JPWO2012128263A1 - 窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

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Abstract

六方晶系の結晶構造を有する種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、ならびに、塩素、臭素およびヨウ素から選択される１以上のハロゲン元素とフッ素とを含有する鉱化剤を入れた反応容器内の温度および圧力を、前記溶媒が超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御して前記種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。

Description

本発明は、窒化物結晶の製造方法、特に複数種のハロゲン元素を含有する鉱化剤を用いてアモノサーマル法により窒化物結晶の成長を行う窒化物結晶の製造方法に関する。
アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる方法である。アモノサーマル法と類似のハイドロサーマル法は溶媒に超臨界および／または亜臨界状態の水を用いて結晶成長を行うが、主に水晶（ＳｉＯ2）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの酸化物結晶に適用される方法である。一方アモノサーマル法は窒化物結晶に適用することができ、窒化ガリウムなどの窒化物結晶の成長に利用されている。
アモノサーマル法による窒化ガリウム結晶成長は、高温高圧（５００℃以上、１５０ＭＰａ以上）の超臨界溶媒環境下での反応であり、さらに、超臨界状態の純アンモニアなどの溶媒中への窒化ガリウムの溶解度は極めて小さいため、溶解度を向上させ結晶成長を促進させるためにハロゲン化アンモニウムなどを鉱化剤として添加することが知られている。例えば特許文献１および特許文献２には、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムを鉱化剤として用いることが記載されている。
一方、ヨウ素を含有する鉱化剤や臭素を含有する鉱化剤を用いて窒化ガリウムを成長すると結晶構造の異なる立方晶窒化ガリウムが形成されやすいことが知られており、これらの鉱化剤は有用な六方晶系窒化ガリウムの成長には適さないことが示唆されている（非特許文献１）。
米国特許第７８５９００８号公報 特開２００８−１２０６７２号公報
Journal of Crystal Growth 310 (2008) 2800-2805
本発明者らの検討によれば、六方晶系の結晶構造を有する種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる場合に、鉱化剤として例えば塩化アンモニウムを単独で用いた場合、ｍ軸方向、ａ軸方向の成長速度が遅いため、良質なＭ面結晶を効率良く得たり、Ｃ面を大型化したりすることが困難であることが明らかとなった。
また、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムをそれぞれ単独で用いた場合、Ｃ面成長のみが速くてその他の方向の成長速度が遅いためにｃ軸方向に伸びた針状結晶が得られやすく、大型で良質の結晶は得られないことも明らかとなった。そして、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムを用いた場合、塩化アンモニウムを用いた場合よりも溶解度曲線の傾きが大きい。つまり、小さな温度差の変化で過飽和度が大きく変化するため、精密な温度制御が要求されコントロールは困難であり、自発核結晶が生成しやすい。また、これらの鉱化剤を用いて成長した窒化物結晶は、ハロゲン濃度が高くなってしまうという問題もある。
一方、鉱化剤としてフッ化アンモニウムを単独で用いた場合は、窒化ガリウムなどの原料の溶解度が温度に対して負の相関を持つため温度や圧力の制御が煩雑であり、種結晶の溶解や自発核生成を起こしやすい。そして、特許文献１に記載されるように例えば７００℃、５００ＭＰａ以上といった高温高圧下で結晶成長するため、耐熱性や耐圧性に優れた装置が必要とされ、安全性やコスト面でも問題がある。
これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明者らは、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムやヨウ化アンモニウムを単独で用いた場合よりもｍ軸やａ軸方向の成長速度が速くて、フッ化アンモニウムを単独で用いた場合よりも低い温度圧力条件で簡便に結晶成長させることが可能であって、安全性やコスト面で有利な窒化物結晶の製造方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
本発明者らは鋭意検討した結果、フッ素とその他のハロゲン元素とを含有する鉱化剤を用いてアモノサーマル法により窒化物結晶の成長を行うことにより、上記課題を解決できることを見出して、以下の本発明を提供するに至った。
［１］ 六方晶系の結晶構造を有する種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、ならびに、塩素、臭素およびヨウ素から選択される１以上のハロゲン元素とフッ素とを含有する鉱化剤を入れた反応容器内の温度および圧力を、前記溶媒が超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御して前記種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
［２］ 前記鉱化剤が塩素とフッ素とを含有する、［１］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記鉱化剤の塩素濃度がフッ素濃度の１〜２００モル倍である、［２］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記鉱化剤が臭素とフッ素とを含有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［５］ 前記鉱化剤の臭素濃度がフッ素濃度の０．１〜１００モル倍である、［４］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［６］ 前記鉱化剤がヨウ素とフッ素とを含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［７］ 前記鉱化剤のヨウ素濃度がフッ素濃度の０．１〜１００モル倍である、［６］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［８］ 前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の総モル量が、前記窒素を含有する溶媒のモル量の０．