燥后获得初步产物；
优选的，（1）中，真空干燥的温度为90℃、时间为12h。
优选的，（1）中，铝盐为氯化铝、乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝、硅酸铝中的至少一种。
优选的，（1）中，氮化碳与铝盐质量比为：0.1～3：1～13；氮化碳与铝盐超声时，先加入溶剂，所用溶剂为纯水、乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种；氮化碳与溶剂的质量体积比为：(0.1～3)g ：（25～100）mL；
优选的，（1）中，氮化碳与溶剂的质量体积比为：1g ：75mL；
优选的，（2）中，升温速率为1～20℃/min；
优选的，（2）中，升温速率为2～20℃/min；
优选的，（2）中，升温至500～1000℃；
优选的，（2）中，升温至550～950℃；
优选的，（2）中，保温0.5～6h，获得氮化铝样品；
优选的，（2）中，保温1～5h，获得氮化铝样品；
优选的，（2）中，惰性气体氮气、氩气中的至少一种。
优选的，（3）中，氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑的质量比依次为5～9：0.5～3：0.5～2；
优选的，（3）中，氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑的质量比为8:1:1;
优选的，（3）中，氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑的质量比为7:2:1;
优选的，（3）中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或异丙醇中的任一种；
优选的，（3）中，异丙醇或N-甲基吡咯烷酮的加入量占氮化铝质量的6～12%。
上述的一种利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超电材料的方法，包括以下的步骤：
（1）预处理：将三聚氰胺/尿素与去离子水于高压釜中密封进行水热反应获得二维氮化碳；将氮化碳样品与碱式乙酸铝在溶剂中超声混合，抽滤；
氮化碳与铝盐的质量比为：1：6.23；
氮化碳与溶剂的质量体积比为：1g：75mL；
将样品置于干燥箱中90℃干燥12h，得到初步产物；
溶剂为纯水、乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种；
（2）焙烧生长：将（1）中的初步产物置于管式炉里，在氨气或惰性气体体的保护下，升温速度2～20℃/min，升温至550～950℃，保温1～5h，获得氮化铝样品；其中，惰性气体氮气、氩气中的至少一种；
（3）涂布：将（2）中所获得的氮化铝样品与聚四氟乙烯、炭黑混合研磨至颗粒状，在研磨好的物料中添加N-甲基吡咯烷酮使其溶解，均匀涂在干净的碳布上，获得超电材料；
氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑的质量比为依次为5～9：0.5～3：0.5～2；
N-甲基吡咯烷酮的加入量占氮化铝质量的6～12%。
上述的一种利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超电材料的方法，包括以下的步骤：
（1）预处理：将5g三聚氰胺和75ml去离子水加入到容器中，然后将容器置于高压釜中并密封后在180～220℃下进行水热反应，获得二维氮化碳；将2g氮化碳样品与6.23g碱式乙酸铝超声混合，抽滤；在干燥箱里60℃干燥24h，得到初步产物；
（2）焙烧生长：将（1）中的初步产物置于管式炉，氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，固相反应，获得氮化铝样品；
（3）涂布：取聚四氟乙烯、炭黑与（2）中的氮化铝样品混合研磨至颗粒状，氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑的质量比为7：2：1；再在研磨好的物料中添加异丙醇使其溶解，均匀涂在干净的碳布上；异丙醇的加入量占氮化铝质量的6～12%，优选为10%左右，添加量至物料呈粘稠状即可。
待上述的超电材料制作好之后，对其电化学性能进行检测，若其各项性能满足要求，则认定为合格品；反之，则为次品。
本发明为利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超电材料，可用于新一代微电子器件，操作简单，廉价易得，可循环利用，具有对环境无毒、成本低的特点，无需复杂昂贵的仪器设备即可制备超电材料，且本发明的制备方法前沿性强、商业应用价值高。
附图说明
图1是氮化铝的扫描电镜照片；
图2是氮化铝的氮气吸-脱附等温线；
图3是氮化铝的XRD图；
图4是氮化铝的XPS图；
图5是氮化铝制成电极的CV曲线图；
图6是氮化铝制成电极的CP曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超电材料的方法，包括以下的步骤：
（1）预处理：5g三聚氰胺加75mL纯水于容器里，然后将容器置于高压釜中并密封后进行200℃水热反应，获得二维氮化碳；将2g氮化碳样品与6.23g碱式乙酸铝超声混合，抽滤；在真空干燥箱中于60℃左右的温度下干燥24h，得到初步产物；
（2）焙烧生长：将（1）中的初步产物置于管式炉里，氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2h左右，固相反应，获得氮化铝；
（3）涂布：取（2）中的氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑按质量比8：1：1混合研磨，使其被粉碎成较微小的颗粒，把研磨好的药品添加异丙醇使其溶解成黏糊状（一般来说，N-甲基吡咯烷酮的用量约占氮化铝质量的1/10），均匀涂在干净的碳布上。
（4）测试电化学性能。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤（1）中三聚氰胺换成尿素，其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤（1）中加入碱式乙酸铝质量为1.1g，其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤（1）中加入氯化铝，其余与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤（1）中干燥温度为80℃，干燥时间为15h，其余与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤（2）中气氛为氮气和氩气按1：1的比例混合后的气体，其余与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤（2）中的升温速率为15℃/min，其余与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤（2）中需要的保温温度为800℃。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤（2）中需要的保温时间为3h。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤（1）中所用氮化碳质量为1g，其他条件不变。