１〜３０ｍｏｌ％である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［９］ 前記反応容器内における前記原料を溶解する領域（原料溶解領域）の温度が、前記種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる領域（結晶成長領域）の温度よりも高い、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１０］ 前記窒化物結晶を成長させる工程における反応容器内の温度が５００〜６５０℃である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１１］ 前記窒化物結晶を成長させる圧力が１２０〜３５０ＭＰａである、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１２］ 前記窒化物結晶が周期表１３族金属窒化物結晶である、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１３］ Ｍ面の成長速度が周期表１３族金属面の成長速度の３倍以上である、［１２］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１４］ Ｍ面の成長速度がＣ面の成長速度の０．４倍以上である、［１２］または［１３］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１５］ Ａ面の成長速度がＣ面の成長速度の０．６倍以上である、［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１６］ Ａ面の成長速度がＣ面の成長速度の１．５倍以上である、［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１７］ 周期表１３族金属面の成長速度が１０〜１５０μｍ／ｄａｙである、［１２］〜［１６］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１８］ Ｍ面の成長速度が１００〜５００μｍ／ｄａｙである、［１２］〜［１７］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［１９］ Ａ面の成長速度が１００〜２５００μｍ／ｄａｙである、［１２］〜［１８］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［２０］ Ｎ面の成長速度が１００〜１０００μｍ／ｄａｙである、［１２］〜［１９］のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
［２１］ ［１］〜［２０］のいずれか一項に記載の製造方法により製造される窒化物結晶。
［２２］ 結晶中のフッ素濃度が５×１０15〜１×１０18ｃｍ-3である、［２１］に記載の窒化物結晶。
［２３］ 結晶中の塩素、臭素およびヨウ素の合計濃度が１×１０18ｃｍ-3以下である、［２１］または［２２］に記載の窒化物結晶。
［２４］ 周期表１３族金属窒化物結晶である、［２１］〜［２３］のいずれか一項に記載の窒化物結晶。
［２５］ 主面がＣ面であり、(０００２)面反射におけるＸ線回折半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下である、［２４］に記載の窒化物結晶。
［２６］ 主面がＭ面であり、(１０−１０)面反射におけるＸ線回折半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下である、［２４］に記載の窒化物結晶。
本発明の製造方法によれば、塩化アンモニウムや臭化アンモニウムやヨウ化アンモニウムなどのハロゲン元素を含む鉱化剤を単独で用いた場合よりもｍ軸やａ軸方向の成長速度が速いため、Ｍ面を主面とする良質な窒化物結晶やＡ面を主面とする良質な窒化物結晶を効率良く製造することができる。また、Ｃ面を主面とする大型で良質な窒化物結晶を効率良く製造することもできる。例えば、臭化アンモニウムやヨウ化アンモニウムを単独で用いた場合は多量の自発核結晶とともに針状の窒化物結晶が得られやすいが、本発明の製造方法によれば平坦で高品質な窒化物結晶を容易にかつ効率よく製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、フッ化アンモニウムなどハロゲン元素としてフッ素のみを含む鉱化剤を単独で用いた場合よりも低い温度圧力条件で簡便に結晶成長させることができるため、安全性やコスト面で有利に窒化物結晶を製造することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、ハロゲン元素としてフッ素のみを含む鉱化剤を単独で用いた場合とは逆に、溶解度が温度に対して正の相関を示すようにコントロールすることが可能である。そして、本発明の製造方法によれば、製造される窒化物結晶のハロゲン濃度を低く抑えることができる。
六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。 本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。 本発明で用いることができる別の結晶製造装置の模式図である。
以下において、本発明の窒化物結晶の製造方法、およびそれに用いる結晶製造装置や部材について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において六方晶系の結晶構造を説明する際に用いているｃ軸、ｍ軸、ａ軸とはそれぞれ図１の［１］に示す軸方向を指すものであり、Ｃ面とは図１の［２−１］に示す｛０００１｝面（図では＋Ｃ面を表示している）を指し、Ｍ面とは図１の［２−２］に示す（１−１００）面およびそれと等価な面である｛１−１００｝面をを指し、Ａ面とは図１の［２−３］に示す（１−１２０）面およびそれと等価な面である｛１−１２０｝面を指すものである。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面の成長速度と称する場合は、それぞれ種結晶のｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向の成長速度を意味する。
（鉱化剤）
本発明の窒化物結晶の製造方法は、六方晶系の結晶構造を有する種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、ならびに鉱化剤を入れた反応容器内の温度および圧力を、前記溶媒が超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御して前記種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる工程を含むものである。本発明の製造方法の特徴は、鉱化剤として、塩素、臭素およびヨウ素から選択される１以上のハロゲン元素とフッ素とを含有する鉱化剤を用いる点にある。
本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。好ましいのは、塩素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、臭素とフッ素を少なくとも含む組み合わせと、ヨウ素とフッ素を少なくとも含む組み合わせである。本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
例えば、塩素とフッ素を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対して塩素濃度を１倍以上にすることが好ましく、５倍以上にすることがより好ましく、１０倍以上にすることがさらに好ましい。また、フッ素濃度に対して塩素濃度を２００倍以下にすることが好ましく、１００倍以下にすることがより好ましく、５０倍以下にすることがさらに好ましい。
例えば、臭素とフッ素を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対して臭素濃度を０．１倍以上にすることが好ましく、０．５倍以上にすることがより好ましく、１倍以上にすることがさらに好ましい。また、フッ素濃度に対して臭素濃度を１００倍以下にすることが好ましく、５０倍以下にすることがより好ましく、２０倍以下にすることがさらに好ましい。
例えば、ヨウ素とフッ素を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を０．１倍以上にすることが好ましく、０．５倍以上にすることがより好ましく、１倍以上にすることがさらに好ましい。また、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を１００倍以下にすることが好ましく、５０倍以下にすることがより好ましく、２０倍以下にすることがさらに好ましい。
一般に鉱化剤のフッ素濃度を高くすると、窒化物結晶のＭ面およびＡ面の成長速度が速くなる傾向にあり、相対的にＣ面の成長が遅くなる傾向にある。さらにフッ素濃度を高くしていくと、原料の溶解度が温度に対して負の相関を示すようになるため、高温領域で結晶成長が起こるようになる。一方、鉱化剤の塩素濃度、臭素濃度、ヨウ素濃度を高くすると、原料の溶解度が温度に対して正の相関をより強く示すようになり、また、相対的にＣ面の成長速度が速くなる傾向にある。塩素、臭素、ヨウ素の順番にこの傾向が強まってゆく。
ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン元素を含む添加物（鉱化剤）であるハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表１３族金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。
本発明では、ハロゲン元素を含有する鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ2やＫＮＨ2やＬｉＮＨ2などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合わせて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤１００重量部に対して、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を５０〜０．０１重量部とすることが好ましく、２０〜０．１重量部とすることがより好ましく、５〜０．２重量部とすることがさらに好ましい。アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を添加することによって、ｃ軸方向の結晶成長速度に対するｍ軸の結晶成長速度の比（ｍ軸／ｃ軸）を一段と大きくすることも可能である。
本発明で成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用する。本発明で用いる鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明の結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎるため制御が困難になるなどの傾向がある。
（種結晶）
本発明では、六方晶系の結晶構造を有する種結晶を用いる。種結晶としては、本発明の製造方法により成長させる窒化物の単結晶を用いることが望ましいが、必ずしも同一の窒化物でなくてもよい。ただし、その場合には、目的の窒化物と一致し、もしくは適合した格子定数、結晶格子のサイズパラメータを有する種結晶であるか、またはヘテロエピタキシー（すなわち若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するよう配位した単結晶材料片もしくは多結晶材料片から構成されている種結晶を用いる必要がある。種結晶の具体例としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させる場合、ＧａＮの単結晶の他、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物単結晶、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の単結晶、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）等が挙げられる。
種結晶は、溶媒への溶解度および鉱化剤との反応性を考慮して決定することができる。例えば、ＧａＮの種結晶としては、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法でサファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、金属ＧａからＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、ＬＰＥ法を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、アモノサーマル法により作製された単結晶およびそれらを切断した結晶などを用いることができる。
本発明では、種結晶の主面は特に制限されない。ここでいう主面とは、結晶を構成する面のうち最大面積を有する面を意味する。本発明では、例えばＣ面を主面とする種結晶、Ｍ面を主面とする種結晶、Ａ面を主面とする種結晶、半極性面を主面とする種結晶を用いることができる。これらの主面は劈開して形成してもよい。例えば、劈開して生成したＭ面を有する種結晶を用いれば、未研磨のＭ面を有する種結晶や精密研磨したＭ面を有する種結晶を用いて結晶成長させた場合に比べて、高品質の窒化物結晶を速い成長速度で製造することができる。
種結晶の品質としては、Ｃ面を主面とする種結晶の場合、(０００２)面反射におけるＸ線回折半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下とすることが好ましく、１００ａｒｃｓｅｃ以下とすることがさらに好ましく、５０ａｒｃｓｅｃ以下とすることがとくに好ましい。Ｍ面を主面とする種結晶の場合、(１０−１０)面反射におけるＸ線回折半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下とすることが好ましく、１００ａｒｃｓｅｃ以下とすることがさらに好ましく、５０ａｒｃｓｅｃ以下とすることがとくに好ましい。主面に存在する貫通転位密度は１×１０7／ｃｍ2以下が好ましく、１×１０5／ｃｍ2以下がさらに好ましく、１×１０3／ｃｍ2以下がとくに好ましい。