实施例11
一种利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超电材料的方法，包括以下的步骤：
（1）预处理：三聚氰胺加去离子水于高压釜中密封进行水热反应获得二维氮化碳；将氮化碳样品与碱式乙酸铝超声混合，抽滤；
氮化碳与碱式乙酸铝的质量比为：1g：6.23g；
氮化碳与碱式乙酸铝的质量体积比为：1g ：75ml；
将样品置于干燥箱中90℃干燥12h，得到初步产物；
（2）焙烧生长：把（1）中的样品直接放入管式炉里，在气体保护下，升温速度5℃/min，升到1000℃，保温1h，获得氮化铝样品；
（3）涂布：将氮化铝样品与聚四氟乙烯、炭黑混合研磨，使其被粉碎成微小的颗粒，把研磨好的物料中添加N-甲基吡咯烷酮使其溶解，均匀涂在干净的碳布上；
（4）测试电化学性能。
关于各实施例中的超电材料，对其电化学性能进行测试，测试的方法如下：通过三电极体系对电极材料进行恒电流充放电法（GCD）、循环伏安法（CV）测试，测试其储能容量，测得的结果如下表1：
表1 实施例中各超电材料的电化学性能
从以上表格中可以看出，本发明的超电材料，在一定范围内比容量相当，结合附图1可以看出得到的样品为大尺度层状结构，综合附图3材料的XRD图像可以得出制得的材料为氮化铝，再结合附图4材料的XPS图像，最终明确所得材料为氮化铝。对氮化铝材料进行氮气吸附-脱附测试（附图2），验证了制得的氮化铝材料为介孔氮化铝材料，该多孔结构有利于比表面积的增加，从而增强吸附电荷的活性位点，对储能容量的提升大有裨益。最后，对氮化铝材料制得的电极进行GCD、CV电化学性能测试，可以看出其容量可观，所得比容量约为117.8 mF/cm2。而且，材料本身的价值也不言而喻，作为新一代宽禁带半导体材料，其发挥的作用和提升的空间很大，具有非常好的应用前景。
Claims (8)
1.利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超级电容器材料的方法，包括下述的步骤：
（1）预处理：将三聚氰胺/尿素与去离子水在高压釜中密封水热反应，获得二维氮化碳；将所获的氮化碳与铝盐超声混合，抽滤，干燥，得到初步产物；密封水热反应的条件是，反应温度180～220℃；反应时间为12~24 h；
（2）焙烧生长：将（1）中得到的初步产物置于管式炉中，在氨气和/或惰性气体的保护下，升温，保温，固相反应，获得氮化铝；
（3）涂布：取（2）中的氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑混合，研磨，在研磨好的物料中添加有机溶剂使其溶解，将溶解后的物料均匀涂在干净的碳布上，获得超电材料。
2.如权利要求1所述的利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超级电容器材料的方法，其特征在于，（1）中，三聚氰胺/尿素与去离子水的质量体积比为1g：（14～16）mL。
3.如权利要求1所述的利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超级电容器材料的方法，其特征在于，（1）中，铝盐为氯化铝、乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝、硅酸铝中的至少一种。
4.如权利要求1所述的利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超级电容器材料的方法，其特征在于，（1）中，氮化碳与铝盐质量比为：（0.1～3）：（1～13）；氮化碳与铝盐超声时，先加入溶剂，所用溶剂为纯水、乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种；氮化碳与溶剂的质量体积比为：(0.1～3)g ：（25～100）mL。
5.如权利要求1所述的利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超级电容器材料的方法，其特征在于，（2）中，升温速率为1～20℃/min。
6.如权利要求1所述的利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超级电容器材料的方法，其特征在于，（3）中，氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑的质量比依次为5～9：0.5～3：0.5～2。
7.如权利要求1所述的利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超级电容器材料的方法，包括以下的步骤：
（1）预处理：将三聚氰胺/尿素与去离子水于高压釜中密封进行水热反应获得二维氮化碳；将氮化碳样品与碱式乙酸铝在溶剂中超声混合，抽滤；
氮化碳与铝盐的质量比为：1：6.23g；
氮化碳与溶剂的质量体积比为：1g：75mL；
将样品置于干燥箱中90℃干燥12h，得到初步产物；
溶剂为纯水、乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种；
（2）焙烧生长：将（1）中的初步产物置于管式炉里，在氨气或惰性气体的保护下，升温速度2～20℃/min，升温至550～950℃，保温1～5h，获得氮化铝样品；其中，惰性气体为氮气、氩气中的至少一种；
（3）涂布：将（2）中所获得的氮化铝样品与聚四氟乙烯、炭黑混合研磨至颗粒状，在研磨好的物料中添加N-甲基吡咯烷酮使其溶解，均匀涂在干净的碳布上，获得超电材料；
氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑的质量比为依次为5～9：0.5～3：0.5～2；
N-甲基吡咯烷酮的加入量占氮化铝质量的6～12%。
8.如权利要求1所述的利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超级电容器材料的方法，包括以下的步骤：
（1）预处理：将5g三聚氰胺和75ml去离子水加入到容器中，然后将容器置于高压釜中并密封后在180～220℃下进行水热反应，获得二维氮化碳；将2g氮化碳与6.23g碱式乙酸铝超声混合，抽滤；在干燥箱里60℃干燥24h，得到初步产物；
（2）焙烧生长：将（1）中的初步产物置于管式炉，氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，固相反应，获得氮化铝样品；
（3）涂布：取聚四氟乙烯、炭黑与（2）中的氮化铝样品混合研磨至颗粒状，氮化铝与聚四氟乙烯、炭黑的质量比为7：2：1；再在研磨好的物料中添加异丙醇使其溶解，均匀涂在干净的碳布上；
异丙醇的加入量占氮化铝质量的6～12%。
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