（溶媒）
本発明では、溶媒として窒素を含有する溶媒を用いる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒を挙げることができ、具体的には、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
本発明で用いる溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
（原料）
本発明では、種結晶上に成長させようとしている窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えば、周期表１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは１３族窒化物結晶の多結晶原料および／または１３族元素の金属であり、より好ましくは窒化ガリウムおよび／またはガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
本発明において原料として用いる多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属またはその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
（反応容器）
本発明の製造方法は、反応容器中で実施する。
本発明に用いる反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択する。反応容器は、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
なお、「反応容器」とは、超臨界および／または亜臨界状態の溶媒がその内壁面に直接接触しうる状態で窒化物結晶の製造を行うための容器を意味し、耐圧性容器内部の構造そのものや、耐圧性容器内に設置されるカプセルなどを好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いる反応容器は、耐圧性と耐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Teledyne Allvac, Incの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃの登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤およびそれらの反応物との反応性および／または酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これら耐圧性の反応容器に用いられる合金の耐食性は高いとはいえ、結晶品質に影響を全く及ぼさないほどに高い耐食性を有しているわけではない。これら合金は超臨界溶媒雰囲気、特に鉱化剤を含有するより厳しい腐食環境下においてはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの成分が溶液中に溶け出し結晶中に取り込まれることとなる。したがって本発明では、これら耐圧性容器の内面腐食を抑制するために、内面を更に耐食性に優れる材料によって直接ライニングまたはコーティングする方法や、更に耐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置する方法などにより反応容器を形成することが好ましい。
本発明の製造方法に用いることができる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図２に示す。ここでは、オートクレーブ１中に内筒として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐浸食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔであることが特に好ましい。 図２の結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。
本発明の製造方法に用いることができる別の結晶製造装置の具体例を図３に示す。この結晶製造装置では、カプセルを使用せず、オートクレーブ内で結晶成長を行う。
オートクレーブにより耐食性を持たせるために反応容器の内表面にライニングやコーティングを使用することもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈなどの白金族やＡｇ、Ａｕを含む貴金属、ＣｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、ＣｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。
（製造工程）
本発明の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、および鉱化剤を入れて封止する。これらの材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内への種結晶の装填は、通常は、原料および鉱化剤を充填する際に同時または充填後に装填する。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
図２に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、および鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧容器を密閉する。
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態および／または亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填を行う原料溶解領域では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長領域では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、すなわち温度および圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度および反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、およびフリー容積の存在によって多少異なる。
反応容器内の温度範囲は、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法では、反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。原料溶解領域と結晶成長領域との温度差（｜ΔＴ｜）は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
上記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、および種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。
反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態または超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、上記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、および／または外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とし、反応容器内の温度とする。
本発明の製造方法における窒化物結晶のＭ面の成長速度は１００μｍ／ｄａｙ以上であることが好ましく、１２０μｍ／ｄａｙ以上であることがより好ましく、１５０μｍ／ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。また、７００μｍ／ｄａｙ以下であることが好ましく、６００μｍ／ｄａｙ以下であることがより好ましく、５００μｍ／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法における窒化物結晶のＡ面の成長速度は１００μｍ／ｄａｙ以上であることが好ましく、２００μｍ／ｄａｙ以上であることがより好ましく、３００μｍ／ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。また、２５００μｍ／ｄａｙ以下であることが好ましく、２０００μｍ／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１６００μｍ／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
ここで、Ｍ面およびＡ面の成長速度は、表裏の関係にある両面の成長速度の合計を、それぞれＭおよびＡ面成長の成長速度として定義する。
本発明の製造方法における窒化物結晶が周期表１３族金属窒化物結晶であるとき、その周期表１３族金属面の成長速度は、１０μｍ／ｄａｙ以上であることが好ましく、２０μｍ／ｄａｙ以上であることがより好ましく、３０μｍ／ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。また、１００μｍ／ｄａｙ以下であることが好ましく、９０μｍ／ｄａｙ以下であることがより好ましく、８０μｍ／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。このとき、Ｍ面の成長速度が周期表１３族金属面の成長速度の３倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましく、５倍以上であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法における窒化物結晶の窒素（Ｎ）面の成長速度は１００μｍ／ｄａｙ以上であることが好ましく、２００μｍ／ｄａｙ以上であることがより好ましく、３００μｍ／ｄａｙ以上であることがさらに好ましい。また、１０００μｍ／ｄａｙ以下であることが好ましく、８００μｍ／ｄａｙ以下であることがより好ましく、６００μｍ／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法による窒化物結晶のＮ面の成長速度は１３族金属面の成長速度よりも速く、５倍から１５倍である。Ｎ面の成長速度と１３族金属面の成長速度の合計をＣ面成長(両面)の成長速度として定義する。
本発明の製造方法による窒化物結晶のＭ面の成長速度はＣ面の成長速度の０．２倍以上であることが好ましく、０．３倍以上であることがより好ましく、０．４倍以上であることがさらに好ましい。また、１．５倍以下であることが好ましく、１．２倍以下であることがより好ましく、０．９倍以下であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法による窒化物結晶のＡ面の成長速度はＣ面の成長速度の０．５倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましい。また、５．０倍以下であることが好ましく、４．０倍以下であることがより好ましく、３．５倍以下であることがさらに好ましい。
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶および未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
なお、本発明の製造方法にしたがって窒化ガリウムを製造する場合、上記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
（窒化物結晶）
本発明の製造方法により製造される窒化物結晶は、例えば周期表１３族窒化物結晶が好ましく、中でも窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムやこれらの混晶などがより好ましく、窒化ガリウムがさらに好ましい。本発明の製造方法によれば、窒化物単結晶を製造することができる。
本発明の製造方法によれば、製造される窒化物結晶中のハロゲン濃度を低く抑えることができる。例えば、従来法にしたがってハロゲン元素として塩素のみを含有する鉱化剤を用いて製造した窒化物結晶に比べて、本発明にしたがって塩素とフッ素を少なくとも含有する鉱化剤を用いて製造した窒化物結晶は、驚くべきことに塩素濃度が明らかに低く、好ましくは０．３倍以下、より好ましくは０．０１倍以下、さらに好ましくは０．００１倍以下にすることが可能である。また、臭素やヨウ素についても同様にハロゲン濃度が低い窒化物結晶を製造することができる。本発明の製造方法により製造される窒化物結晶中のフッ素濃度は、１×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましく、５×１０17ｃｍ-3以下であることがより好ましく、１×１０17ｃｍ-3以下であることがさらに好ましい。また、本発明の製造方法により製造される窒化物結晶中のフッ素濃度は、例えば５×１０15ｃｍ-3以上である。本発明の製造方法により製造される窒化物結晶中の塩素、臭素およびヨウ素の合計濃度は、１×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましく、１×１０17ｃｍ-3以下であることがより好ましく、１×１０16ｃｍ-3以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の製造方法によれば、針状ではなく、平坦な窒化物結晶を得ることができる。特にＭ面やＡ面を主面とする窒化物結晶を容易に製造することができ、Ｃ面を主面とする大型で良質な窒化物結晶を効率良く製造することもできる。
本発明の製造方法を実施する際に用いる種結晶の形状を適宜選択することにより、所望の形状を有する窒化物結晶を得ることができる。例えば、Ｃ面を有する種結晶を用いて本発明の結晶成長を行うことにより、大口径のＣ面を有する窒化ガリウム結晶が生産効率よく得られる。具体的には、Ｃ面の面積が好ましくは１ｃｍ2以上、より好ましくは５ｃｍ2以上、さらに好ましくは１０ｃｍ2以上の窒化ガリウム結晶を得ることができる。別の例として、Ｍ面を有する種結晶を用いて本発明の結晶成長を行うことにより、ｍ軸方向に厚みを有する窒化物結晶が一段と高い生産効率で得られる。具体的には、ｍ軸方向の厚みが好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上の窒化ガリウム結晶を得ることができる。
本発明の製造方法により製造した窒化物結晶は、そのまま使用してもよいし、加工してから使用してもよい。
（ウエハ）
本発明の窒化物結晶を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（半導体基板）を得ることができる。これによって、Ｃ面などの極性面や、Ｍ面などの非極性面、（１０−１１）、（２０−２１）などの半極性面を有するウエハを得ることができる。特に、本発明の製造方法によって大口径のＣ面を有する窒化物結晶を製造した場合は、ｃ軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のＣ面ウエハを得ることができる。また、本発明の製造方法によって厚くて大口径のＭ面を有する窒化物結晶を製造した場合は、ｍ軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、本発明の製造方法によって大口径の半極性面を有する窒化物結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。これらのウエハも、均一で高品質であるという特徴を有する。このようにして得られた本発明のウエハを基板として所望のエピタキシャル成長を行うことにより、さらにエピタキシャルウエハを得ることができる。
（デバイス）
本発明の窒化物結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。本発明の窒化物結晶やウエハは、均一で高品質であるという特徴を有することから、上記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。以下に記載する実施例、参考例および比較例では、図２に示す反応装置を用いて窒化物結晶を成長させることを試みた。
＜評価方法＞
窒化物結晶の不純物分析
窒化物結晶中のハロゲン元素の元素分析をＳＩＭＳにより分析した。測定装置は二次イオン質量分析装置を使用した。リファレンスとして、塩素以外のハロゲン元素の不存在下で結晶成長を行うためＢｒ、Ｉ、Ｆの混入がないＨＶＰＥ法で成長した結晶を使用した。
＜実施例１〜１５＞
以下において、まず実施例２の手順を代表例として詳細に説明する。
内寸が直径３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１（内容積約３４５ｃｍ3）を耐圧容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として結晶成長を行った。カプセルへの充填作業は十分に乾燥した窒素雰囲気グローブボックス内にて行った。原料８として多結晶ＧａＮ粒子５０．９８ｇを秤量し、カプセル下部領域（原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｃｌと純度９９．９９９％のＧａＦ3をそれぞれ充填ＮＨ3量に対してＣｌ濃度が６．０ｍｏｌ％、Ｆ濃度が０．５ｍｏｌ％となるよう秤量しカプセル内に投入した。
さらに下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６の間に白金製のバッフル板５を設置した。種結晶７としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶のＣ面を主面とするウェハー（１０ｍｍｘ５ｍｍｘ０．３ｍｍ）２枚とＭ面を主面とするウェハー（５ｍｍ×７．５ｍｍ×０．３ｍｍ）２枚、およびＨＶＰＥ法によって自発核生成した粒子状結晶（約５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ）１個を用いた。種結晶の主面は粒子状結晶を除きchemical mechanical polishing（ＣＭＰ）仕上げされており、表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりＲｍｓが０．５ｎｍ以下であることを確認した。これら種結晶７を直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域６に設置した。
つぎにカプセル２０の上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続したのち、重量を測定した。キャップ上部に付属したチューブに図２のバルブ１０と同様のバルブを接続し、真空ポンプ１１に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後、バルブを窒素ボンベ１３に通ずるように操作し、カプセル内を窒素ガスにてパージを行った。前記真空脱気、窒素パージを５回行った後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をしてカプセル内の水分や付着ガスの脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいてＮＨ3ボンベ１２に通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ3を充填した。流量制御に基づき、ＮＨ3をカプセルの有効容積の約５７％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。ＮＨ3充填前と充填後の重量の差から充填量を確認した。
つづいてバルブ１０が装着されたオートクレーブ１にカプセル２０を挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブ１の重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブ１０を介して導管を真空ポンプ１１に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１０を閉じた。次いで導管をＮＨ3ボンベ１２に通じるように操作した後、再びバルブ１０を開け連続して外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブ１に充填した。流量制御に基づき、ＮＨ3をオートクレーブ１の有効容積（オートクレーブ容積−充填物容積）の約５９％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブ１０を閉じた。オートクレーブ１の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させオートクレーブ１の重量を計測した。ＮＨ3充填前の重量との差からＮＨ3の重量を算出し充填量を確認した。
続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ外表面の結晶成長領域６の温度が５９５℃、原料溶解領域９の温度が６２５℃（平均温度６１０℃）になるよう９時間かけて昇温し、設定温度に達した後、その温度にて４．７日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２３０ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ１０を開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル２０を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。カプセル内部を確認したところ、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出していた。以上の工程により、実施例２の窒化ガリウム結晶を取得した。成長速度はそれぞれの面方位により異なり、Ｇａ面：４３μｍ／ｄａｙ、Ｎ面：２４７μｍ／ｄａｙ、Ｍ面：５４μｍ／ｄａｙ、Ａ面：２１３μｍ／ｄａｙであった。
実施例１、３〜１５では、鉱化剤濃度、成長日数、結晶成長領域の温度、原料溶解領域の温度、圧力を表１に記載される通りに変更して、上記の実施例２の手順と同様にして種結晶上に窒化ガリウム結晶を析出させた。実施例１、３〜１５を実施した後にカプセル内部を確認したところ、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出していた。
実施例１〜１５において種結晶上に成長した各窒化ガリウム結晶をＸ線回折測定した結果、いずれも結晶系は六方晶系であり、立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認された。成長速度は表１に記載される通りであった。
鉱化剤のハロゲン元素としてＦとＣｌを用いた実施例２で得られた窒化ガリウム結晶のＣｌ濃度をＳＩＭＳ分析した結果は４×１０16ｃｍ-3であった。このＣｌ濃度は、鉱化剤のハロゲン元素としてＣｌのみを用いて成長した後述の比較例１の窒化ガリウム結晶のＣｌ濃度８×１０18ｃｍ-3よりも明らかに低かった。また、鉱化剤のハロゲン元素としてＦとＢｒを用いた実施例４で得られた窒化ガリウム結晶は、Ｂｒ濃度がＨＶＰＥ結晶と同等の低濃度であった。さらに、鉱化剤のハロゲン元素としてＦとＩを用いた実施例５〜１５で得られた窒化ガリウム結晶は、Ｉ濃度がＨＶＰＥ結晶と同等の低濃度であった。Ｆ、Ｂｒ、Ｉの分析値はＳＩＭＳのカウント数を表１に記しており、リファレンス試料としてＨＶＰＥ法にて成長した結晶の測定値も記載した。ＨＶＰＥ法にて育成した結晶との比較から、Ｆ濃度は５×１０15〜１×１０18ｃｍ-3、Ｂｒ，Ｉ濃度の合計は１×１０18ｃｍ-3以下であった。
実施例５の窒化ガリウム結晶中のＦとＩの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析を行ったところ、Ｆ濃度は２．１×１０17ｃｍ-3、Ｉ濃度は２．４×１０15ｃｍ-3であった。装置として、ＣＡＭＥＣＡ社製の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）ＩＭＳ４ｆを使用してＳＩＭＳ分析を行った。分析条件は、一次イオンビームはＣｓ、一次イオンエネルギーは１４．５ｋｅＶ、２次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、Ｆ濃度が１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3、Ｉ濃度が２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3であった。
実施例１５の窒化ガリウム結晶中のＦとＩの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析を行ったところ、Ｆ濃度は３．１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｉ濃度は２．９×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。装置は、ＣＡＭＥＣＡ社製の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）ＩＭＳ４ｆを使用した。分析条件は、一次イオンビームはＣｓ、一次イオンエネルギーは１４．５ｋｅＶ、２次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、Ｆ濃度が３×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｉ濃度が３×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
実施例１〜１５によりＣ面種結晶上に成長した結晶のＸ線回折による半値幅はいずれも（０００２）面反射で５０ａｒｃｓｅｃ以下、（１０−１２）面反射で３０ａｒｃｓｅｃ以下、Ｍ面種結晶上に成長した結晶のＸ線回折による半値幅はいずれも（１０−１０）面反射で３０ａｒｃｓｅｃ以下、（１０−１２）面反射で３０ａｒｃｓｅｃ以下であった。
＜参考例１＞
参考例１では、鉱化剤濃度、成長日数、結晶成長領域の温度、原料溶解領域の温度、圧力を表１に記載される通りに変更して、上記の実施例２の手順と同様にして種結晶上に窒化ガリウム結晶を析出させることを試みた。しかしながら、参考例１の条件下では種結晶がすべて溶解したため、種結晶上に窒化ガリウム結晶を成長させることはできなかった。本鉱化剤濃度の比では原料の溶解度の温度依存性が負であることを示している。本比率の場合、高温領域が結晶成長領域となる。
＜比較例１〜３＞
比較例１〜３では、鉱化剤濃度、成長日数、結晶成長領域の温度、原料溶解領域の温度、圧力を表１に記載される通りに変更して、上記の実施例２の手順と同様にして種結晶上に窒化ガリウム結晶を析出させた。成長速度は表１に記載される通りであった。
鉱化剤のハロゲン元素としてＣｌのみを用いた比較例１では、Ｍ面とＡ面の成長速度が極めて遅かった。鉱化剤のハロゲン元素としてＦのみを用いた比較例２では、原料の溶解度の温度依存性が負であるため、種結晶を反応容器下部（高温域）に、原料を反応容器上部（低温域）に設置したところ、溶解原料の６．５％が種結晶上に析出し、反応容器内壁、種結晶支持枠などの表面に多結晶の析出が多くて原料効率が悪かった。鉱化剤のハロゲン元素としてＩのみを用いた比較例３では、Ｎ面方向の成長速度が極めて速く、種結晶のＮ面上に均一に結晶が成長せずｃ軸方向に伸びた針状の結晶が多数成長した。Ｍ面上にも均一な結晶成長は起こらず、ｃ軸方向に伸びた針状微結晶が多数付着した。また、反応容器内壁面への多結晶の析出が極めて多く原料効率が悪かった。さらに、結晶中に取り込まれたＩ濃度が極めて高かった。
Figure 2012128263
＜実施例１０１〜１０４および比較例１０１＞
鉱化剤のハロゲン元素としてＦとＣｌとＢｒを用いた実施例１０１、鉱化剤のハロゲン元素としてＦとＣｌとＩを用いた実施例１０２、鉱化剤のハロゲン元素としてＦとＢｒとＩを用いた実施例１０３、および鉱化剤のハロゲン元素としてＦとＣｌとＢｒとＩを用いた実施例１０４についても、上記実施例１〜１５と同様にして実施すると上記実施例１〜１５と同様の傾向が見られる。すなわち、実施例１０１〜１０４を実施した後のカプセル内部では、Ｃ面とＭ面のいずれの種結晶上にも全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出している。また、実施例１０１〜１０４において種結晶上に成長した各窒化ガリウム結晶の結晶系はいずれも六方晶系であり、立方晶ＧａＮは含まれていない。成長速度は表１に記載される実施例と同じ傾向を示す。Ｃｌを含む複数のハロゲン元素を含む鉱化剤を用いた実施例１０１、１０２および１０４では、得られた窒化ガリウム結晶のＧａ面とＭ面のＣｌ濃度が、鉱化剤のハロゲン元素としてＣｌのみを用いて成長した上記比較例１の窒化ガリウム結晶よりも大幅に減少している。また、鉱化剤としてＦ濃度を増やしていく場合、およびＦ以外のハロゲン元素を増やしていく場合の成長速度変化の傾向としては、Ｆ＋（ＣｌまたはＢｒまたはＩ）の２元素系と同様の傾向を示す。成長速度に与える影響度はＩが最も大きく、Ｂｒ，Ｃｌの順に小さくなる。
鉱化剤のハロゲン元素としてＢｒのみを用いた比較例１０１では、鉱化剤のハロゲン元素としてＩのみを用いた比較例３と同様の結果が得られる。
本発明の製造方法によれば、Ｍ面やＡ面を主面とする良質な窒化物結晶やＣ面を主面とする大型で良質な窒化物結晶を効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、ハロゲン元素としてフッ素のみを含有する鉱化剤を単独で用いた場合よりも低い温度圧力条件で簡便に結晶成長させることができるため、安全性やコスト面で有利に窒化物結晶を製造することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、製造される窒化物結晶のハロゲン濃度を低く抑えることができる。このため、本発明は窒化ガリウムなどの窒化物結晶を簡便に提供しうるものであり、産業上の利用可能性が極めて高い。
１ オートクレーブ
２ オートクレーブ内面
３ ライニング
４ ライニング内面
５ バッフル板
６ 結晶成長領域
７ 種結晶
８ 原料
９ 原料溶解領域
１０ バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ アンモニアボンベ
１３ 窒素ボンベ
１４ マスフローメータ
２０ カプセル
２１ カプセル内面

Claims (26)

  1. 六方晶系の結晶構造を有する種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、ならびに、塩素、臭素およびヨウ素から選択される１以上のハロゲン元素とフッ素とを含有する鉱化剤を入れた反応容器内の温度および圧力を、前記溶媒が超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御して前記種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
  2. 前記鉱化剤が塩素とフッ素とを含有する、請求項１に記載の窒化物結晶の製造方法。
  3. 前記鉱化剤の塩素濃度がフッ素濃度の１〜２００モル倍である、請求項２に記載の窒化物結晶の製造方法。
  4. 前記鉱化剤が臭素とフッ素とを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  5. 前記鉱化剤の臭素濃度がフッ素濃度の０．１〜１００モル倍である、請求項４に記載の窒化物結晶の製造方法。
  6. 前記鉱化剤がヨウ素とフッ素とを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  7. 前記鉱化剤のヨウ素濃度がフッ素濃度の０．１〜１００モル倍である、請求項６に記載の窒化物結晶の製造方法。
  8. 前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の総モル量が、前記窒素を含有する溶媒のモル量の０．１〜３０ｍｏｌ％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  9. 前記反応容器内における前記原料を溶解する領域の温度が、前記種結晶の表面に窒化物結晶を成長させる領域の温度よりも高い、請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  10. 前記窒化物結晶を成長させる工程における反応容器内の温度が５００〜６５０℃である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  11. 前記窒化物結晶を成長させる圧力が１２０〜３５０ＭＰａである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  12. 前記窒化物結晶が周期表１３族金属窒化物結晶である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  13. Ｍ面の成長速度が周期表１３族金属面の成長速度の３倍以上である、請求項１２に記載の窒化物結晶の製造方法。
  14. Ｍ面の成長速度がＣ面の成長速度の０．４倍以上である、請求項１２または１３に記載の窒化物結晶の製造方法。
  15. Ａ面の成長速度がＣ面の成長速度の０．６倍以上である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  16. Ａ面の成長速度がＣ面の成長速度の１．５倍以上である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  17. 周期表１３族金属面の成長速度が１０〜１５０μｍ／ｄａｙである、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  18. Ｍ面の成長速度が１００〜５００μｍ／ｄａｙである、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  19. Ａ面の成長速度が１００〜２５００μｍ／ｄａｙである、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  20. Ｎ面の成長速度が１００〜１０００μｍ／ｄａｙである、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の窒化物結晶の製造方法。
  21. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の製造方法により製造される窒化物結晶。
  22. 結晶中のフッ素濃度が５×１０15〜１×１０18ｃｍ-3である、請求項２１に記載の窒化物結晶。
  23. 結晶中の塩素、臭素およびヨウ素の合計濃度が１×１０18ｃｍ-3以下である、請求項２１または２２に記載の窒化物結晶。
  24. 周期表１３族金属窒化物結晶である、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の窒化物結晶。
  25. 主面がＣ面であり、(０００２)面反射におけるＸ線回折半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下である、請求項２４に記載の窒化物結晶。
  26. 主面がＭ面であり、(１０−１０)面反射におけるＸ線回折半値幅が１５０ａｒｃｓｅｃ以下である、請求項２４に記載の窒化物結晶。
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